调色剂和调色剂粘合剂的制作方法

专利名称：调色剂和调色剂粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相、静电记录和静电印刷的调色剂，并涉及用于该调色剂和类似物的调色剂粘合剂。
用于电子照相、静电记录、静电印刷等的调色剂常规通过将调色剂粘合剂如苯乙烯型树脂或聚酯与着色剂一起熔化和捏合，然后粉碎所得混合物而制成。
这些调色剂在纸之类的载体上显色，然后通过使用热辊受热熔化以将其定影。这时，如果热辊温度太高，调色剂就过分熔化，造成调色剂沉积在热辊上这样一个问题(热胶印)。另一方面，如果热辊温度太低，该调色剂就熔化不充分，造成调色剂定影不令人满意这样一个问题。从节约能量和将装置微型化的要求出发，已经需要能够在较高温度下产生热胶印(耐热胶印性)并具有较低定影温度(低温定影能力)的调色剂。
还要求这些调色剂具有热储存稳定性，这样它们在储存时不会在装置中的环境温度下结块。
由于尤其是在全色体系中要求调色剂的图像光泽，因此熔融调色剂需要具有较低的粘度。满足该要求就容易进行热胶印。为了不受热胶印的影响，已经在全色体系中将硅油施用到热辊上。
然而，这种将硅油施用到热辊上的方法需要一种涂油器，造成整个体系又复杂又大并造成热辊劣化，而且需要在每个定影期间隔时定期养护。此外，油难免会粘附到复写纸、OHP(顶式投影仪)膜或类似物，造成调色剂颜色受损的问题。
近年来，一直需要较小粒径的调色剂以产生高质量的图像并提高分辨率。但由于常规的捏合和粉碎调色剂形状不确定，因此在微小化时流动性不足，难以将调色剂供给显色装置且可转移性下降。
为了满足前述要求中的热储存稳定性、低温定影能力和耐热胶印性，提出(1)使用聚酯(使用多官能单体进行部分交联)作为调色剂粘合剂的调色剂(日本专利申请公开(JP-ANo.S57-109825)和(2)使用氨基甲酸乙酯改性聚酯作为调色剂粘合剂的调色剂(日本专利公开(JP-B)No.H7-101318)。
为了降低施用到热辊上的油的量，公开了(3)用于全色体系的调色剂，它通过将聚酯微粒和蜡微粒造粒而制成(JP-A)No.H7-56390)。
为了在调色剂微小化时提高粉末流动性和可转移性，还公开了(4)聚合调色剂，通过将包含着色剂、极性树脂和脱模剂的乙烯基单体组合物分散在水中，然后悬浮聚合而合成(JP-A No.9-43909)；和(5)通过用溶剂在水中处理包含聚酯型树脂的调色剂而成为球状的调色剂。
但所公开的调色剂(1)-(3)的粉末流动性和可转移性不足，因此在微小化时绝对不会产生高质量的图像。
所公开的调色剂(1)和(2)不能充分地满足热储存稳定性和低温定影能力相容性，而且由于光泽没有任何提高而不能用于全色体系。所公开的调色剂(3)在无油定影条件下不能充分满足低温定影能力和耐热胶印性。
调色剂(4)和(5)被发现能够提高粉末流动性和可转移性。但调色剂(4)在低温定影能力方面改进不够，造成定影所需能量增加的问题。尤其是，全色调色剂的这种问题更加明显。调色剂(5)尽管在低温定影能力方面优于调色剂(4)，但耐热胶印性不足，因此不能排除在全色体系中将油施用到热辊上的必要性。
本发明的一个目的是提供一种在微小化时具有优异粉末流动性和可转移性，同时具有优异的热储存稳定性、低温定影能力和耐热胶印性的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种在例如用于全色复印机时具有高图像光泽并无需将油施用到热辊上的调色剂。
为了达到这些目的，进行了认真研究，这样本发明得以完成。
因此，本发明包括以下三个发明(I)一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂，其中所述调色剂的Wadell实际球度为0.90-1.00，且所述调色剂粘合剂由通过氨基甲酸乙酯键和/或尿素键改性的聚酯(i)组成；(II)一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂，其中所述调色剂由树脂颗粒组成，该树脂颗粒通过使用扩链剂(extension agent)和/或交联剂(β)将一种分散体进行扩链反应(extension reaction)和/或交联反应而制成，所述分散体由含活性基团的预聚合物(α)在含水介质中形成；和(III)一种包含衍生自多元醇(1)和羧酸(2)的聚酯的调色剂粘合剂，其中所述聚酯由通过氨基甲酸乙酯键和/或通过尿素键改性的聚酯(i)、和既不通过氨基甲酸乙酯键也不通过尿素键改性的聚酯(ii)组成。
本发明的调色剂和调色剂粘合剂具有以下作用。
1.它们给出极好的粉末流动性以及优异的显影能力和可转移性。
2.它们可容易得到粒径小的调色剂并具有高清晰度。
3.它们给出极好的热储存稳定性并给出优异的低温定影能力和耐热胶印性。
4.它们在用于彩色调色剂时具有极好的光泽和优异的耐热胶印性，因此无需将油施用到定影辊上。
5.它们在制成彩色调色剂时具有高透明度和优异的色调。
6.它们是经济的，因为它们既无需捏合或粉碎，也无需大量溶剂。
以下详细描述本发明。
在本发明(I)中，Wadell实际球度是指由比率(与颗粒投影面积等效的圆的直径)/(与颗粒投影图像外切的最小圆的直径)确定的值，通过使用电子显微镜观察调色剂颗粒而测定。
本发明(I)调色剂的Wadell实际球度一般为0.90-1.00，优选0.95-1.00，更优选0.98-1.00。在本发明中，所有单个调色剂颗粒的实际球度无需在以上范围内，但如果数均实际球度在以上范围内就能满足要求。数均实际球度由20个调色剂颗粒的实际球度值计算，这20个调色剂颗粒是从所得调色剂颗粒中无规取样的。
按照中值直径(d50)，调色剂的粒径一般为2-20μm，优选3-10μm。
在通过氨基甲酸乙酯键和/或通过尿素键改性的聚酯(i)中，通过氨基甲酸乙酯键改性的聚酯(i-a)的例子包括含羟基的聚酯与多异氰酸酯(3)的反应产物，所述含羟基的聚酯是多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚产物。
为了使多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚产物包含羟基，可采用这样一种方法，其中将多元醇(1)中的羟基以比多羧酸(2)中羧基更多的过量进行反应。
在具有羟基的聚酯的一个分子中，所含羟基的数目一般为1或更高，优选平均1.5-3和平均1.8-2.5。通过将每个分子的羟基数设定为1或更高，可以增加氨基甲酸乙酯改性聚酯的分子量并提高其耐热胶印性。
多元醇(1)的例子为二醇(1-1)和具有三个或更多化合价的多元醇(1-2)。优选单独使用化合物(1-1)或化合物(1-1)与少量化合物(1-2)的混合物。
二醇(1-1)的例子包括C2-C18亚烷基二醇(如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和十二烷二醇)；具有C2-C4亚烷基且分子量为106-10000的亚烷基醚二醇(如，二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；C5-C18脂环二醇(如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；C12-C23双酚(如，双酚A、双酚F和双酚S)；以上脂环二醇或双酚的C2-C18氧化烯(如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和α-烯烃氧化物)加成产物(加成摩尔数为2-20)。
在这些化合物中，优选C2-C12亚烷基二醇、和双酚的C2-C18氧化烯加成产物。此外，双酚(尤其是双酚A)的氧化烯加成产物(尤其是，氧化乙烯或氧化丙烯(2-3摩尔)加成产物)与C2-C12亚烷基二醇(尤其是，乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或新戊二醇)的混合物是特别优选的。
如果是混合物，双酚的氧化烯加成产物的比率一般为30％摩尔或更高，优选50％摩尔或更高，特别优选70％摩尔或更高。
具有三个或更多化合价的多元醇(1-2)的例子包括具有3-8个或更多化合价的多羟基脂族醇(如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇)；具有3-8个或更多化合价的酚(如，三苯酚PA、苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆)；以及以上具有3个或更多化合价的多元酚的C2-C18氧化烯加成产物(加成摩尔数为2-20)。
多羧酸(2)的优选例子为二羧酸(2-1)和具有3个或更多化合价的多羧酸(2-2)。优选单独使用二羧酸(2-1)或二羧酸(2-1)与少量多羧酸(2-2)的混合物。
二羧酸(2-1)的例子包括C2-C20亚烷基二羧酸(如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十二碳烯基琥珀酸和十二烷基琥珀酸)；亚链烯基二羧酸(如，马来酸和富马酸)；和芳族二羧酸(如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸)。在这些化合物中，C4-C20亚链烯基二羧酸(尤其是，己二酸和十二碳烯基琥珀酸)和C8-C20芳族二羧酸(尤其是，间苯二甲酸和对苯二甲酸)是优选的。
多羧酸(2-2)的例子为C9-C20芳族多羧酸(如，偏苯三酸和均苯四酸)。
作为多羧酸(2)，可将以上列举化合物的酸酐或低级烷基酯(如，甲酯、乙酯和亚丙酯)与多元醇(1)进行反应。
根据羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比率，即[OH]/[COOH]，多元醇(1)与多羧酸(2)的比率一般为2/1-1/1，优选1.5/1-1/1，更优选1.3/1-1.02/1。
具有羟基的聚酯的数均分子量一般为1000-20000，优选1500-15000，特别优选2000-10000。聚酯的重均分子量一般为2000-50000，优选3000-30000，特别优选4000-20000。
具有羟基的聚酯的羟基值一般为5-120，优选7-70，特别优选10-60。酸值一般为10或更低，优选5或更低，特别优选2或更低。
多异氰酸酯(3)的例子为C6-C20(排除NCO基团中所含的碳原子，以下同)芳族多异氰酸酯、C2-C18脂族多异氰酸酯、C4-C15脂环族多异氰酸酯、C8-C15芳族脂族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的改性产物(包含氨基甲酸乙酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、尿素基团、缩二脲基团、尿二酮(urethodione)基团、尿亚胺(urethoimine)基团、异氰脲酸酯基团或恶唑烷酮基团的改性产物)、以及两种或多种这类化合物的混合物。
芳族多异氰酸酯的具体例子包括1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI[粗二氨基苯基甲烷的碳酰氯{甲醛与芳族胺(苯胺)的缩合产物或其混合物；二氨基苯基甲烷与少量(例如，5-20％重量)三官能或多官能多元胺的混合物}多烯丙基多异氰酸酯(PAPI)]、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯。
