树脂中的接枝和非接枝颗粒的混合物的制作方法

专利名称：树脂中的接枝和非接枝颗粒的混合物的制作方法
技术领域：
本发明领域涉及浸渍到树脂中的具有表面接枝官能团的高导热率材料。
背景技术：
就使用任何形式的电气设备而言，都需要电绝缘导体。在不断降低尺寸和使所有电气和电子系统简单化的推动下，相应地需要找到更好和更紧凑的绝缘体和绝缘体系。各种环氧树脂材料已广泛用于电绝缘体系，因为其为可轻易粘接于表面的坚韧和柔性电绝缘材料这些实际有益效果。传统的电绝缘材料，例如云母片和玻璃纤维，可表面涂布这些环氧树脂和与这些环氧树脂结合，以制备具有高机械强度、耐化学品性和电绝缘性能的复合材料。在许多情况下，环氧树脂已取代传统清漆，虽然这些材料在某些高电压电气设备中仍在不断使用。良好的电绝缘体本质上也通常是良好的热绝缘体，而良好的热绝缘性是不希望的。热绝缘性，尤其是对空气冷却的电气设备和部件而言，会降低所述部件以及整个设备的效率和耐久性。需要制备具有最大电绝缘性和最'J、热绝缘性的电绝缘体系。电绝缘通常以绝缘带形式出现，绝缘带本身具有多个层。这些类型的绝缘带共有的是在一个界面与纤维层结合的纸层，常用树脂浸渍纤维层和纸层。绝缘材料的优选类型为云母带。云母带的改进
包括如美国专利6,103,882教导的催化云母带。可将云母带缠绕在导体上以提供非常好的电绝缘性。

图1示出了这种情况的一个实例。所示为线圈13,所述线圈包括许多圏导体14，其在所示实例中^f皮装配成电木圈。线匝绝缘体15由纤维材料制备，例如玻璃或者玻璃和热处理过的Dacron。通过将一或多层复合云母带16缠绕在电木圈14上使所述线圏对地绝缘。这种复合带可为与柔软的背衬片材18(例如玻璃纤维布或聚对苯二曱酸乙二醇酯垫)结合的小云母薄片纸或毡，
云母层20通过液体树脂粘合剂与其结合。 一般而言，依据电压要求将多层复合带16缠绕在所述线圈上。可将坚韧的纤维材料外带21的包层，例如玻璃纤维，用于所述线圈。—般而言，将多层云母带16缠绕在所述线圈上，十六或更多层云母带通常用于高压线圈。然后使树脂浸入所述带层。树脂甚至可独立于绝缘带用作绝缘体。遗憾的是，这种绝缘性只是进一步增加了散热的复杂性。所需要的是以下电绝缘体可较传统方法更有效地导热，但不会损害电绝缘性和包括机械和热性能在内的其他性能因素。现有技术还存在其他问题，某些问题将通过进一步阅读下文变得明显。
发明概述考虑到上述内容，本发明方法和装置特别有助于声子转移，通过高导热率(HTC)浸渍介质，将HTC材料间的平均距离降低至声子平均自由程长度以下。这降低了声子散射，并产生更大的远离热源的声子净流。然后可将树脂浸入主基质介质中，例如多层绝缘带。高导热率(HTC)有机无机混合材料可由不连续的两相有机无机复合物形成、由基于分子合金的有机无机连续相材料形成和由其中在树状物芯皮结构中有机无机界面非不连续的不连续有机树状物
6复合物形成。可形成连续相材料结构，该结构通过确保结构组件长度大小小于或相当于造成热传递的声子分布，提高声子转移和降低声子散射，和/或例如通过提高基质整体结构有序性和/或通过有效消除或降低复合物中界面声子散射而减少声子散射中心的数量。连续的有机-无机杂合物可通过将无机、有机或有机-无机杂合物纳米颗粒结合到线性或交联聚合物(包括热塑性塑料)和热固性树脂中形成，其中纳米
颗粒的尺寸与聚合物或网络链段长度(通常为1-50 nm或更大)相比为同一数量级或更小。这些多种纳米颗粒可包含活性表面以形成紧密共价结合的杂合有机无机均匀材料。对于无机有机树状物存在类似要求，其可一起反应或者与基质聚合物或活性树脂反应形成连续材料。在不连续和连续的有机无机杂合物的情况，有可能使用溶l交凝胶化学以形成连续的分子合金。所得材料具有较传统电绝缘材料更高的导热率，当用作未反应真空压力浸渍树脂时，可在传统云母玻璃带结构中用作粘合树脂，以及可用作单独的材料，以实现在转动和静态发电站以及高压(约大于5 kV)和低压(约小于5 kV)电气设备、部件和产品中的电绝缘应用。基于使用纳米级至微米级无机填料和在有机主材料存在下，具有指定物理性质和性能特性的经设计的电绝缘材料的形成需要制备可与有机主体形成紧密界面的颗粒表面。这可通过接枝化学基团
