水分固化粘合剂和密封剂的制作方法

专利名称：水分固化粘合剂和密封剂的制作方法
专利说明水分固化粘合剂和密封剂 本发明的主题是在水分作用下固化的粘合剂和密封剂，其具有良好的可储存性、可在较宽的限值内调节的可加工性和快速的彻底固化(

)。
根据其异氰酸酯含量，基于芳香族多异氰酸酯的水分固化的异氰酸酯封端的预聚物(例如TDI和优选的MDI)作为粘合剂、密封剂和涂料应用于工业和自助(DIY)应用的广大领域。
实例是木材的粘合、夹层结构的制备(由例如木板或铝板与绝缘材料(例如石棉、EPS或聚氨酯硬质泡沫材料)构成如在容器结构中使用的绝缘元件)、由热塑性聚氨酯泡沫塑料、玻璃纤维无纺布和装饰织物制成的汽车内顶板结构的制备，NCO预聚物将各层彼此粘结起来而且还额外使该整体复合物增强，或者对路面结构中松散砖成分进行强化。该市场部分的优选NCO范围为约12～18重量％的NCO含量。
具有约6～12重量％的NCO含量的NCO封端预聚物在固化之后产生较柔软的聚氨酯，因此更适于制备更柔软的复合物材料，例如制备作为用于儿童游戏场地的地板元件的橡胶粒状复合物(Compound)。
用具有1～5重量％的异氰酸酯含量的异氰酸酯封端的预聚物得到甚至更柔软的多异氰酸酯，其例如广泛用作建筑密封剂或用作汽车工业中用于粘结挡风玻璃的粘合密封剂等。
一类新型的聚氨酯粘合剂是反应性聚氨酯热熔体(Hotmelts)，其在2～5重量％的异氰酸酯含量下，根据所用的多元醇，也可以产生非常刚性的聚氨酯。
对于所有这些预聚物，水与异氰酸酯基团的反应通常在链延长的情况下产生聚脲链段，其为所得到的聚氨酯提供了高强度和突出的物理性质(例如韧性、热稳定性等)。
该预聚物的重要优点是其为单组分系统，因为与水的反应进行地非常安全，不需要双组分系统所需的任何复杂的化学计量考虑。甚至在大量过量的水情况下，该反应通常也会产生固化的聚氨酯。通常存在的大气水分和/或基材水分足以作为反应参与物，但特别是具有不透水的顶涂层(例如铝型材)的情况下，也可以用水进行喷雾。
对于实际应用，通过添加催化剂调节系统的开放时间(offene Zeit)。开放时间理解为其中在施加至待粘合的基材上后该系统仍可容易加工的时间。术语“可加工”对于各种应用应当重新定义。在粘合剂的情况下，该可加工性通常由两种基材仍可以毫无问题地结合的时间所定义。如果超过加工时间，就不再能够获得最佳的性质(例如重新定位)。
从该加工时间结束到达到最佳的最终性质所需的时间应当尽可能短，因为过长的等待时间在实践中意味着更高的成本，例如在压力下更长的停留时间，等。
加工时间的长度在实践中原则上可以通过使用催化剂任意地进行控制，但同时该系统的可储存性(无水进入)也会受到所有催化剂的损害，以致非常快速调节的系统也具有有限的可储存性，这会影响产品的后勤保障。该有限的可储存性主要显示在粘度的快速升高中，这会导致凝胶化。另一方面，一些催化剂尽管可以很好地控制加工时间，但会导致系统的过长固化时间。这通常意味着在其可以进一步加工之前该部件必须进行临时储存。
例如在A.Farkas和G.A.Mills，Adva.Catalysis，13，393(1962)，J.H.Saunders和K.C.Frisch，Polyurethanes，第I部分，Wiey-Interscience，NewYork，1962，第VI章、K.C.Frisch和L.P.Rumao，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.，C5(1)，103-150(1970)或G.Woods，The ICIPolyurethane Book，John Wiley & Sons，第41-45页，1987中可以发现催化剂的概述。
通用催化剂是在聚氨酯工业中已知的产品，例如脂肪族叔胺和/或金属催化剂。
因此金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)显示出对水和包含异氰酸酯基团的预聚物的反应突出的促进性，而且带来了良好的完全固化，但是对可储存性产生了相同程度的负面影响。在EP-A 0 132 675中，尽管通过添加甲苯磺酰基异氰酸酯对催化剂的“堵塞化(Blockierung)”实现了改进，但最痕量的水分仍足以抵消这种堵塞化，总的来讲其导致了改进的但仍不足的可储存性。
实践中，大多使用各种催化剂的混合物以尽可能达到所有性质的组合。