脂族多异氰酸酯的具体例子为亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯(HDI)、亚十二烷基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸根合甲基酯、富马酸二(2-异氰酸根合乙基)酯、碳酸二(2-异氰酸根合乙基)酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯。
环脂族多异氰酸酯的具体例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、二(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯和2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯。
芳族脂族多异氰酸酯的具体例子包括间-和/或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
多异氰酸酯的前述改性产物包括改性MDI(氨基甲酸乙酯改性MDI)、碳二亚胺改性MDI、磷酸三烃基酯改性MDI、和氨基甲酸乙酯改性TDI、以及两种或多种这类化合物的混合物[例如，改性MDI与氨基甲酸乙酯改性TDI(含异氰酸酯的预聚物)的混合物]。
在这些化合物中，C6-C15芳族多异氰酸酯、C4-C12脂族多异氰酸酯和C4-C15脂环族多异氰酸酯是优选的。TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI是特别优选的。
如果将具有羟基的聚酯与多异氰酸酯(3)进行反应，还可同时使用另一种多元醇(B)。该多元醇的结合使用往往可提高耐热胶印性。
作为多元醇(B)的例子，可给出与用于前述聚酯结构组分的多元醇(1)相同的化合物。在这些化合物中，C2-C12亚烷基二醇以及双酚的C2-C18氧化烯加成产物是优选的。特别优选的例子为C2-C6亚烷基二醇(尤其是，乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)以及双酚(尤其是，双酚A)的氧化烯加成产物(尤其是，氧化乙烯或氧化丙烯(2-3摩尔)加成产物)。
就羟基的当量比率而言，聚酯与具有羟基的多元醇的比率一般为1/0-1/5，优选1/0-1/3。
此外，为了调节氨基甲酸乙酯改性聚酯的分子量，可部分结合使用一元醇。根据一元醇的羟基与所有羟基的当量比率，一元醇的比率一般为0.1-10当量％，优选0.5-7当量％，特别优选0.75-5当量％。
一元醇的例子包括C1-C22烷基醇(如，甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、月桂醇和硬脂醇)；芳烷基醇(如，苄醇)；酚的氧化烯加成产物(如，酚的氧化乙烯加成产物、和壬基酚的氧化乙烯加成产物，加成摩尔数2-20)。
就异氰酸酯基团[NCO]与总羟基[OH](包含在具有羟基的聚酯和多元醇中)的当量比率，即[NCO]/[OH]而论，多异氰酸酯(3)的比率一般为至2/1，优选1.5/1至1/1.5，更优选1.2/1至1/1.2。
如果比率[NCO]/[OH]在以上范围内，氨基甲酸乙酯改性聚酯的分子量可以增加且耐热胶印性也得到提高。
通过尿素键改性的聚酯(i-b)的例子是具有异氰酸酯基团的聚酯聚合物(a)与胺(b)的反应产物。
具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(a)的例子是通过将一种聚酯与多异氰酸酯(3)进一步反应而合成的产物，所述聚酯是多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚产物且具有含活性氢的基团。
作为包含在聚酯中的含活性氢的基团，可以列举羟基(醇羟基和酚羟基)和羧基。在这些化合物中，醇羟基是优选的。
含醇羟基的聚酯可按照与前述氨基甲酸乙酯键改性的聚酯相同的方式，通过使用过量多元醇而得到。此外，正相反，具有羧基的聚酯可通过使用过量多羧酸而得到。
作为多元醇(1)、多羧酸(2)和多异氰酸酯(3)的例子，可给出与用于氨基甲酸乙酯键改性聚酯(i-a)时相同的化合物，且优选例子是相同的。
就异氰酸酯基团[NCO]与具有羟基的聚酯的羟基[OH]的比率，即[NCO]/[OH]而论，多异氰酸酯(3)的比率一般为5/1-1/1，优选4/1-1.2/1，更优选2.5/1-1.5/1。
如果比率[NCO]/[OH]在以上范围内，那么在低温定影能力与耐热胶印性的兼容性方面就是有利的。
在具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(a)的一个分子中，所含异氰酸酯基团的数目一般为1或更多，优选平均1.5-3，更优选平均1.8-2.5。
如果一个分子中所含的异氰酸酯基团的数目为1或更多，那么这种尿素改性的聚酯的分子量就增加且耐热胶印性也得到提高。
NCO基团的含量(NCO当量)一般为500-10000，优选700-8000，特别优选1000-5000。
胺(b)的例子为二胺(b1)、具有3-6个或更多化合价的多元胺(b2)、氨基醇(b3)、氨基硫醇(b4)、氨基酸(b5)、以及通过封端胺b1-b5的氨基而得到的化合物(b6)。
二胺(b1)的例子包括C6-C23芳族二胺(如，亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺、和4，4’-二氨基二苯基甲烷)；C5-C20脂环族二胺(如，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷和异佛尔酮二胺)；以及C2-C18脂族二胺(如，乙二胺、丁二胺和己二胺)。
具有3-6个或更多化合价的多元胺(b2)的例子为二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
氨基醇(b3)的例子是具有2-12个碳原子的那些，具体地说有乙醇胺和羟乙基苯胺。
氨基硫醇(b4)的例子是具有2-12个碳原子的那些，具体地说有氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。
氨基酸(b5)的例子是具有2-12个碳原子的那些，具体地说有氨基丙酸和氨基己酸。
通过封端胺b1-b5的氨基的化合物(b6)的例子为，由胺b1-b5和C3-C8酮(如，丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮)得到的酮亚胺化合物和恶唑啉化合物。
在这些胺(b)中，优选的例子为胺b1(特别是，4，4’-二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺和乙二胺)、以及胺b1与少量胺b2(尤其是，二亚乙基三胺)的混合物。胺b1与胺b2的摩尔比一般为100/0-100/10，优选100/0-100/5。
此外，尿素改性聚酯的分子量可根据需要使用反应中止剂加以控制。作为反应中止剂，可以列举一元胺(如，二乙胺、二丁胺、丁胺和月桂胺)以及通过封端这些化合物而得到的产物(如，酮亚胺化合物)。
就包含在具有异氰酸酯基团的预聚物(a)中的异氰酸酯基团[NCO]与包含在胺(b)中的氨基[NHR](R是氢原子或烷基)的当量比率，即[NCO]/[NHR]而言，胺(b)的比率一般为1/2-2/1，优选1.5/1-1/1.5，更优选1.2/1-1/1.2。
如果使用胺b3-b5作为胺(b)，那么[NCO]与包含在胺(b)中的含活性氢基团[YHx](氨基、羟基和巯基或羧基的总和)的比率， 即[NCO]/[YHx]，一般为1/2-2/1，优选1.5/1-1/1.5，更优选1.2/1-1/1.2。
如果当量比率在以上定义的范围内，那么尿素改性聚酯(i-b)的分子量就增加且耐热胶印性也得到提高。
在本发明(I)中，氨基甲酸乙酯键可与尿素键一起包含在通过尿素键改性的聚酯(i-b)中。尿素键与氨基甲酸乙酯键的比率一般为10/0-1/9，优选8/2-2/8，更优选6/4-3/7。除尿素键之外引入氨基甲酸乙酯键有利于提高耐热胶印性。
就尿素键和氨基甲酸乙酯键的总当量而言，尿素键和氨基甲酸乙酯键的含量一般为300-8000，优选400-5000，特别优选600-4000。
氨基甲酸乙酯键和/或尿素键改性的聚酯(i)可通过一步法或预聚物法制成。
改性聚酯(i)的重均分子量一般为1×104或更高，优选2×104-1×107，更优选3×104-1×106。如果数均分子量在该范围内，耐热胶印性得到改善。
对改性聚酯的数均分子量并不特别限定，尤其是使用稍后描述的未改性聚酯(ii)时，因此数均分子量可以是一个使得能达到上述重均分子量的数均分子量。如果单独使用改性聚酯(i)，那么其数均分子量一般为20000或更低，优选1000-10000，更优选2000-8000。如果数均分子量在该范围内，那么在将该改性聚酯用于全色体系时可提高低温定影能力和光泽度。
数均分子量和重均分子量可在使用凝胶渗透色谱(GPC)的熟知方法中如转化成聚苯乙烯的那些那样进行测定。
在本发明中，不仅可以单独使用通过氨基甲酸乙酯键和/或尿素键改性的聚酯(i)，而且还可除聚酯(i)之外包含未改性聚酯(ii)作为调色剂粘合剂组分。聚酯(ii)的结合使用比单独使用聚酯(i)更为理想，因为可在聚酯用于全色体系时提高低温定影能力和光泽度。
聚酯(ii)的例子是，与用于聚酯组分(i)时的前述例子相同的多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚产物。其优选例子与聚酯(i)时的相同。
聚酯(ii)并不局限于未改性聚酯，并可以是通过非氨基甲酸乙酯键或尿素键的化学键改性的那些，例如优选使用通过酰胺键改性的那些。
如果使用酰胺键进行改性，例如采用这样一种方法，其中在聚酯(ii)是缩聚的时，将多元胺或氨基醇与多元醇(1)和多羧酸(2)一起进行缩合。多元胺和氨基醇的例子为前述胺b1-b3时列举的那些。
考虑到低温定影能力和耐热胶印性，优选的是，聚酯(i)和(ii)的至少每一部分相互溶解。因此，聚酯组分(i)和(ii)最好具有类似组成。
如果包含聚酯(ii)，聚酯(i)与聚酯(ii)的重量比优选为5/95-80/20，优选5/95-30/70，更优选5/95-25/75，特别优选7/93-20/80。
理想的是，聚酯(ii)在凝胶渗透色谱(GPC)中的峰值分子量一般在1000-10000的范围内，优选1500-10000，更优选2000-8000。如果峰值分子量在该范围内，那么在热储存稳定性与低温定影能力的兼容性方面就有利。
聚酯(ii)的羟基值优选5或更高，更优选10-120，特别优选20-80。如果羟基值在该范围内，那么在热储存稳定性与低温定影能力的兼容性方面就有利。
聚酯(ii)的酸值一般为0-120，优选0-50，更优选0-30。在一定的酸值下，聚酯往往容易带负电。
在本发明(I)中，调色剂粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)一般为35-85℃，优选45-70℃。温度35℃或更高可提高该调色剂的热储存稳定性，而温度85℃或更低则可提高其低温定影能力。即使玻璃化转变温度低，本发明的调色剂也往往具有比熟知聚酯型调色剂优异的储存稳定性，但其原因并不清楚。
至于调色剂粘合剂在储存时的弹性模量(G’)，弹性模量在20Hz测定频率下达到10000达因/厘米2时的温度(Ts)一般为100℃或更高，优选110-200℃。如果温度为100℃或更高，可提高耐热胶印性。
至于调色剂粘合剂的粘度，粘度在20Hz测定频率下达到1000泊时的温度(Tη)一般为180℃或更低，优选90-160℃。如果温度为180℃或更低，可提高低温定影能力。