至填料表面实现，从而使所述表面与主基质化学和物理相容，或者所述表面可包含与有机主体反应在颗粒和主体间形成共价键的化学活性官能团。在有机主材料存在下，使用纳米级至微米级无机填料需要制备具有确定表面化学以及整体介电性质和电性质及导热率的颗粒。大部分无机材料不允许独立选择结构特性，例如其形状、大小和性质以适于不同电绝缘应用，或获得具有性质和性能的适当平衡的复合物。这可通过以下方式实现选择具有合适的堆积性质和形状和大小特性的颗粒，然后改变表面和界面性质和其他特性以获得对电绝缘应用所需的复合物性质和性能的额外控制。这可通过所述颗粒的合适表面涂层实现，这可能包括制备金属和非金属无机氧化物、氮化物、碳化物及混合体系以及有机涂层，其中所述有机涂层包含能与作为电绝缘体系中的主材料的合适有机基质反应的活性表面基团。所得未反应或部分反应形式的杂合材料和复合物可在云母玻璃带结构中用作粘合树脂，在其他玻璃纤维、碳纤维以及层型和纺织复合物中用作用于传统云母带结构的未反应真空压力和总真空压力浸渍树脂，以及用作单独的材料，以实现在转动和静态发电站以及高压和低压电气设备、部件和产品中的电绝缘应用。除利用接枝HTC颗粒外，本发明还在最终载荷树脂中使用接枝HTC颗粒和非接枝HTC颗粒的混合物。接枝类颗粒和非接枝类颗粒可分别包含所讨论的全部种类HTC颗粒，尽管某些应用可能偏好于不同类别中的不同颗粒。两类颗粒也可具有其他表面处理以产生不同效果。在接枝颗粒和非接枝颗粒混合物的一种应用中，本发明提供了高导热率树脂，所述树脂包含具有与主树脂基质接枝的第一类接枝高导热率颗粒的主树脂基质。此外，还有不直接与主树脂基质接枝的第二类非接枝高导热率颗粒。第 一类颗粒和第二类颗粒占高导热率树脂为约2-60%体积。第一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒为高导热率填料，长度为1-1000 nm,长宽比为3-100。在具体实施方案中，第一类颗粒和第二类颗粒占约25-40%。可对第二类非"t妄枝颗粒进行表面处理以使其不与其类中的其他颗粒反应。同时，可对第二类非接枝颗粒进行表面处理以使其与其类中的其他颗粒反应，在主树脂基质中形成聚集体。可对笫一类接枝颗粒进行表面处理以使其与笫二类非接枝颗粒反应。在其他具体实施方案中，第一类接枝颗粒的平均长度分布比第二类非接枝颗粒大至少十倍。主树脂网络包括环氧树脂、聚酰亚胺环氧树脂、液晶环氧树脂、氰酸酯、聚丁二烯以及前述化合物的合
8适混合物。使高导热率树脂浸入复合带中，使高导热率树脂浸入复合带后可将第二类非接枝颗粒结合到高导热率树脂中。在其他实施方案中，通过应用高温和紫外光中的至少一种使非接枝颗粒与主树脂接枝。导热率颗粒为氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种。在接枝颗粒和非接枝颗粒混合物的另一种应用中，本发明提供了高导热率树脂，所述树脂包含主树脂基质，与主树脂基质接枝的第一类接枝高导热率颗粒，以及不与主树脂基质接枝的笫二类非接枝高导热率颗粒。虽然第一类颗粒可提供某些导热率益处，^旦其没有必要必须是本文所述的HTC类颗粒。第一类颗粒和第二类颗粒占高导热率树脂为约4-60%体积。第一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒为高导热率填料，长度为5-1000nm,长宽比为3-100，各类颗粒至少包含1%体积的高导热率树脂。在某些情况，第一类接枝颗粒的机械强度较第二类非接枝颗粒高。在一个具体实施方案中，使所述树脂浸入多孔介质中，例如纸或玻璃纤维基质或印制电路板。可使第一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒的比率在多孔介质的不同部分不同，因为多孔介质对第二类非接枝颗粒的滤过作用更大。