基于芳香族多异氰酸酯的预聚物的通常缺点是最终产物容易在光的影响下产生强烈变色，在很多应用中这是禁止的。用于消除这种缺点的公知原理是使用适合的添加剂，例如空间位阻分和空间位阻脂肪胺(“HALS型”)的组合，然而这也仅能产生不大的改进。显著改进是使用脂肪族多异氰酸酯，例如以其立体异构体混合物形式的二异氰酸己二醇酯、异氟尔酮二异氰酸酯或4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷或以其衍生物形式。
然而，使用这些多异氰酸酯，与芳香族多异氰酸酯相比，显示出与水的反应仅能非常缓慢地进行。
为了完全催化该反应，需要非常高浓度的金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡或铋盐。然而，这种水平的催化剂浓度通常会对长期使用性质产生负面作用，例如基于聚酯的粘合剂的抗水解性。同样地，在基于芳香族多异氰酸酯的粘合剂中非常适合作为催化剂的脂肪族叔胺(例如1，4-二氮杂双环辛烷或二吗啉代二乙基醚)也证明具有低的催化活性，参见L. Havenith，Paint Manufacture，1968年12月，第33-38页，特别是第34页。
在文献中还讨论了技术上非常复杂的工艺，其中待固化的系统(主要为薄层形式的涂层)在易挥发脂肪族叔胺(例如三甲基胺)存在下以及在可能的提高温度下在室内经水分固化。由于通过该工艺可以使用非常高的催化剂浓度，使其不保留在产品中，因此不会发生上述的问题。
因此寻找使用在对加工时间的良好控制的同时仅会略微影响该系统的可储存性且同时能快速完全固化的催化剂。
因此，本发明的主题是以包含异氰酸酯基团、基于脂肪族多异氰酸酯的预聚物为基础的粘合剂和/或密封剂，其异氰酸酯含量为1～20重量％，其特征在于双(二甲基氨基乙基)醚单独或与其它催化剂一起用作催化剂。
作为催化剂，双(二甲基氨基乙基)醚令人惊奇地显示出加工时间和完全固化时间之间的平衡比，对基于脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯基团封端的预聚物的热稳定性的影响非常小。该催化剂不是新的，在文献中作为对泡沫反应具有特别促进作用的良好催化剂(发泡催化剂)。在公司的印刷材料中认为在CASE(涂料、粘合剂、密封剂、弹性体)市场部中的应用不是最理想的，参见Air Products-Polyurethanes Additives，European Product Reference Guide-Suggested Application，GI-03/96-2000G/UK-LB1609对DABCO BL-11(70重量％双(二甲基氨基乙基)醚和30重量％二丙二醇的混合物)的描述中，或者甚至在JEFFCAT Catalystsfor the Polyurethane Industry，Huntsman，2000对JEFFCAT ZF 20(100％产品)或JEFFCAT ZT 22(70％在二丙二醇中)的描述中。并没有给出其与芳香族多异氰酸酯相结合的作用的技术启示。
具有1～20重量％，优选2～16重量％的异氰酸酯含量的NCO封端预聚物应当理解为脂肪族多异氰酸酯和羟基聚酯和/或羟基聚醚的反应产物，其自身或经与增塑剂、填料、流变助剂进行配比通过与大气水分和/或基材水分进行反应而固化为高分子聚氨酯聚脲。
可能的脂肪族多异氰酸酯特别理解为二异氰酸己二醇酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4′-二异氰酸根合-二环己基甲烷，以其立体异构体混合物形式存在。于是当然还包括使用或一并食用其衍生物形式的前述二异氰酸酯，例如缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯二聚体和这些衍生物的三聚物和混合形式。
羟基聚酯包括脂肪族二元羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸和/或十二烷二酸)和/或芳香族二元羧酸(例如正、异或对苯二甲酸)与乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇类型的二醇和/或三醇(例如丙三醇或三羟甲基丙烷)的反应产物。该反应是常规熔融缩合反应，如Ullmanns