考虑到低温定影能力与耐热胶印性的兼容性，温度Ts最好高于温度Tη。换句话说，温度Ts与温度Tη之间的差值，即(Ts-Tη)优选0℃或更高，更优选10℃或更高，特别优选20℃或更高。对该差值的上限并无限定。
考虑到热储存稳定性与低温定影能力的兼容性，理想的是，温度Tη与温度Tg之间的差值，即(Tη-Tg)优选0-100℃，更优选10-90℃，特别优选20-80℃。
至于用于本发明的着色剂，可以使用熟知的染料、颜料和磁性粉末。着色剂的具体例子包括炭黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indo-坚牢橙、Irgacine红、Balanito苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、艳绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orazole棕B、油粉红OP、磁铁矿和铁黑。
着色剂的含量一般为2-15％重量，优选3-10％重量。
本发明的调色剂可包括蜡作为脱模剂，与调色剂粘合剂和着色剂结合使用。
可用于本发明的蜡的例子为熟知的蜡，如聚烯烃蜡(如，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)；长链烃(如，石蜡和sazole蜡)；以及含羰基的蜡。在这些蜡中，优选含羰基的蜡。
含羰基的蜡的例子包括多烷酸酯(如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸二山嵛酸酯、甘油山嵛酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)；多烷醇酯(如，偏苯三酸三硬脂基酯和马来酸二硬脂基酯)；多烷酸酰胺(如，乙二胺二山嵛基酰胺)；多烷基酰胺(如，三硬脂基酰胺偏苯三酸酯)；和二烷基酮(如，二硬脂基酮)。
在这些含羰基的蜡中，多烷酸酯是优选的。
用于本发明的蜡的熔点一般为40-160℃，优选50-120℃，更优选60-90℃。熔点低于40℃的蜡会对热储存稳定性产生不利影响，而熔点超过160℃的蜡则往往在低温下进行定影步骤时发生冷胶印。
用于本发明的蜡的熔体粘度优选5-1000厘泊，更优选10-100厘泊，该值是在高于熔点20℃的温度下测定的。粘度超过1000厘泊的蜡只能对耐热胶印性和低温定影能力产生不良的影响。
蜡在调色剂中的含量一般为0-40％重量，优选3-30％重量，特别优选10-25％重量。
在本发明的调色剂中，还可使用电荷控制剂和流化剂。
电荷控制剂的例子为各种熟知的材料，具体地说，苯胺黑染料、季铵盐化合物、含季铵盐的聚合物、含金属的偶氮染料、金属水杨酸盐、含磺酸基团的聚合物、含氟聚合物和卤素取代的含芳环聚合物。
电荷控制剂的含量一般为0-5％重量。
作为流化剂，可以使用各种熟知的材料，如胶态硅石、铝粉、二氧化钛粉末和碳酸钙粉末。
对本发明(I)调色剂的制备方法并无特别限定，因此该调色剂可例如通过用于制备本发明(II)调色剂的方法来制备，或通过常规方法，使本发明(III)调色剂粘合剂成为球状。
至于使本发明([II)的调色剂粘合剂成为球状的方法，该调色剂可按照以下方法(1)-(3)来制备。
(1)粉状调色剂的球状化将包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂组合物熔化并捏合，然后粉碎，以机械方式使用混合器或机械熔合将所得产物球状化。
(2)喷雾干燥法将调色剂组合物溶解并分散在可溶解调色剂粘合剂的溶剂中，然后通过使用喷雾干燥装置蒸馏溶剂而得到球状调色剂。
(3)分散造粒法(如，JP-A No.H9-15902所述的方法)将调色剂组合物溶解并分散在可溶解调色剂粘合剂的溶剂中，然后在搅拌下分散在对调色剂粘合剂来说不良的溶剂(如，水)中，然后蒸馏溶剂以形成调色剂颗粒。在冷却调色剂颗粒之后，将它们进行固体-液体分离，然后干燥得到球状调色剂。
在这些方法中，分散造粒法(3)是优选的。特别优选这样一种分散造粒法，其中作为分散相的不良溶剂是一种含水介质。
在使用含水介质的分散造粒法中，事先用于溶解调色剂粘合剂的溶剂的例子为乙酸乙酯、丙酮和甲乙酮。
如果需要，可以使用分散剂。使用分散剂是相当优选的，因为可得到尖粒径分布并形成稳定分散。
至于分散剂，可以使用各种熟知的材料，如水溶性聚合物(如，聚乙烯醇和羟乙基纤维素)、无机粉末(如，碳酸钙粉末、磷酸钙粉末和硅石微粉末)和表面活性剂(如，月桂基硫酸钠和油酸钠)。
如果使用分散剂，考虑到调色剂的带电，最好在进行固体-液体分离之后洗涤去除分散剂，但分散剂也可留在调色剂颗粒的表面上。
以下详细说明本发明(II)。
本发明(II)的调色剂包括通过在含水介质中形成含活性基团预聚物(α)的分散体，然后将该预聚物(α)与扩链剂和/或交联剂(β)进行反应以扩链和/或交联该预聚物(α)而得到的颗粒。
包含在含活性基团预聚物(α)中的活性基团与扩链剂和/或交联剂(β)的组合形式的例子可包括以下的组合形式1和21.可与活性氢化合物反应的官能团(α1)(作为包含在预聚物(α)中的活性基团)与作为交联剂(β)的含活性氢化合物(β1)的组合；和2.作为包含在预聚物(α)中的活性基团的含活性氢基团(α2)与作为交联剂(β)的化合物(β2)(其可与含活性氢基团的化合物反应)的组合。
在这些组合形式中，组合形式1更为优选。
在组合形式1中，可与活性氢化合物反应的官能团(α1)的例子为异氰酸酯基团(α1a)、封端的异氰酸酯基团(α1b)、环氧基团(α1c)、酸酐基团(α1d)、和酰卤基团(α1e)。在这些基团中，异氰酸酯基团(α1a)、封端的异氰酸酯基团(α1b)和环氧基团(α1c)是优选的。特别优选异氰酸酯基团(α1a)和封端的异氰酸酯基团(α1b)。
作为封端的异氰酸酯基团(α1b)，可以列举用酚衍生物、肟、己内酰胺或类似物将异氰酸酯基团封端而得到的那些。
含活性氢基团化合物(β1)的例子为多元胺(β1a)(可以是封端的)、多元醇(β1b)、以及多硫醇(β1c)和水(β1d)。在这些基团中，多元胺(β1a)、多元醇(β1b)和水(β1d)是优选的。多元胺(β1a)和水(β1d)是最优选的，且特别优选封端的多元胺和水(β1d)。
多元胺(β1a)的例子为二胺(β1a-1)和具有3-6个或更多化合价的多元胺(β1a-2)。至于封端的多元胺，酮亚胺化合物是优选的。
至于二胺(β1a-1)，可以列举与用于本发明(I)二胺(b1)时相同的化合物，至于具有3-6个或更多化合价的多元胺(β1a-2)，可以列举与用于多元胺(b2)时相同的化合物。优选的例子也是一样。
其中多元胺被可释放封端剂封端的化合物的例子为酮亚胺化合物和恶唑啉化合物，由前述多元胺和C3-C8酮(如，丙酮、甲乙酮和甲基·异丁基酮)而得到。
多元醇(β1b)的例子是用于本发明(I)多元醇(1)时的相同化合物。在这些化合物中，优选的例子为C2-C12亚烷基二醇(尤其是，乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)、以及双酚(双酚A)的氧化烯加成产物(尤其是，氧化乙烯或氧化丙烯(2-3摩尔)加成产物)。
至于多硫醇(β1c)，可以列举亚乙基二硫醇、1，4-丁二硫醇和1，6-己二硫醇。
此外，如果需要，可以与含活性氢基团的化合物(β1)一起使用反应中止剂。反应中止剂的例子为一元胺(如，二乙胺、二丁胺、丁胺和月桂胺)；封端的一元胺(如，酮亚胺化合物)；一元醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和酚)；以及一元硫醇(如，丁基硫醇和月桂基硫醇)。
在用于组合形式2的预聚物(α)中的含活性氢的基团的例子包括氨基(α2a)(可以是封端的)、羟基(α2b)(醇羟基和酚羟基)、巯基(α2c)和羧基(α2d)。在这些基团中，氨基(α2a)和羟基(α2b)是优选的，特别优选羟基(α2b)。
封端的氨基的例子为酮亚胺基团和恶唑啉基团，可通过将氨基与酮(如，丙酮、甲乙酮和甲基·异丁基酮)进行反应而得到。
可与含活性氢基团反应的化合物(β2)的例子为多异氰酸酯(β2a)、聚环氧化物(β2b)、多羧酸(β2c)、多酸酐(β2d)和多酰卤(β2e)。在这些化合物中，多异氰酸酯(β2a)和聚环氧化物(β2b)是优选的，更优选多异氰酸酯(β2a)。
多异氰酸酯(β2a)的例子是用于本发明(I)中的多异氰酸酯(3)时的相同化合物。优选的例子也一样。
聚环氧化物(β2b)的例子包括多缩水甘油醚(如，乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和苯酚酚醛清漆缩水甘油醚)；和二烯氧化物(如，戊二烯二氧化物和己二烯二氧化物)。在这些化合物中，多缩水甘油醚是优选的。
多羧酸酐(β2c)的例子是用于本发明(I)多羧酸(2)时的相同化合物。优选的例子也一样。
多羧酸酐(β2d)的例子为均苯四酸酐。
多酰卤(β2e)的例子为多羧酸(β2c)的酰卤(如，酰氯、酰溴和酰碘)。
此外，可根据需要将反应中止剂与化合物(β2)一起使用。反应中止剂的例子包括单异氰酸酯(如，月桂基异氰酸酯和苯基异氰酸酯)、单环氧化物(如，丁基缩水甘油醚)、一元胺(如，二乙胺、二丁胺、丁胺和月桂胺)；封端的一元胺(如，酮亚胺化合物)、一元醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和酚)、和单硫醇(如，丁基硫醇和月桂基硫醇)。
就活性基团(包含在含活性基团的预聚物(α)中)的当量数[α]与含活性氢基团(包含在化合物(β)中)的当量数[β]的比率[α]/[β]而言，预聚物(α)与扩链剂和/或交联剂(β)的比率一般为至2/1，优选1.5/1-1/1.5，更优选1.2/1-1/1.2。如果化合物(β)为水(β1e)，要注意将水作为二价活性氢化合物对待。如果比率[α]/[β]在该范围内，可提高耐热胶印性。
预聚物(α)的例子为聚酯预聚物(αx)、环氧树脂预聚物(αy)和聚氨酯预聚物(αz)。在这些化合物中，预聚物(αx)和(αy)是优选的，特别优选预聚物(αx)。
聚酯预聚物(αx)的例子为，用于本发明(I)的多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚产物。优选的例子也一样。
环氧树脂预聚物(αy)的例子为双酚(双酚A、双酚F和双酚S)与表氯醇的加成缩合产物。
聚氨酯预聚物(αz)的例子为多元醇(1)与多异氰酸酯(3)的聚合加成产物。
多元醇(1)和多异氰酸酯(3)的例子是用于本发明(I)时的相同化合物。优选的例子也一样。
预聚物(αx)、(αy)和(αz)可通过这样一种方法(1)而包含活性基团，其中过量使用一种结构组分以在端部留下该结构组分的官能团，或可通过方法(2)，其中将方法(1)所得预聚物与含活性官能团的化合物进一步反应。
在方法(1)中，可得到含羟基的聚酯预聚物、含羧基的聚酯预聚物、含酰卤基团的聚酯预聚物、含羟基的环氧树脂预聚物、含环氧基团的环氧树脂预聚物、含羟基的聚氨酯预聚物或含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
至于结构组分的比率，例如在含羟基的聚酯预聚物的情况下，根据羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比率[OH]/[COOH]，多元醇(1)与多羧酸(2)的比率一般为2/1-1/1，优选1.5/1-1/1，更优选1.3/1-1.02-1。在其它结构组分和最终预聚物的情况下，该比率也是这样，只是仅改变结构组分。