在某些情况下，因为颗粒的初始位置，第 一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒的比率在多孔介质的不同部分不同。在接枝颗粒和非接枝颗粒混合物的另 一种应用中，本发明提供了高导热率树脂，所述树脂包含主树脂基质，与主树脂基质接枝的第一类接枝颗粒，所述接枝颗粒提高了主树脂基质的局部强度。此外，还具有不与主树脂基质接枝的第二类非接枝高导热率颗粒。第一类颗粒和第二类颗粒占高导热率树脂为约2-60%体积，第二类非接枝颗粒为高导热率填料，长度为l-1000nm,长宽比为3-100。在具体实施方案中，笫二类非接枝颗粒的平均长度为第一类接枝颗粒的2-10倍。该实施方案的应用包括提高导热率的较长的非接枝颗粒，而较短的接枝颗粒则提高树脂的局部强度。在某些实施方案中，主树脂基质中存在不是高导热率颗粒的第三类非接枝颗粒。
在其他具体实施方案中，至少一部分第一类接枝颗粒为高
导热率填料，其长度为1-1000 nm，长宽比为3-100。在其他实施方案中，接枝颗粒提高了主树脂基质的介电强度。本发明还存在其他实施方案，这些实施方案将通过进一步阅读发明详述而变得明显。
附图简述通过实施例并参考以下附图更具体地解释本发明图1示出了缠绕在定子线圈上的绝缘带的用途。图2描述了通过本发明载荷树脂的声子。图3描述了本发明的一个实施方案，其中已对丰支小的接枝颗粒进行了表面处理以使其聚集，同时已对较长的非接枝颗粒进行表面处理以使其分散更均匀。
发明详述高导热率(HTC)复合物包含与填料结合的树脂主网络，其中所述填料为两相有机无机杂合材料。有机无机杂合材料由两相有机无机复合物形成、由基于分子合金的有机无机连续相材料形成和由其
物复合物形成。通过确保结构组件的长度大小小于造成热转移的声子分布或与其相当而增强声子转移和降低声子散射。两相有机无机杂合物可通过将无机微米级、中间级或纳米级颗粒结合在线性或交联聚合物(热塑性塑料)和热固性树脂中形成。主网络包括聚合物和其他种类树脂，其定义如下。 一般而言，用作主网络的树脂可以是与所述颗粒相容的任何树脂，如果需要，其可与引入填料表面的基团反应。纳米颗粒尺寸通常与聚合物网络链段长度相比为同一数量级或更小。例如l-30nm。无机颗粒包含活性表面以形成共价结合的杂合有机无机均匀材料。所述颗粒可为氧化物、氮化物、〃暖化物以及氧化物、氮化物和碳化物的杂合化学计量和非化学计量混合物，其更多实例如下所示。表面处理无机颗粒以引入能参与与主网络的反应的各种表面官能团。所述表面官能团包括但不限于羟基、氣基、胺基、环氧基、硅烷基和乙烯基。所述基团可利用湿化学法、非平衡等离子法、化学气相和物理气相沉积、溅射离子镀以及电子和离子束蒸发法应用。不连续的有机树状物复合物可一起反应或与树脂基质反应以形成单一材料。树状物表面可包含类似于上述基团的活性基团，其允许发生树状物-树状物或树状物-有机基质反应。所述树状物具有无机核和包含感兴趣活性基团的有机皮。也可能是具有无机皮的有机
应的活性基团，例如羟基或硅烷基团。就使用连续的有机无机杂合物而言，有可能使用溶胶凝胶化学以形成连续的分子合金。可使用包括含水和非含水反应的溶胶凝胶化学。用于形成有机无机杂合物的其他化合物包括多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、原硅酸四乙酯(TEOS)和原钛酸四丁酯(TBOT)以及为有机官能团化的无机化合物的相关单体和低聚杂合物化合物。在POSS的实施例中，围绕R-SiOw构件块构建分子，其中对R基团进行选择以与其他有机化合物和主网相容和/或与其他有机化合物和主网反应。可合并基底化合物以产生与聚合物链段和线圈结构的大小相当的更大分子。POSS可使用于产生有机无机杂合物，并可接枝至现有的聚合物和网状物以控制性质，包括导热率。所述材料可从供应商获得，例如Aldrich Chemical Co.、 Hybrid PlasticsTM Inc.和Gelest Inc.