der technischen Chemie，“Polyester”，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980中所述。根据其组成，该产物是具有>20℃的玻璃化转变温度的液态无定形类型或熔点范围为40～90℃的结晶态聚酯多元醇。其分子量范围为200～30000。400～5000的分子量范围是特别优选的。
也可以使用相应的羟基封端的聚ε-己内酯和/或羟基封端的碳酸的聚酯(例如己二醇-1，6-聚碳酸酯)或碳酸和ε-羟基羧酸的混合物。
此处应当特别提及源于丙三醇和羟基脂肪酸(特别是蓖麻油及其衍生物，例如单脱水蓖麻油)的反应产物的产品。
在聚醚多醇中，应当特别提及通常由环氧丙烷和/或环氧乙烷碱催化加成到起始分子(例如水、1，2-丙二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、氨、甲胺或乙二胺)得到的分子量为200～6000，特别是200～5000的那些。特别地，该聚丙烯醚多元醇(Polypropylenetherpolyol)也是可以由双金属催化剂得到且能够构造非常高分子量的明确限定的聚醚多醇，其分子量不超过25000。当然也可以是分散在有机填料中的聚醚多元醇，例如甲苯二异氰酸酯和水合肼的加成产物或苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
也可以使用可由四氢呋喃聚合获得的分子量为400～4000聚四甲基醚二醇，还有含羟基的聚丁二烯。
当然也可以使用上述多元醇和低分子量多元醇(例如乙二醇、丁二醇、二乙二醇或1，4-丁二醇)的混合物。
当然在实际预聚合成氨基甲酸酯改性的羟基化合物之前，前述多元醇也可以与所有多异氰酸酯(芳香族和脂肪族)进行反应。
依照已知方法，通过在30～150℃(优选60～140℃)下使多元醇与化学计量过量的脂肪族多异氰酸酯反应，制备异氰酸酯封端的预聚物。这可以在釜中不连续进行，或者在级联釜中连续进行，或者使用混合器进行。
特别优选的是，该羟基化合物和高度过量的二异氰酸酯反应，和根据已知技术从该预聚物中提取仍存在的单体二多异氰酸酯，例如通过薄层蒸发器在升高的温度和降低的压力下进行。这样得到了具有较低单体含量的预聚物，取决于残余单体含量，其有时不再需要贴标记。
在反应之前、期间或优选之后，可以向所有这些产物中添加改性的脂肪族多异氰酸酯以对其性质进行精确控制。这种产物是市场上可得到的，例如Bayer AG品名