在方法(2)中，在方法(1)中所得预聚物与多异氰酸酯反应得到一种含异氰酸酯基团的预聚物，与封端的异氰酸酯反应得到一种含封端异氰酸酯基团的预聚物，与聚环氧化物反应得到一种含环氧基团的预聚物，以及与多酸酐反应得到一种含酸氢化物基团的预聚物。
多异氰酸酯的例子是用于本发明(I)多异氰酸酯(3)时的相同化合物。优选的例子也一样。
至于含活性基团的化合物的比例，例如在将多异氰酸酯与含羟基的聚酯反应得到一种含异氰酸酯基团的聚酯预聚物时，就异氰酸酯基团[NCO]与含羟基聚酯的羟基[OH]的当量比率[NCO]/[OH]而言，异氰酸酯基团的比例一般为5/1-1/1，优选4/1-1.2/1，更优选2.5/1-1.5/1。在其它结构组分和最终预聚物的情况下，该比率也一样，只是仅改变结构组分。
在一个分子的预聚物(α)中，所含活性基团的数目一般为1或更高，优选平均1.5-3，更优选平均1.8-2.5。如果数目在该范围内，那么该预聚物(α)通过扩链反应和/或通过交联反应而得到的反应产物的分子量就增加且耐热胶印性也得到提高。
预聚物(α)的数均分子量一般为500-30000，优选1000-20000，更优选2000-10000。
考虑到低温定影能力与耐热胶印性的兼容性，预聚物(α)的重均分子量一般为1000-50000，优选2000-40000，更优选4000-20000。
预聚物(α)在100℃下的熔体粘度一般为2000泊或更低，优选1000泊或更低。粘度低于2000泊是理想的，因为使用少量溶剂就可得到具有尖粒径分布的调色剂。
此外，如果需要，可与化合物(β)一起使用反应中止剂。作为反应中止剂，可以列举用于本发明(I)时的相同化合物。
在本发明的调色剂中，使用树脂(I)作为调色剂粘合剂组分，该树脂通过使用扩链剂和/或交联剂，在含水介质中由预聚物(α)的扩链反应和/或交联反应而得到。考虑到耐热胶印性，树脂(I)的重均分子量一般为1×104或更高，优选2×104-1×107，更优选3×104-1×106。
此外，在预聚物(α)与化合物(β)在含水介质中进行反应的过程中，可与预聚物(α)一起在体系中使用所谓的“死聚合物”，这是一种不与预聚物(α)和化合物(β)反应的聚合物。具体地说，可与树脂(I)一起包含既不参与扩链反应也不参与交联反应的树脂(II)，其中所述树脂(I)已通过预聚物(α)在含水介质中的扩链反应和/或交联反应而得到。
死聚合物，即树脂(II)的结合使用可提高调色剂在用于全色体系时的低温定影能力和光泽，因此比单独使用树脂(I)更为理想。
考虑到低温定影能力和耐热胶印性，优选树脂(I)和树脂(II)的至少每一部分相互溶解。因此，形成树脂(I)的预聚物(α)和作为树脂(II)的死聚合物具有相互类似的相应组成。具体地说，如果预聚物(α)是一种聚酯预聚物(αx)，那么该死聚合物就优选多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚产物。
考虑到热储存稳定性和低温定影能力，优选在凝胶渗透色谱(GPC)中，树脂(II)的峰值分子量范围一般为1000-10000，优选1500-10000，更优选2000-8000。
如果包含树脂(II)，那么树脂(I)与树脂(II)的重量比一般为5/95-80/20，优选5/95-30/70，更优选5/95-25/75，特别优选7/93-20/80。
如果重量比率在以上范围内，可提高耐热胶印性，并且这在热储存稳定性与低温定影能力的兼容性方面是有利的。
在本发明(II)中，调色剂粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为35-85℃，优选45-70℃。玻璃化转变温度高于35℃可提高热储存稳定性，而玻璃化转变温度低于85℃则可提高低温定影能力。即使玻璃化转变温度低，本发明的调色剂往往具有比熟知聚酯型调色剂优异的热储存稳定性，但其原因并不清楚。
至于调色剂粘合剂在储存期间的弹性模量(G’)，弹性模量在20Hz测定频率下达到10000达因/厘米2时的温度(Ts)一般为100℃或更高，优选110-200℃。如果温度为100℃或更高，可提高耐热胶印性。
至于调色剂粘合剂的粘度，粘度在20Hz测定频率下达到1000泊时的温度(Tη)一般为180℃或更低，优选90-160℃。如果温度为180℃或更低，可提高低温定影能力。
考虑到低温定影能力与耐热胶印性的兼容性，温度Ts最好高于温度Tη。换句话说，温度Ts与温度Tη之间的差值，即(Ts-Tη)优选为0℃或更高，更优选10℃或更高，特别优选20℃或更高。对该差值的上限并无限定。
考虑到热储存稳定性与低温定影能力的兼容性，理想的是，温度Tη与温度Tg之间的差值，即(Tη-Tg)优选0-100℃，更优选10-90℃，特别优选20-80℃。
至于用于本发明(II)中的含水介质，不仅可单独使用水，而且还可结合使用与水混溶的溶剂。
混溶溶剂的例子为醇(如，甲醇、异丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(如，甲基溶纤剂)和低级酮(如，丙酮和甲乙酮)。
至于着色剂，可以使用用于本发明(I)时的相同熟知染料、颜料和磁性粉末。着色剂的含量也与本发明(I)时一样。
还可混入蜡。至于蜡，可以列举用于本发明(I)时的相同蜡。优选的例子和含量也一样。
此外，可以象本发明(I)一样使用电荷控制剂和流化剂。优选的例子和含量也一样。
考虑到显影能力和分辨率，通过预聚物(α)的扩链反应和/或交联反应而得到的颗粒的中值颗粒直径(d50)一般为2-20μm，优选3-15μm，更优选4-8μm。
这些颗粒最好基本上是球状的。该颗粒的Wadell实际球度一般为0.90-1.00，优选0.95-1.00，更优选0.98-1.00。在本发明中，所有单个调色剂颗粒的实际球度无需落入以上范围内，但只要数均实际球度在以上范围内就可满足要求。
以下说明本发明(II)调色剂的制备方法。
调色剂颗粒通过在含水介质中将含活性基团的预聚物(α)的分散体与化合物(β)进行反应而得到。
为了形成在含水介质中稳定的预聚物(α)的分散体，可例如采用这样一种方法，其中将包含预聚物(α)的调色剂原料组合物在含水介质中进行共混，然后通过剪切力进行分散。
在含水介质中形成分散体时，可将预聚物(α)与其它调色剂原料(如，着色剂、脱模剂和电荷控制剂)相互混合。但更为理想的是，在调色剂原料事先混合之后，将该混合物在含水介质中进行共混和分散。
在本发明中，其它调色剂原料如着色剂、脱模剂和电荷控制剂无需在含水介质中形成颗粒时进行混合，可以在形成颗粒之后加入。例如，在已形成不含着色剂的颗粒之后，可通过熟知的染色法加入着色剂。
对分散方法并不特别限定，因此可以采用熟知的各种机器如低速剪切型、高速剪切型、摩擦型、高压注射型和超声波型机器。最好使用高速剪切型机器，得到粒径2-20μm的分散体。如果使用高速剪切型分散机，那么在间歇体系中，转数尽管并不限定，但一般为1000-30000rpm，优选5000-20000rpm，且分散时间尽管并不限定，但一般为0.1-5分钟。
分散温度一般为0-150℃(在压力下)，优选40-98℃。高分散温度是理想的，因为包含预聚物(α)的所得分散体的粘度下降并容易分散。
用于100重量份预聚物(α)的含水介质的量一般为50-2000重量份，优选100-1000重量份。该量低于50重量份会有损于预聚物(α)的分散条件，因此不能得到具有所需粒径的调色剂颗粒，而该量超过2000重量份则不经济。
如果需要，可以使用分散剂。使用分散剂是理想的，因为可得到尖粒径分布并保证稳定分散。
至于分散剂，可以使用各种熟知的材料，如水溶性聚合物(如，聚乙烯醇和羟乙基纤维素)、无机粉末(如，碳酸钙粉末、磷酸钙粉末、羟磷灰石粉末和硅石微粉末)和表面活性剂(如，十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠和油酸钠)。
如果使用分散剂，考虑到调色剂的带电，最好在扩链和/或交联反应之后洗涤去除分散剂，但分散剂也可留在调色剂颗粒的表面上。
能够溶解预聚物(α)的溶剂可用于降低预聚物(α)的分散体的粘度。为得到尖粒径分布，尤其优选使用这种溶剂。沸点低于100℃或能与水共沸的溶剂由于溶剂容易去除，因而是理想的。如果使用多元醇(β1b)作为化合物(β)，溶剂的亲水性最好较低。
该溶剂的例子为乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和甲苯。
用于100重量份预聚物(α)的溶剂的量一般为0-300份，优选0-100份，更优选25-70份。
如果使用溶剂，在扩链和/或交联反应之后通过常压加热或减压加热而去除。
扩链和/或交联反应时间要根据基于包含在预聚物(α)中的活性基团的结构与扩链剂和/或交联剂(β)的组合形式的反应性来选择，一般为10分钟-40小时，优选2-24小时。
反应温度一般为0-150℃，优选50-120℃。
可根据需要使用熟知的催化剂。在异氰酸酯的反应中，例如作为该催化剂的例子，可以给出月桂酸二丁基锡和月桂酸二辛基锡。
使用离心分离器、超分级过滤器或压滤机，将通过所得分散体的扩链反应和/或交联反应而得到的调色剂颗粒进行固体-液体分离，然后将所得粉末干燥得到本发明的调色剂。
使用熟知的机器如流化床干燥器、真空干燥器或循环空气干燥器将所得粉末进行干燥。
此外，如果需要，使用气动分级器或类似装置将所得粉末进行分级，达到预定粒径分布。
本发明的调色剂可根据需要与载体颗粒如铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿、以及表面涂有树脂(如，丙烯酸系树脂和硅氧烷树脂)的铁氧体进行混合以用作电潜像显影剂。
还可通过将调色剂用静电荷组件如带电叶片进行摩擦而不是混合载体颗粒，形成电潜像。
本发明的调色剂可使用复印机或印刷机定影到载体(如，纸和聚酯膜)上，形成一种记录材料。为了将调色剂定影到载体上，可以采用熟知的热辊定影法或闪光定影法。
以下说明本发明(III)的调色剂粘合剂。
在通过氨基甲酸乙酯键和/或尿素键改性的聚酯(i)中，氨基甲酸乙酯键改性的聚酯(i-a)的例子为，具有羟基的聚酯(A)与多异氰酸酯(3)的反应产物或聚酯(A)、多异氰酸酯(3)与多元醇(B)的反应产物。
至于多异氰酸酯(3)，可以列举用于本发明(I)多异氰酸酯(3)时的相同化合物。优选的例子也一样。至于多元醇(B)，可以列举用于本发明(I)多元醇(B)时的相同化合物，且优选的例子也一样。
就聚酯(A)的羟基[OHA]与多元醇(B)的羟基[OHB]的当量比率[OHA]/[OHB]而言，聚酯(A)与多元醇(B)的比率一般为1/0-1/5，优选1/0-1/3。
就类似于以上本发明(I)中的当量比例[NCO]/[OH]而言，多异氰酸酯(3)的比例一般为1/2-2/1，优选1.5/1-1/1.5，更优选1.2/1-1/1.2。
此外，可以使用用于本发明(I)时的相同一元醇。
具有羟基的聚酯(A)的例子为由多元醇(1)和多羧酸(2)得到的缩聚产物，通过使用相对多羧酸(2)过量比率的多元醇(1)而得到，该比率是指包含在多元醇(1)中的羟基的摩尔数与包含在多羧酸(2)中的羧基的摩尔数的比率。
在具有羟基的聚酯的一个分子中，所含羟基的数目一般为1或更高，优选平均1.5-3，更优选平均1.8-2.5。如果该值在以上范围内，那么氨基甲酸乙酯改性聚酯的分子量会增加且耐热胶印性也可提高。
作为多元醇(1)和多羧酸(2)的例子，可以给出用于本发明(I)的多元醇(1)和多羧酸(2)时的相同化合物，其优选的例子也一样。
多元醇(1)与多羧酸(2)的比率与本发明(I)时也一样。
聚酯(A)的分子量、羟基值和酸值与本发明(I)时一样。