等。如上所述，重要的是控制所述材料的结构形式以降低声子散射。可通过使用纳米颗粒进一步促进该作用，已知其基质具有高导热率，确保颗粒大小及其与树脂的界面性质足以维持该效应，以及满足降低声子散射的长度大小要求。选择更加高度有序的结构也有益于所述作用，包括具有短和长周期性的已反应的树状物晶格和可由主树脂形成的梯状或有序网状结构，例如液晶环氧树脂和聚丁二烯。填充的树脂可在各种工业中用作粘合树脂，例如电路板和绝缘带。 一种具体的绝缘带为用于发电机领域的云母玻璃带。树脂对于这些类型的绝缘带，可用作粘合树脂，或者如本领域所知用作浸渍树脂。在没有绝缘带的情况下，填充的树脂也可用于发电机领域以实现在转动和静态电气设备部件中的电绝缘应用。在应用于电器前或后，可用树脂浸渍绝缘带。树脂浸渍方法包括下文讨论的VPI和GVPI。在VPI中， 一旦重叠和浸渍绝缘带，则对其进行压缩。 一旦到位，固化压缩绝缘带中的树脂，这有效地锁定了 HTC材料的位置。在某些实施方案中，按照两步法固化树脂，i^于本领域普通技术人员而言是显而易见的。然而，在压缩步骤中，载入的HTC材料的最佳压缩优选完全没有固化的树脂。图2示出了本发明的一个实施方案。所示为栽入树脂基质32的HTC材料30。声子34通过基质的平均路径长度n;其是声子平均自由程。该路径长度可依据树脂基质的确切组成而发生变化，但对树脂例如环氧树脂而言， 一般为2-100 nm,更具体为5-50 nm。因此载入的HTC材料间的平均距离应平均小于该距离。应当注意的是HTC材料间的距离可在绝缘带的厚度方向和横向方向上变动， 一般需要对厚度方向上的间距进行优化。当声子34通过树脂32时，其趋向于沿着嵌入的HTC材料30通过。这将提高局部声子通量，因为与导热率为约0.1-0.5 W/mK的树脂相比，未经处理的HTC材料的导热率为10-1000 W/mK。当声子沿着载入的HTC材料通过时，如果所述材料间的距离小于n，则声子36传递至相邻HTC材料，因此HTC材料形成了互连网络。图2示出了理想的路径。实际上，当声子通过树脂和HTC材料之间时
12存在着声子散射，材料间的距离越短以及HTC材料和树脂间声子传播特性匹配越好，散射越少。载入树脂中的HTC材料的量实际上可非常低，例如如图2所示，约10%。因此载入的HTC材料间的平均距离或长度大小可能稍稍大于n,然而，大部分仍小于n，因此落入了本发明实施方案。在具体实施方案中，到下一 HTC材料的距离小于n的材料的百分比超过50%，在具体实施方案中超过75%。在具体实施方案中，HTC材料的平均长度大于n，这进一步有益于声子转移。n越短，载入的HTC材料的浓度越大，相反地颗粒大小越大，所需要的HTC材料越少。具体实施方案使用占树脂和填料总体积为5-60%的载入的HTC材料，在具体实施方案中为25-40%。当树脂浸入绝缘带中时，其将填充绝缘带纤维和基底间的空间。然而，通常不对HTC此刻在绝缘带中的分布进行优化，HTC材料间的平均距离甚至可能大于n。然后在实施本发明的过程中压缩被树脂浸渍过的绝缘带，并降低载入的HTC材料间的距离。当载入的树脂浸入绝缘带中时，绝缘带的纤维或颗粒起到阻碍某些HTC材料的作用，尤其是如果树脂具有30%或更多的填料。然而，通过压缩绝缘带，发生相反情况，更多的填料被截留绝缘带中，因为HTC材料将其自身结合在整个结构的不可移动部分上。HTC填料甚至彼此牵制。在给出的实施方案中，已暗示填料不与树脂基质反应，然而，在某些实施方案中，填料确实与树脂形成共价4定并形成更均匀的基质。在均匀的基质中，压缩过程中与填料结合的树脂分子较未结合的树脂分子保持得更好。树脂用于许多工业，并具有许多用途。树脂的不同性质不仅影响其用途，而且还影响使用其的产品的品质和功效。例如，当树脂用于电绝缘应用时，需要提高其介电强度、耐压性、热稳定性和耐热性。然而，通常与这些目标相反，树脂一般具有低导热率。本发明平衡了树脂和引入其的绝缘体系的各种物理性质以得到导热率较传