N 100(HDI缩二脲改性)或

N 3300(HDI三聚物)或

(IPDI三聚物)。
依照所期望的最终粘度，根据配方其可以在低粘度和高粘度之间变化，可以考虑各种聚集体。
在预聚物最终形成之前、期间或优选之后，向该预聚物中添加催化剂双(二甲基氨基乙基)醚。
催化剂的添加量取决于所需的加工时间。通常，基于预聚物0.02～3.0重量％，优选0.1～2.0重量％，特别优选0.5～1.5重量％的量是足够的。
此外，可以向该预聚物中添加实践中已知的溶剂、填料、着色剂和流变助剂。
作为填料，可以考虑例如白垩、重晶石、以及纤维填料(例如聚酰胺纤维或聚丙烯腈纤维)。在流变助剂中，除了常用的工业添加剂(例如硅胶(Aerosil)、膨润土或水合蓖麻油)之外，也可以提及低分子量胺，其与多异氰酸酯结合会非常快速地形成结构粘度。使用所有这些添加剂，必须确保绝对不含水分，因为这样会在容器中产生过早反应。
通过例如刀涂、喷涂、刷涂或甚至以履带(Raupe)形式的更致密形式施加该粘合剂和密封剂。
例如使用商业设备，例如广泛应用于漆料、粘合剂和密封剂工业中的Drying Recorder BK 10(The Mickle Laboratory Engineering Co.Ltd.)，可以是对这种系统的不同固化阶段进行评价的好方法。如果需要使负载重量的针头以恒定速度通过位于载体(例如玻璃板)上的代评估的预聚物薄膜。观察到依照定义以术语“加工时间”和“完全固化时间”表示的三个阶段。
首先，该针头通过液体膜，针头的痕迹或多或少地完全消失，其与加工时间有关。加工时间(也称作结皮时间、开启时间或接触粘结时间)的结束由针头的永久痕迹开始显现来指示。
然后是长度或长或短的阶段(相当于经过的时间)，其中针头留下痕迹。当该膜充分完全固化时，针头不再能够穿透该聚合物膜，该针头没有痕迹地在该聚合物膜上通过，这在测量技术方面称为完全固化时间。这种状态的开始在测量技术方面当然除与该粘合剂的一般组成相关之外还与针负载的重量有关，因此不能与该聚合物达到其最终性质的时间含义相同。然而该时间与例如达到“手动强度(Handfestigkeit)”、“抗弯强度(Knickfestigkeit)”等术语非常相关。
操作人员希望加工时间的结束和达到完全固化时间之间的时间段尽可能短。
缩短该时间段同时具有尽可能任意的加工时间和尽可能不影响NCO封端预聚物的可储存性是本发明的主题。
这种经催化的预聚物作为其中用水分进行脂肪族异氰酸酯基团的固化的粘合剂和/或密封剂的用途也是本发明的主题。尤其可能的用途是木制品(例如楔式接头、木制板或方木料(Balken))的粘合。类似地，也可以将刨花、木质纤维或木屑粘合成板或成形体。在这些用途中，特别适合的是异氰酸酯含量约为10～20％的预聚物。更低异氰酸酯含量更适用于低模量的聚合物，例如用于不变色的浅色粘缝胶或适用于反应性聚氨酯热熔体领域，其中这种预聚物在超过80℃的温度施加且在冷却中根据物理过程产生强度以及与水分发生最终反应(参见EP-A 0 354527)。
因此本发明也提供了使用依照本发明的粘合剂和/或密封剂连接或密封的基材。
以下实施例将解释本发明。
实施例 实验部分 实施例1 预聚物制备(HDI) 将1000g(4.587mol)具有515mg KOH/g羟基值的聚丙二醇与3850g(22.94mol)二异氰酸己二醇酯在约80～90℃下进行反应。
在6小时的反应时间结束后，该预聚物显示31.5％的恒定NCO值。然后在160℃和0.1mm Hg下使用短程蒸发器基本释放出该预聚物中过剩的单体。
得到异氰酸酯含量为12.5％和在23℃下的粘度为4500mPas的中等粘度预聚物。残余单体含量为0.35％。
实施例2 预聚物制备(IPDI) 将1000g(1.0mol)基于二乙二醇和己二酸的具有112mg KOH/g羟基值和10.9mg KOH/g酸值的聚酯多元醇与888g(4.0mol)异氟尔酮二异氰酸酯在约100℃下进行反应。
在9小时的反应时间结束后，该预聚物显示13.2％的恒定NCO值。然后在180℃和0.1mm Hg下使用短程蒸发器基本释放该预聚物中过剩的单体。
得到异氰酸酯含量为5.8％和在50℃下的粘度为6000mPas的高粘度预聚物。残余单体含量为0.25％。
实施例3 在干燥记录器上的测试(试验描述) 使用刮刀(250μm)，在之前用乙酸乙酯清洁过的玻璃板上涂覆膜并立即放置在干燥记录器中。针头负载10g，在360分钟的时间内移动过35cm距离。
该干燥记录器位于23℃和50％相对空气湿度的气候舱中。
将100g来自实施例1的预聚物和各种市场上可获得的催化剂混合，使得用该干燥记录器得到约25～60分钟的加工时间(可见出现枕头在膜中的永久痕迹)。
在针头的永久痕迹从该膜中消失的时刻给出完全固化时间。