尿素键改性的聚酯(i-b)的例子为，具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(a)与胺(b)的反应产物、以及具有氨基的聚酯预聚物与多异氰酸酯的反应产物。在这些化合物中，最好使用聚酯预聚物(a)与胺(b)的反应产物。
具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(a)的例子为通过将一种聚酯与多异氰酸酯(3)进一步反应而得到的化合物，其中所述聚酯是多元醇(1)与多羧酸(2)的反应产物且具有含活性氢的基团。
包含在聚酯中的含活性氢基团的例子包括羟基(醇羟基和酚羟基)和羧基。在这些基团中，醇羟基是优选的。
多元醇(1)、多羧酸(2)、多异氰酸酯(3)和胺(b)的例子是分别用于本发明(I)的多元醇(1)、多羧酸(2)、多异氰酸酯(3)和胺(b)时的相同化合物。优选的例子也一样。
这些化合物(1)、(2)、(3)和(b)的每一比率和含量与本发明(I)时的一样。
如果需要，可以使用用于本发明(I)的相同反应中止剂。
在本发明(III)中，氨基甲酸乙酯键也可与尿素键一起包含在尿素键改性的聚酯(i-b)中。考虑到耐热胶印性，尿素键与氨基甲酸乙酯键的比率一般为10/0-1/9，优选8/2-2/8，更优选6/4-3/7。
就尿素键与氨基甲酸乙酯键的总当量而言，尿素键和氨基甲酸乙酯键的含量一般为300-8000，优选400-5000，特别优选600-4000。
氨基甲酸乙酯键和/或尿素键改性的聚酯(i)可通过一步法或预聚物法而得到。
改性聚酯(i)的重均分子量一般为1×104或更高，优选2×104-1×107，更优选3×104-1×106。如果重均分子量在该范围内，可改善耐热胶印性。
对改性聚酯的数均分子量并不特别限定，因此数均分子量可以是一个使得能达到上述重均分子量的数均分子量。
数均分子量和重均分子量可在使用凝胶渗透色谱(GPC)的熟知方法中如转化成聚苯乙烯的那些那样进行测定。
在本发明(III)中，不仅可以单独使用通过氨基甲酸乙酯键和/或尿素键改性的聚酯(i)，而且还可除聚酯(i)之外还包含未改性聚酯(ii)作为调色剂粘合剂组分。
聚酯(ii)的结合使用比单独使用聚酯(i)更为理想，因为可在用于全色体系时提高低温定影能力和光泽。
既不通过氨基甲酸乙酯键也不通过尿素键改性的聚酯(ii)的例子是，与用于聚酯组分(i)时的前述例子相同的多元醇(1)与多羧酸的缩聚产物。其优选例子与用于聚酯(i)时的相同。
聚酯(ii)并不局限于未改性聚酯，也可以是通过非氨基甲酸乙酯键或尿素键的化学键改性的那些，例如优选使用通过酰胺键改性的那些。
如果使用酰胺键进行改性，例如采用这样一种方法，其中在聚酯(ii)是缩聚的时，将多元胺或氨基醇与多元醇(1)和多羧酸(2)一起进行缩合。多元胺和氨基醇的例子为前述本发明(I)中对胺(b1)-(b3)列举的那些。
考虑到低温定影能力和耐热胶印性，优选的是，聚酯(i)和(ii)的至少每一部分相互溶解。因此，聚酯组分(i)和(ii)最好具有类似组成。
考虑到耐热胶印性与热储存稳定性以及与低温定影能力的兼容性，聚酯(i)与聚酯(ii)的重量比通常为5/95-80/20，优选5/95-30/70，更优选5/95-25/75，特别优选7/93-20/80。
理想的是，聚酯(ii)在凝胶渗透色谱(GPC)中的峰值分子量一般在1000-10000的范围内，优选1500-10000，更优选2000-8000，如同本发明(I)。如果峰值分子量在该范围内，那么在热储存稳定性与低温定影能力的兼容性方面就有利。
聚酯(ii)的羟基值和酸值与本发明(I)时一样。
关于本发明(III)的调色剂粘合剂，玻璃化转变温度(Tg)、储存时的弹性模量(G’)、数值(Ts-Tη)、粘度值、和数值(Tη-Tg)与本发明(I)时一样。
至于本发明(III)的调色剂粘合剂，给出了以下的具体例子。
1.通过使用异佛尔酮二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与间苯二甲酸的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
2.通过使用异佛尔酮二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
3.通过使用异佛尔酮二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸和1，4-丁二醇的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
4.通过使用异佛尔酮二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸和双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
5.通过使用二苯基甲烷二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与间苯二甲酸的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与间苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
6.通过使用二苯基甲烷二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酐的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
7.通过使用甲苯二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸和1，4-丁二醇的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
8.通过使用六亚甲基二异氰酸酯将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸和1，4-丁二醇的缩聚产物进行氨基甲酸乙酯改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物。
9.通过使用异佛尔酮二胺将一种预聚物进行尿素改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物，其中所述预聚物通过将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应而得到。
10.通过使用异佛尔酮二胺将一种预聚物进行尿素改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物，其中所述预聚物通过将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应而得到。
11.通过使用己二胺将一种预聚物进行尿素改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物，其中所述预聚物通过将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应而得到。
12.通过使用己二胺将一种预聚物进行尿素改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸的缩聚产物的混合物，其中所述预聚物通过将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物/双酚A的氧化丙烯(2摩尔)加成产物与对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酐的缩聚产物与二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应而得到。
13.通过使用己二胺将一种预聚物进行尿素改性而得到的聚酯、与双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与间苯二甲酸的缩聚产物的混合物，其中所述预聚物通过将双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与间苯二甲酸的缩聚产物与甲苯二异氰酸酯进行反应而得到。
本发明的调色剂可例如通过以下方法而得到。
具有羟基的聚酯(A)通过在150-280℃加热下，在熟知酯化催化剂如四丁氧基钛或二丁基氧化锡的存在下，将多羧酸(2)和多元醇(1)进行脱水和缩合而得到。减压操作可有效提高反应在最后阶段的反应速率。
氨基甲酸乙酯键改性的聚酯(i)通过在50-140℃下将多异氰酸酯(C)与聚酯(A)和根据需要使用的多元醇(B)进行反应而得到。在反应中，可根据需要使用溶剂。可以使用的溶剂的例子为对异氰酸酯(C)惰性的那些，如芳族溶剂(如，甲苯和二甲苯)、酮(如，丙酮、甲乙酮和甲基·异丁基酮)、酯(如，乙酸乙酯)、酰胺(如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)和醚(如，四氢呋喃)。
具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(a)可通过将多异氰酸酯(3)与具有羟基的聚酯进行反应而得到。在反应中，可根据需要使用溶剂。可以使用的溶剂的例子为对异氰酸酯(3)惰性的那些，如芳族溶剂(如，甲苯和二甲苯)、酮(如，丙酮、甲乙酮和甲基·异丁基酮)、酯(如，乙酸乙酯)、酰胺(如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)和醚(如，四氢呋喃)。
尿素键改性的聚酯(i)通过在根据需要的溶剂的存在下，在50-140℃下，将聚酯预聚物(a)与胺(b)进行反应而得到。可以使用的溶剂与用于制备聚酯预聚物(a)时的相同。
未改性聚酯(ii)按照具有羟基的聚酯(A)时的类似方式而得到。
将尿素键改性的聚酯(i)与未改性聚酯(ii)进行混合，例如通过方法①，其中将聚酯(i)和(ii)溶解在溶剂(这些聚酯(i)和(ii)能够溶解其中)中并混合，然后蒸馏掉溶剂；或通过方法②，其中使用捏合机如挤压机将聚酯(i)和(ii)熔化并混合。如果这些聚酯(i)和(ii)在高温下混合，那么这些聚酯(i)和(ii)可通过酯基转移反应进行相互交换，从而损害了低温定影能力和耐热胶印性。因此，混合温度一般为170℃或更低，优选150℃或更低，更优选120℃或更低。
为了抑制酯基转移反应，可以使用熟知的酯交换反应抑制剂(如，磷酸烷基酯)。
在使用溶剂的方法①中，为了于低温下容易蒸馏溶剂，将聚酯(i)和(ii)的溶剂溶液分散在水中，然后从水分散体中去除溶剂。在该方法中，溶剂蒸馏之后，将分散材料滤去水，洗涤并干燥，得到一种调色剂粘合剂。可以使用的溶剂的例子与用于氨基甲酸乙酯改性反应时的相同。为了容易蒸馏溶剂，使用沸点100℃或更低的溶剂特别理想。
本发明(III)的调色剂粘合剂不仅可用于本发明(I)的调色剂，而且还可用于所谓的捏合和粉碎调色剂。
将前述各种添加剂如着色剂、脱模剂和电荷控制剂进行干混。将所得产物进行熔化和捏合，然后使用例如一种喷射式磨机进行粉碎，然后进行空气分离，得到粒径一般为2-20μm的调色剂。
实施例本发明将通过实施例进行更详细的描述，这些实施例并不用于限定本发明，其中所有的份数都表示重量份，除非另有所指。关于实施例中所用的原料(而非这些原料中的试剂)，原料的名称、作用以及制造商的名称(或商标)按照以下顺序给出。
花青蓝KRO/着色剂/Sanyo Pigment Co.，Ltd.