13统电绝缘材料更高的体系，同时保持足够甚至是增强关键物理性质，例如介电强度、耐压性、热稳定性、耐热性、机械强度和粘弹响应。降低或消除了由热、振动和机械循环效应引起的应力所导致的分层和微孔形成。本文所使用的术语树脂指所有树脂和环氧树脂，包括改性的环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、双马来酰亚胺、硅酮、聚硅氧烷、聚丁二烯、氰酸酯和烃等以及这些树脂的均匀混合物。树脂的该定义包括添加剂，例如交联剂、促进剂、
其他催化剂和加工助剂。某些树脂，例如液晶热固树脂(LCT)和1,2乙烯基聚丁二烯，结合了低分子量特性和良好的交联性质。树脂可为有机基质(例如具有和不具有杂原子的烃)、包含硅酸盐和/或铝硅酸盐组分的无机基质以及有机基质和无机基质的混合物。有机基质的实例包括聚合物或活性热固性树脂，如果需要，其可与引入到无机颗粒表面的活性基团反应。也可向树脂加入交联剂以控制最终交联网络的结构和链段长度分布，这可能对导热率具有正面影响。导热率的提高也可通过其他树脂添加剂引起的改性获得，例如催化剂、促进剂和其他加工助剂。某些树脂，例如液晶热固树脂(LCT)和1，2乙烯基聚丁二烯，结合了低分子量特性和良好的交联性质。这些种类的树脂趋向于更好地导热，因为其子结构的微观和宏观有序性得到了提高，这可导致由声子转移改善引起的导热提高。声子转移越好，热传递越好。当本发明高导热率填料与树脂混合时，其形成连续产品，其中树脂和填料间没有界面。有时，在填料和树脂间形成共价4定。然而，连续一定程度上是主观的，并取决于观察者所使用的尺度。产品在宏观尺度上是连续的，但在纳米尺度上，填料和树脂网络间仍可能存在不同的相。因此，当涉及高导热率填料与树脂混合时，其形成宏观尺度上的连续有机无机复合物，同时在微观尺度上，可将同一混合物称作杂合物。如上所述，在没有绝缘带的情况下，填充的树脂可用于发电机领域以实现在转动和静态电气设备部件中的电绝缘应用。高导热率材料在发电机中具有多种用途。在定子线圈中，存在着除基材
(gro皿dwall)外的部件材料，其必须具有高导热率以优化设计。同样地，与线圈相联的其他部件也必须能最大程度地去除热量。定子设计的改进要求对转子设计进行改进从而可使发电机效率最大化。重要的是使各种无机组分和有机组分间的界面化学和物理紧密，以确保不同相间的高度物理连续性并提供高机械强度和不易出故障的界面。这在所讨论的电绝缘实施方案的操作中尤其重要，例如用于高压和低压应用的电绝缘体系。增强的界面完整性将使额定功率变大、电压应力变大、绝缘厚度降低和提高热传递。对填料进行表面处理引入能使填料的无机表面与有机树脂基质相容的各种表面官能团。引入表面官能团的典型表面处理是物理处理表面(例如硅烷溶液/金属氧化物)以获得活性基团。颗粒表面(例
持，例如极性引力和H4建。虽然硅烷表面可与其混入的树脂反应，但颗粒表面和硅烷间并没有形成真正的化学键，即实际上为非反应结合。即便是基底表面富含OH基团，例如可能与硅烷反应的水合氧化铝，不太可能形成显著的化学键。在本文所讨论的HTC填料的情况，事实上没有形成化学键。为了获得与HTC材料(颗粒)表面化学连接的官能团，本发明利用反应接枝。当通过反应过程例如化学反应将官能团化学连接至纳米颗粒表面时发生反应接枝。其他方法包括那些等离子和辐射(例如UV、伽马射线和电子等)驱动的方法，其需要合适的环境并可以多步法实现。在该方法中，纳米颗粒表面和连接的官能团(例如0H、COOH、 NH2和乙烯基)间形成强化学键；即反应结合。这就是反应官能团接枝的定义，即将官能团直接化学连接至颗粒表面。这些反应接枝法相对于现有技术的物理结合是高能量的，并利用例如非平衡等离子法、化学气相和物理气相沉积、溅射离子镀、激光束、电子和离子束蒸发法以化学改变HTC材料惰性更强的表面，进而得到化学连4妄的官能团(例如OH、 COOH、 NH2和乙烯基)，所述官能团然后与 树脂反应制得连续的HTC基质。其具体实例包括在水蒸汽存在下利用电子束处理氮化硼 (BN)纳米颗粒以产生接着可与LCT环氧树脂反应的活性N-OH基团。 