符号说明

83 新癸酸铋(3+)盐(叔碳酸(Versatic acid)铋(3+)盐) DABCO NE 1060 N-二甲基氨基丙基脲 DABCO 33 LV二丙二醇中的70％三乙二胺 DABCO DMDEE二吗啉代二乙基醚 DBTL 二月桂酸二丁基锡 如表中可以看到的，只有用剂量为1重量％和更少的胺类催化剂(实施例3B、3C和3H、或3I)才能确保达到大大缩短的加工时间。
实施例4 在具有实施例3B、3C和3H催化剂的铝瓶中在60℃进行长期储存试验。
测定了NCO值、在50℃时的粘度、加工时间。
由于缺乏储存稳定性(在1星期后凝胶化)，因此提前终止了试验4B。
由于缺乏催化剂稳定性(失活升高)，因此提前终止了试验4C。
依照本发明的催化剂双(二甲基氨基乙基)醚的优点是显然的(实施例4D)。与未催化的预聚物相比，观察到了储存稳定性的略微损害，但考虑到在水反应中的巨大加速，可以容忍经过112天(4星期)的储存时间NCO值的降低和在60℃的粘度升高。
实施例5 将561g来自实施例1的预聚物和339g来自Bayer AG的

N 3300(二异氰酸己二醇酯的三聚物，21.8％NCO含量，0.1％游离HDI单体)和100g白垩(Omya Kreide)混合。得到具有约14.5％的NCO含量的粘合剂混合物。用具有和不具有0.45％重量％的双(二甲基氨基乙基)醚的粘结剂作为用于山毛榉木试样(不含裂口)的粘合剂进行测试。
将该预聚物涂覆在一面上，将试样(50×20×5mm)以10×20mm叠置在23℃和50％相对湿度下保持在5巴的压力下。然后使用拉伸剪切试验测定粘合强度(分别测试10个试样)。
得到以下结果
依照本发明的经催化的粘合剂在短时间后得到了良好的粘合强度。
平行地，将纸板上的1mm厚薄膜在强太阳光下暴露7周。
对于未经催化的膜，观察到黄度指数(用Dr.Lange的色差“MicroColor”测定装置测定，仪器编号LMG 051/062)为5.5，而对于经催化的变体，黄度指数为6.8。
结果没有如脂肪基叔胺催化剂有时观察到的颜色的显著加深。
实施例6 将100g来自实施例2的预聚物与各种市场上可得到的催化剂混合，使得用该干燥记录器得到约25～60分钟的加工时间(可见地看到枕头在膜中的永久痕迹)。
在针头的永久痕迹从该膜中消失的时刻给出完全固化时间。

符号说明

83 新癸酸铋(3+)盐(叔碳酸铋(3+)盐) DABCO NE 1060 N-二甲基氨基丙基脲 DABCO DMDEE二吗啉代二乙基醚 DBTL 二月桂酸二丁基锡 如表中可以推出的，只有用剂量为1重量％和更少的胺类催化剂(实施例6D和6G、或6H)才能确保达到大大缩短的加工时间。
实施例7 在具有该混合物(零样品(Nullprobe)实施例2；实施例6D和实施例6H的混合物)的铝筒中在60℃进行储存稳定性试验。
测定了NCO值、在50℃时的粘度、加工时间。
由于缺乏储存稳定性(在1周后凝胶化)，因此提前终止了试验7B。
由于缺乏催化剂的稳定性(失活升高)，因此提前终止了试验7C。
依照本发明的催化剂双(二乙基氨基乙基)醚的优点是显然的(实施例7D)。与零样品相比，观察到了实际相同的储存稳定性。可以大大缩短加工时间。
实施例8 将4000g具有28mg KOH/g羟值的己二醇己二酸酯(来自Bayer AG的