炭黑/着色剂/Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.，MA10010％羟磷灰石悬浮液/分散剂/Nippon ChemicalIndustries，Ltd.Supertite 10胶态硅石/流化剂/Japan Aerosil Co.，Ltd.Aerosil R972褐煤蜡/脱模剂/Hoechst Japan，WE-40实施例I-1(调色剂粘合剂的合成)向配有管式冷却器、搅拌器和氮气加入管的反应容器中装入343份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、166份间苯二甲酸和2份二丁基氧化锡，然后将该混合物在230℃下，在常压下反应8小时，然后在10-15毫米汞柱的真空下再反应5小时。将该反应混合物冷却至110℃。向该反应混合物中加入17份异佛尔酮二异氰酸酯，然后将所得混合物在110℃下反应5小时，然后去除溶剂，得到重均分子量72000的氨基甲酸乙酯改性聚酯(i-1)。
按照以上的相同方式，在230℃，在常压下，将570份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与217份的对苯二甲酸缩聚6小时，得到GPC峰值分子量2400、羟基值51且酸值5的未改性聚酯(ii-1)。
将200份氨基甲酸乙酯改性聚酯(i-1)与800份未改性聚酯(ii-1)溶解在2000份乙酸乙酯中，然后混合，得到调色剂粘合剂(TB1)的乙酸乙酯溶液。
将一部分乙酸乙酯溶液减压干燥，分离出调色剂粘合剂(TB1)。调色剂粘合剂的Tg、Tη(可以是封端的)和Ts分别为55℃、128℃和140℃。
(调色剂的制备)将240份调色剂粘合剂(TB1)乙酸乙酯溶液、20份三羟甲基丙烷三山嵛酸酯(熔点58℃，熔体粘度24厘泊)脱模剂和4份花青蓝KRO装入烧杯中。将该混合物在50℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散，这样就制备出调色剂溶液。
将706份离子交换水、294份10％羟磷灰石悬浮液和0.2份十二烷基苯磺酸钠装入另一烧杯，然后将该混合物均匀溶解。将温度升至50℃，然后在使用TK型匀化混合器在12000rpm下搅拌的同时将以上调色剂溶液加入混合溶液中，然后再继续搅拌10分钟。将该混合物溶液倒入配有火钳和温度计的烧瓶中，然后升温至98℃以去除溶剂，然后过滤、洗涤并干燥。然后将所得产物进行空气分离，得到粒径(d50)6μm的调色剂颗粒。然后，将0.5份胶态硅石与100份调色剂颗粒在样品磨机中进行混合，得到按照本发明的调色剂(T-I1)。该调色剂颗粒的实际球度为0.98。评估结果在表1中给出。
实施例I-2(调色剂粘合剂的合成)采用与实施例I-1相同的方法，只是将异氰酸酯改变为14份甲苯二异氰酸酯且氨基甲酸乙酯改性时的温度变为80℃，得到重均分子量98000的氨基甲酸乙酯改性聚酯(i-2)。
按照与实施例I-1相同的方式，将363份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与166份的间苯二甲酸进行缩聚，得到峰值分子量4300、羟基值25且酸值7的未改性聚酯(ii-2)。
将250份氨基甲酸乙酯改性聚酯(i-2)与750份未改性聚酯(ii-2)溶解在2000份乙酸乙酯中，然后混合，得到调色剂粘合剂(TB2)的乙酸乙酯溶液。
将一部分乙酸乙酯溶液减压干燥，分离出调色剂粘合剂(TB2)。调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为56℃、135℃和152℃。
(调色剂的制备)采用与实施例I-1相同的方法，只是脱模剂变为季戊四醇四山嵛酸酯(熔点81℃，熔体粘度25厘泊)且溶解温度和分散温度变为60℃，得到粒径(d50)6μm的调色剂颗粒(T-I2)。该调色剂颗粒的实际球度为0.97。评估结果在表1中给出。
实施例I-3(调色剂粘合剂的合成)向配有管式冷却器、搅拌器和氮气加入管的反应容器中装入724份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、276份间苯二甲酸和2份二丁基氧化锡，然后将该混合物在230℃下，在常压下反应8小时，然后在10-15毫米汞柱的真空下再反应5小时。将该反应混合物冷却至160℃。向该反应混合物中加入32份邻苯二甲酸酐，然后将所得混合物反应2小时。将所得混合物冷却至80℃，然后与188份异佛尔酮二异氰酸酯(在乙酸乙酯中)反应2小时，得到含异氰酸酯的预聚物(α1)。
然后在50℃下，将267份预聚物(α1)与14份异佛尔酮二胺反应2小时，得到重均分子量64000的尿素改性聚酯(i-3)。
按照以上的相同方式，在230℃，在常压下，将724份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、138份对苯二甲酸和138份间苯二甲酸缩聚6小时，在10-15毫米汞柱的真空下再反应5小时，得到峰值分子量2300、羟基值55且酸值1的未改性聚酯(ii-3)。
将200份尿素改性聚酯(i-3)与800份未改性聚酯(ii-3)溶解在2000份乙酸乙酯/MEK(1/1)混合溶剂中，然后混合，得到调色剂粘合剂(TB3)的乙酸乙酯/MEK溶液。
将一部分乙酸乙酯溶液减压干燥，分离出调色剂粘合剂(TB3)。调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为52℃、123℃和132℃。
(调色剂的制备)
按照与实施例I-2相同的方式，将调色剂粘合剂(TB3)乙酸乙酯/MEK溶液制成调色剂。这样可得到粒径(d50)6μm的调色剂颗粒(T-I3)。该调色剂颗粒的实际球度为0.96。评估结果在表1中给出。
实施例I-4(调色剂粘合剂的合成)按照与实施例I-3相同的方式，将669份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、274份间苯二甲酸和20份偏苯三酸酐进行缩聚，然后将聚合产物与154份异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，得到含羟基的预聚物(α2)。
然后按照与实施例I-3相同的方式，将213份预聚物(α2)与9.5份异佛尔酮二胺和0.5份二丁基胺进行反应，得到重均分子量79000的尿素改性聚酯(i-4)。
将200份尿素改性聚酯(i-4)与800份的实施例I-3中制备的未改性聚酯(ii-3)溶解在2000份乙酸乙酯/MEK(1/1)混合溶剂中，然后混合，得到调色剂粘合剂(TB4)的乙酸乙酯/MEK溶液。
将一部分乙酸乙酯溶液减压干燥，分离出调色剂粘合剂(TB4)。调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为52℃、129℃和151℃。
(调色剂的制备)按照与实施例I-1相同的方式，将调色剂粘合剂(TB4)的乙酸乙酯/MEK溶液制成调色剂。这样可得到粒径(d50)6μm的调色剂颗粒(T-I4)。该调色剂颗粒的实际球度为0.97。评估结果在表1中给出。
对比例I-1(调色剂粘合剂的合成)使用2份二丁基氧化锡作为催化剂，将354份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与166份间苯二甲酸进行缩聚，得到重均分子量8000的对比调色剂粘合剂(CTB1)。
对比调色剂粘合剂(CTB1)的Tg、Tη和Ts分别为57℃、136℃和133℃。
(调色剂的制备)
将100份对比调色剂粘合剂(CTB1)、200份乙酸乙酯溶液和4份花青蓝KRO装入烧杯中，然后将该混合物在50℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，这样可均匀溶解和分散该混合物。按照与实施例I-1相同的方式，将所得混合物制成调色剂。这样可得到粒径(d50)6μm的对比调色剂(CT-I1)。该调色剂颗粒的实际球度为0.98。评估结果在表1中给出。
实施例IV-1至IV-4和对比例IV-1(调色剂的制备)通过以下方法，使用100份的本发明调色剂粘合剂(TB1)-(TB4)或对比调色剂粘合剂(CTB1)之一、7份甘油三山嵛酸酯和4份花青蓝KRO，形成相应的调色剂。
首先，使用Henshel混合器(FM10B，由Mitsui Miike ChemicalEng.Machine Co.，Ltd制造)将原料进行预混，然后使用双轴捏合机(PCM-30，由Ikegai Corporation制造)进行捏合。使用实验室超声波喷射粉碎机(由Nippon Pneumatic Industry Ltd.制造)将捏合混合物粉碎，然后使用气动分级机(MDS-1，由Nippon PneumaticIndustry Ltd.制造)进行分级，得到粒径(d50)5-20μm的调色剂颗粒。然后，将0.5份胶态硅石与100份调色剂颗粒在样品磨机中进行混合，得到调色剂(T-IV1)-(T-IV4)和对比调色剂(CT-IV1)。
评估结果在表1中给出。
实施例IV-5(调色剂粘合剂的合成)按照与实施例I-1相同的方式，将343份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与166份间苯二甲酸进行缩聚。在甲乙酮中，将7份1，4-丁二醇和34份异佛尔酮二异氰酸酯加入聚合产物中，然后将该混合物在80℃下反应8小时，得到重均分子量68000的氨基甲酸乙酯改性聚酯(i-5)。
按照与实施例I-1相同的方式，将200份氨基甲酸乙酯改性聚酯(i-5)和800份的在实施例I-2中合成的未改性聚酯(ii-2)进行溶解，然后去除溶剂，得到按照本发明的调色剂粘合剂(TB5)。该调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为55℃、129℃和151℃。
(调色剂的制备)采用与实施例IV-1相同的方法，形成调色剂(T-IV5)。评估结果在表1中给出。
实施例II-1(酮亚胺化合物的制备实施例)在配有火钳和温度计的反应容器中装入30份异佛尔酮二胺和70份甲乙酮。将该混合物在50℃下反应5小时，得到酮亚胺化合物(β1)。
(调色剂的制备实施例)将15.4份的含异氰酸酯的预聚物(α1)、64份未改性聚酯(死聚合物)(ii-3)和78.6份乙酸乙酯装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入20份季戊四醇四山嵛酸酯和4份花青蓝KRO，将所得混合物在60℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入并溶解2.7份酮亚胺化合物(β1)，制备出调色剂溶液(S1)。
将706份离子交换水、294份10％羟磷灰石悬浮液和0.2份十二烷基苯磺酸钠装入另一烧杯，然后将该混合物均匀溶解。将温度升至60℃，然后在使用TK型匀化混合器以12000rpm的速率进行搅拌的同时将以上调色剂溶液(S1)加入混合溶液中，然后继续进行搅拌10分钟。将该混合物溶液倒入配有火钳和温度计的烧瓶中，然后升温至98℃以去除溶剂，同时进行尿素改性反应，然后过滤、洗涤并干燥。将所得产物进行空气分离，得到粒径(d50)6μm的调色剂颗粒。然后，将0.5份胶态硅石与100份调色剂颗粒在样品磨机中进行混合，得到按照本发明的调色剂(T-II1)。