AD 5027)(1.0mol)在120℃在真空下脱水60分钟。在120℃添加399.6g(1.8mol)3，5，5-三甲基-3异氰酸根合亚甲基-环己基异氰酸酯(来自Bayer AG的

I)。
在60分钟后，将其装入料筒中，然后调节温度至100℃。
在100℃在4、24、48和72小时后测试储存稳定性。
实施例8A 将4000g具有28mg KOH/g羟值的己二醇己二酸酯(

AD5027)(1.0mol)在120℃在真空下脱水60分钟。在120℃添加399.6g(1.8mol)3，5，5-三甲基-3异氰酸根合亚甲基-环己基异氰酸酯(来自Bayer AG的

I)。
在60分钟后，添加1.8g(0.5重量％)双(二甲基氨基乙基)醚，并均化。
在30分钟后，将其装入料筒中，然后调温至100℃。
在100℃在4、24、48和72小时后测试储存稳定性。
根据“抗弯试验”测定固化特性。为此，将0.1mm厚的预聚物膜刀涂到玻璃板上，在特定时间后通过将该聚合物膜弯折180°对该固化的预聚物进行抗弯试验(23℃和50相对大气湿度)。只有经过很大程度反应的聚合物能经受住这种试验。未反应的聚合物会断裂，因为没有形成足够高的分子量。
再次对于反应性聚氨酯热熔体领域，与未经催化的系统相比，依照本发明的催化剂双(二甲基氨基乙基)醚仅显示出不显著削弱的可储存性，和显著更快速的固化。
粘合试验 将加热到130℃的粘合剂用刮刀施加到山毛榉木试样上，立即与PVC膜粘合。
在剥离试验中测定强度。
将加热到130℃的粘合剂施加到山毛榉木试样的一侧上，立即与另一山毛榉木试样粘合，并在拉伸剪切测试中撕裂。
权利要求
1.包含异氰酸酯基团、用水分固化、基于具有2～20重量％的异氰酸酯含量的脂肪族多异氰酸酯的预聚物，其特征在于使用双(二甲基氨基乙基)醚作为催化剂。
2.权利要求1的预聚物，其特征在于，基于该预聚物，所述催化剂的用量为0.02～3.0重量％。
3.权利要求1的预聚物，其特征在于，基于该预聚物，所述催化剂的用量为0.5～1.5重量％。
4.权利要求1～3的预聚物，其特征在于，所述异氰酸酯基团含量为3～17重量％。
5.权利要求1～4的预聚物，其特征在于，使用作为单体二异氰酸酯和/或以其衍生物形式的二异氰酸己二醇酯作为脂肪族多异氰酸酯。
6.权利要求1～4的预聚物，其特征在于，作为异氰酸酯使用异氟尔酮二异氰酸酯和/或其衍生物形式。
7.权利要求1～6的预聚物，其特征在于其具有小于1.0重量％的单体二异氰酸酯含量。
8.权利要求1～7的预聚物用于制备粘合剂和密封剂的用途。
9.权利要求1～7的预聚物作为可在加热时施加、在冷却中产生强度和然后与水分反应的反应性聚氨酯热熔体系统的用途。
10.包含权利要求1～7的预聚物的粘合剂。
11.包含权利要求1～7的预聚物的密封剂。
12.权利要求10的粘合剂，其特征在于其是聚氨酯热熔体系统。
13.用根据权利要求10～12的粘合剂和密封剂粘合或密封的基材。
全文摘要
本发明涉及在暴露于水分时固化的粘合剂和密封剂。所述粘合剂和密封剂具有好的可储存性、可在宽范围内调节的加工性和快速的彻底固化。
文档编号C08G18/18GK101437860SQ200780015962
公开日2009年5月20日 申请日期2007年4月19日 优先权日2006年5月2日
发明者M·温特曼特, W·梅克 申请人:拜尔材料科学股份公司