包含在调色剂(T-II1)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为14000、2000和52℃。评估结果在表1中给出。
实施例II-2
(调色剂的制备实施例)将15.5份的预聚物(α2)、64份死聚合物(ii-3)和78.8份乙酸乙酯装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入20份三羟甲基丙烷三山嵛酸酯和4份花青蓝KRO，将所得混合物在60℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入并溶解2.4份酮亚胺化合物(β1)和0.036份二丁基胺，制备出调色剂溶液(S2)。
采用与实施例II-1相同的方法，只是为了形成调色剂，使用调色剂溶液(S2)且分散温度变为50℃，这样可得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II2)。
包含在调色剂(T-II2)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为18000、2000和52℃。评估结果在表1中给出。
实施例II-3(预聚物的制备实施例)将724份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、276份间苯二甲酸和2份二丁基氧化锡装入配有管式冷却器、搅拌器和氮气加入管的反应容器中，然后将该混合物在230℃下，在常压下反应8小时，然后在10-15毫米汞柱的真空下再反应5小时。将反应混合物冷却至160℃。向该反应混合物中加入32份邻苯二甲酸酐，然后将所得混合物反应2小时。然后，将反应混合物冷却至80℃，然后与188份异佛尔酮二异氰酸酯在甲苯中进一步反应2小时，得到重均分子量13000的含异氰酸酯基团的预聚物(α3)。
(死聚合物的制备实施例)将654份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物和516份对苯二甲酸二甲酯在230℃下，在常压下缩聚6小时，然后在10-15毫米汞柱的真空下脱水5小时，得到峰值分子量2400且羟基值2的死聚合物(ii-4)。
(调色剂的制备实施例)
将15.4份预聚物(α3)、64份死聚合物(ii-4)、40份甲苯和40份甲乙酮(MEK)装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入20份季戊四醇四山嵛酸酯和4份花青蓝KRO，将所得混合物在60℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入0.33份1，4-丁二醇作为扩链剂并溶解在该混合物中，制备出调色剂溶液(S3)。
按照实施例II-1的相同方式，通过氨基甲酸乙酯改性反应将调色剂溶液(S3)制成调色剂。这样可得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II3)。
包含在调色剂(T-II3)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为11000、2000和52℃。评估结果在表1中给出。
实施例II-4(预聚物的制备实施例)按照实施例II-3的相同方式，将669份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、274份间苯二甲酸和20份偏苯三酸酐进行缩聚，然后将154份异佛尔酮二异氰酸酯与聚合产物进行反应，得到重均分子量15000的含异氰酸酯基团的预聚物(α4)。
(调色剂的制备实施例)将15.5份预聚物(α4)、64份死聚合物(ii-4)、40份甲苯和40份MEK装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入20份三羟甲基丙烷三山嵛酸酯和4份花青蓝KRO，将所得混合物在50℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入1.1份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物作为扩链剂并溶解在该混合物中，制备出调色剂溶液(S4)。
调色剂形成工艺采用实施例II-3的相同方式，只是使用调色剂溶液(S4)且分散温度变为50℃，这样可得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II4)。
包含在调色剂(T-II4)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为14000、2000和52℃。评估结果在表1中给出。
实施例II-5(预聚物的制备实施例)将360份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、166份间苯二甲酸和2份二丁基氧化锡装入配有管式冷却器、搅拌器和氮气加入管的反应容器中，然后将该混合物在230℃下，在常压下反应8小时，然后在10-15毫米汞柱的真空下再反应5小时。将反应混合物冷却至160℃，得到重均分子量9000的含羟基的预聚物(α5)。
(调色剂的制备实施例)将15.3份预聚物(α5)、63.6份死聚合物(ii-4)、40份甲苯和40份乙酸乙酯装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入20份季戊四醇四山嵛酸酯和4份花青蓝KRO，将所得混合物在60℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入1.1份二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂并溶解在该混合物中，制备出调色剂溶液(S5)。按照实施例II-3的相同方式，在调色剂形成工艺中处理该调色剂溶液(S5)，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II5)。
包含在调色剂(T-II5)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为16000、2100和52℃。评估结果在表1中给出。
实施例II-6(预聚物的制备实施例)按照实施例II-5的相同方式，将392份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物、166份间苯二甲酸和13份偏苯三酸酐进行缩聚，得到重均分子量15000的含羟基的预聚物(α6)。
(调色剂的制备实施例)将15.4份预聚物(α6)、63.7份死聚合物(ii-4)、40份甲苯和40份乙酸乙酯装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入20份三羟甲基丙烷三山嵛酸酯和4份花青蓝KRO，将所得混合物在50℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入2.1份的二苯基甲烷二异氰酸酯与1，4-丁二醇(2∶1)的反应产物作为扩链剂并溶解在该混合物中，制备出调色剂溶液(S6)。
调色剂形成工艺采用实施例II-5的相同方式，只是使用调色剂溶液(S6)且分散温度变为50℃，这样可得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II6)。
包含在调色剂(T-II6)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为21000、2200和52。评估结果在表1中给出。
表1调色剂序号 粉末流动性 热储存稳定性 GLOSS(℃) HOT(℃)(T-I1) 0.39 13 135170(T-I2) 0.41 9 145200(T-I3) 0.38 20 130180(T-I4) 0.37 19 150≥230(CT-I1)0.35 21 150160(T-IV1)0.28 31 135165(T-IV2)0.27 29 145190(T-IV3)0.27 33 130180(T-IV4)0.29 30 150≥230(T-IV5)0.29 30 140190(CT-IV1) 0.27 28 150160(T-II1)0.37 19 130185(T-II2)0.36 17 150≥230
调色剂序号 粉末流动性 热储存稳定性 GLOSS(℃) HOT(℃)(T-II3) 0.38 20 130 170(T-II4) 0.39 18 150 200(T-II5) 0.36 20 130 180(T-II6) 0.34 16 155 220(评估方法)(1)粉末流动性使用由Hosokawa Micron Co.，Ltd制造的粉末检测器来测定静态视密度。调色剂的流动性越好，静态视密度越大。
(2)热储存稳定性在50℃下储存8小时之后，将调色剂通过42目筛2分钟，以测定留在筛上的调色剂残余物的比率，该比率被定义为热储存稳定性。热储存稳定性越好，残余物比率越小。
(3)光泽度显现温度(GLOSS)将供油装置从市售彩色复印机(CLC-1，由Canon Inc.制造)的定影设备中取出。使用这种改进的复印机进行定影性能评估，其中去除了定影辊上的油。定影图像的60度光泽度为10％或更高时的定影辊温度定义为光泽度显现温度。
(4)热胶印产生温度(HOT)按照以上GLOSS时的方式，通过定影进行评估，视觉观察以确定定影图像是否出现热胶印。出现热胶印时的定影辊温度定义为热胶印产生温度。
实施例I-5(调色剂粘合剂的合成)将350份氨基甲酸乙酯改性的聚酯(i-2)和650份未改性聚酯(ii-2)溶解在3000份乙酸乙酯中并混合，得到调色剂粘合剂(TB6)的乙酸乙酯溶液。
将一部分所得溶液减压干燥，分离出调色剂粘合剂(TB6)。调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为58℃、145℃和170℃。
(调色剂的制备)采用与实施例I-2相同的方式，只是使用300份调色剂粘合剂(TB6)乙酸乙酯溶液、5份褐煤蜡和8份炭黑作为调色剂材料，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-I5)。该调色剂颗粒的实际球度为0.97。评估结果在表2中给出。
实施例I-6(调色剂的制备)按照与实施例I-4相同的方式，将调色剂粘合剂(TB4)在调色剂形成工艺中进行处理，只是着色剂变为8份炭黑，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-I6)。该调色剂颗粒的实际球度为0.96。评估结果在表2中给出。
实施例I-7(调色剂粘合剂的合成)将300份尿素改性聚酯(i-4)和700份未改性聚酯(ii-2)溶解在3000份乙酸乙酯/MEK(1∶1)中并混合，得到调色剂粘合剂(TB7)的乙酸乙酯/MEK溶液。
将一部分所得溶液减压干燥，分离出调色剂粘合剂(TB7)。调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为57℃、143℃和172℃。
(调色剂的制备)采用与实施例I-1相同的方式，只是使用300份调色剂粘合剂(TB7)乙酸乙酯/MEK溶液、5份褐煤蜡和8份炭黑作为调色剂材料，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-I7)。该调色剂颗粒的实际球度为0.95。评估结果在表2中给出。
实施例IV-6和IV-7(调色剂粘合剂的合成)将300份氨基甲酸乙酯改性的聚酯(i-5)和700份未改性聚酯(ii-2)溶解，然后按照实施例I-1的相同方式去除溶剂，得到调色剂粘合剂(TB8)。
该调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为57℃、144℃和165℃。
将300份尿素改性聚酯(i-4)和700份未改性聚酯(ii-2)按照实施例I-3的相同方式进行混合，得到调色剂粘合剂(TB9)。该调色剂粘合剂的Tg、Tη和Ts分别为57℃、143℃和172℃。
(调色剂的制备)将调色剂粘合剂(TB8)和(TB9)在与实施例IV-1相同的调色剂形成工艺中进行处理，只是分别使用5份褐煤蜡和8份炭黑作为脱模剂和着色剂，得到调色剂(T-IV6)和(T-IV7)。
评估结果在表2中给出。
实施例II-7(调色剂的制备实施例)按照与实施例II-2相同的方式，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II7)，只是使用8份炭黑作为着色剂。评估结果在表2中给出。
实施例II-8(调色剂的制备实施例)将28.8份预聚物(α4)、69.2份未改性聚酯(死聚合物)(ii-2)和99份乙酸乙酯装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入5份褐煤蜡和8份炭黑，将所得混合物在50℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入4.4份酮亚胺化合物(β1)和0.068份二丁基胺并溶解，制备出调色剂溶液(S8)。
采用实施例II-1的相同方法，只是使用调色剂溶液(S8)以形成调色剂，这样可得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II8)。
包含在调色剂(T-II8)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为28000、4300和57℃。评估结果在表2中给出。
实施例II-9(调色剂的制备实施例)将15.5份预聚物(α4)、64份死聚合物(ii-4)和80份乙酸乙酯装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入20份三羟甲基丙烷三山嵛酸酯和8份炭黑，将所得混合物在50℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散，制备出调色剂溶液(S9)。
采用实施例II-3的形成调色剂的相同方法，只是使用调色剂溶液(S9)且分散温度变为50℃，在形成调色剂的同时通过仅使用水进行扩链反应，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II9)。
包含在调色剂(T-II9)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为16000、2000和52℃。评估结果在表2中给出。
实施例II-10(死聚合物的制备实施例)按照实施例II-3的相同方式，将327份的双酚A的氧化乙烯(2摩尔)加成产物与213份间苯二甲酸二甲酯进行缩聚，得到峰值分子量4200且羟基值3的死聚合物(ii-5)(调色剂的制备实施例)将28.8份预聚物(α4)、69.2份死聚合物(ii-5)、50份甲苯和50份MEK装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入5份褐煤蜡和8份炭黑，将所得混合物在50℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入0.54份1，4-丁二醇作为扩链剂并溶解在该混合物中，制备出调色剂溶液(S10)。
采用实施例II-3的形成调色剂的相同方法，只是使用调色剂溶液(S10)，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II10)。
包含在调色剂(T-II10)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为23000、4200和56℃。评估结果在表2中给出。
实施例II-11(调色剂的制备实施例)采用与实施例II-6相同的调色剂形成工艺，只是使用8份炭黑作为着色剂，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II11)。评估结果在表2中给出。
实施例II-12(调色剂的制备实施例)将28.8份预聚物(α6)、69.5份死聚合物(ii-5)、50份甲苯和50份乙酸乙酯装入烧杯中，然后将该混合物搅拌溶解。然后，加入5份褐煤蜡和8份炭黑，将所得混合物在60℃下以12000rpm的速率使用TK型匀化混合器进行搅拌，将该混合物均匀溶解和分散。最后，加入1.7份二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂并溶解在该混合物中，制备出调色剂溶液(S12)。
采用实施例II-5的相同调色剂形成工艺，只是使用调色剂溶液(S12)，得到按照本发明的粒径d50为6μm的调色剂(T-II12)。
包含在调色剂(T-II12)中的调色剂粘合剂组分的重均分子量、数均分子量和玻璃化转变温度(Tg)为34000、4400和57℃。评估结果在表2中给出。
表2调色剂序号 粉末流动性 热储存稳定性 MFT(℃) HOT(℃)(T-I5) 0.36 6 130 ≥230(T-I6) 0.37 18 110 230(T-I7) 0.35 8 130 ≥230(T-IV6)0.27 31 125 ≥230(T-IV7)0.28 27 130 ≥230(T-II7)0.36 17 115 230(T-II8)0.34 9 125 ≥230
调色剂序号 粉末流动性 热储存稳定性 MFT(℃) HOT(℃)(T-II9)0.3716 115 220(T-II10) 0.3912 120 230(T-II11) 0.3718 115 220(T-II12) 0.358125 230(评估方法)(1)粉末流动性使用由Hosokawa Micron Co.，Ltd制造的粉末检测器来测定静态视密度。调色剂的流动性越好，静态视密度越大。
(2)热储存稳定性在50℃下储存8小时之后，将调色剂通过42目筛2分钟，以测定留在筛上的调色剂残余物的比率，该比率被定义为热储存稳定性。热储存稳定性越好，残余物比率越小。
(3)最低定影温度(MFT)使用市售黑白复印机(SF8400A，由Sharp Corporation制造)进行定影以评估，在用试饼摩擦定影图像之后，图像密度的残余比率为70％或更高时的定影辊温度被定义为定影辊温度。
(4)热胶印产生温度(HOT)按照以上MFT时的方式，通过定影进行评估，视觉观察以确定定影图像是否出现热胶印。出现热胶印时的定影辊温度被定义为热胶印产生温度。
如上所述，通过使用印刷机或复印机，本发明的调色剂和调色剂粘合剂适用于形成高质量的图像。
权利要求
1.一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂，其中所述调色剂由树脂颗粒组成，所述树脂颗粒通过使用扩链剂和/或交联剂(β)将含活性基团预聚物(α)在含水介质中形成的分散体进行扩链反应和/或交联反应而得到。
2.根据权利要求1的调色剂，其中所述扩链反应和/或交联反应是在着色剂的存在下进行的。
3.根据权利要求1的调色剂，其中包含在预聚物(α)中的活性基团是一种能够与活性氢化合物反应的官能团(α1)且交联剂(β)是一种具有活性氢的化合物(β1)。
4.根据权利要求3的调色剂，其中所述化合物(β1)是选自可封端的多元胺(β1a)、多元醇(β1b)、多硫醇(β1c)和水(β1d)中的至少一种化合物。
5.根据权利要求4的调色剂，其中所述多元胺(β1a)为酮亚胺化合物。
6.根据权利要求1的调色剂，其中包含在预聚物(α)中的活性基团是一种含活性氢的基团，且所述交联剂(β)是选自多异氰酸酯(β2a)、多环氧化物(β2b)、多羧酸(β2c)、多酸酐(β2d)和多酰卤(β2e)中的至少一种化合物。
7.根据权利要求6的调色剂，其中包含在预聚物(α)中的含活性氢基团是一种选自可封端的氨基、羟基、巯基和羧基的官能团。
8.根据权利要求1的调色剂，其中所述预聚物(α)选自聚酯预聚物(αx)、环氧树脂预聚物(αy)和聚氨酯聚合物(αz)。
9.根据权利要求1的调色剂，其中所述预聚物(α)在100℃下的熔体粘度为2000泊或更低。
10.根据权利要求1的调色剂，其中所述调色剂粘合剂由树脂(I)和树脂(II)组成，其中所述树脂(I)通过含水介质中的扩链反应和/或交联反应由预聚物(α)制成，所述树脂(II)既不通过扩链反应也不通过交联反应进行加工，其中树脂(I)与树脂(II)的比率为5/95-80/20。
11.根据权利要求1-10中任何一项的调色剂，其中所述调色剂粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为35-85℃，且所述调色剂粘合剂的弹性模量在20Hz测定频率下为10000达因/厘米2时的温度(Ts)与所述调色剂粘合剂的粘度为1000泊时的温度(Tη)之间的差值，即(Ts-Tη)为0℃或更高。
12.根据权利要求1-10中任何一项的调色剂，其中所述调色剂粘合剂的粘度为1000泊时的温度(Tη)与所述调色剂粘合剂玻璃化转变温度(Tg)之间的差值，即(Tη-Tg)为10℃或更低。
13.根据权利要求1-10中任何一项的调色剂，其中所述着色剂由染料和/或颜料组成，其颜色选择青色、品红和黄色。
14.根据权利要求1-10中任何一项的调色剂，其中所述调色剂包含3-30％重量的熔点50-120℃的蜡，且该蜡在高于熔点20℃的温度下的熔体粘度为5-1000厘泊。
全文摘要
一种包含调色剂粘合剂和着色剂的调色剂，由树脂颗粒组成，所述树脂颗粒通过使用扩链剂和/或交联剂(β)将含活性基团的预聚物(α)在含水介质中的分散体进行扩链反应和/或交联反应而得到。所述调色剂的Wadell实际球度为0.90－1.00，且具有优异的流动性、可转移性、热储存稳定性、低温定影能力和耐热胶印性。
文档编号G03G9/087GK1521570SQ0316013
公开日2004年8月18日 申请日期1998年10月30日 优先权日1997年10月31日
发明者中西秀男, 福岛元 申请人:三洋化成工业株式会社