活性基团的氮原子直接来自氮化硼颗粒并与所述颗粒保持相连。因此 化学式为B-N-OH，其中硼为较大的纳米颗粒的部分。羟基(OH)然 后可直接与树脂或者甚至是另一个中间官能团反应。另一个实例为在 富氢蒸气中改变氮化铝纳米颗粒的表面以产生接着可与LCT环氧或 聚酰亚胺树脂反应的表面NH2活性基团。另一个具体实例使用等离 子聚合法和碳化硅纳米颗粒以产生然后可与乙烯基单体或聚丁二烯 树脂反应的表面接枝的乙烯基。在一个不同方面，本发明涉及更低能量的反应4妄枝法，所 述方法包括HTC材料和表面官能团间选择性反应生成具有低聚物的 均匀的LCT环氧聚合物的湿化学法，其中所述低聚物包含接枝的纳 米级HTC材料。在一个不同方面，本发明涉及制备具有低聚物的均匀的 LCT环氣聚合物的方法，其中所述低聚物包^s接枝的纳米级HTC材 料(HTC低聚物)。这些聚合物的介电强度为至少1.2kV/密耳。制备这 些聚合物的步骤包括将至少 一种官能团化的有机基团接枝至纳米级 HTC材料以制备HTC低聚物。HTC低聚物然后与至少一种LCT环 氧树脂在足以形成均匀分散体和基本上完成HTC低聚物与LCT环氧 树脂的共反应的条件下反应。该反应形成中间树脂样混合物，所述混 合物然后固化得到具有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物。在本发明该方面，HTC低聚物的量与LCT环氧树脂的量 的比例为1:4-3:1重量。在湿化学接枝法的一个更具体实施方案中， 具有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物的HTC低聚物部分为 20-50%重量。
虽然存在着各种制备LCT环氧树脂的方法， 一种具体方法 为在约60。C加热样品直至LCT环氧树脂澄清。同样地，当混合LCT 环氧树脂和HTC低聚物时， 一种方法为升温至约6CTC直至澄清。纳 米级HTC材料可为氧化铝、硅石和金属氧化物中的一种或多种。在 湿化学接枝法的一个更具体实施方案中，金属氧化物为氧化镁。其他 合适的HTC材料对本领域普通技术人员而言是显而易见的。在湿化学接枝法的另一个实施方案中，通过硅烷接枝或自 由基接枝将官能团化的有机基团接枝至纳米级HTC材料上。在湿化 学接枝法的一个更具体实施方案中，硅烷接枝包括选自4-三甲氧基甲 硅烷基四氢化邻苯二甲酸酐(TSPA)和3-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基 ;圭烷(3-methacryloxpropyl trimethoxy silane)(MOTPS)的反应物。在湿 化学接枝法的另一个具体实施方案中，自由基接枝包括反应物硝酸铈 铵。在湿化学接枝法的另一个实施方案中，所述方法还包括将 至少一种酐化剂与LCT环氧树脂和HTC低聚物中的任一种或两种混 合在一起，其中具有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物为均匀的 具有HTC低聚物的LCT环氧酸酐聚合物。在湿化学接枝法的一个具体实施方案中，酐化剂选自1-曱 基六氢邻苯二甲酸酐和1-甲基四氢邻苯二曱酸酐。在湿化学接枝法的 另 一个具体实施方案中，酐化剂占均匀的具有HTC低聚物的LCT环 氧酸酐聚合物为约20-40%重量。在湿化学接枝法的另一个实施方案 中，所述方法还包括将至少一种乙烯基试剂与LCT环氧树脂和HTC 低聚物中的任一种或两种混合在一起，其中具有HTC低聚物的均匀 的LCT环氧聚合物为均匀的具有HTC低聚物的LCT环氧乙烯基聚 合物。本发明另一方面提供了制备具有HTC低聚物的均匀的 LCT环氧聚合物的方法，其介电强度为至少1.2 kV/密耳，涂布在至 少 一种电绝缘体上。该方法包括接枝至少一种官能团化的有机基团至纳米级HTC材料上以制备HTC低聚物的步骤。HTC低聚物然后与 至少一种LCT环氧树脂反应，其中形成中间树脂样混合物。然后在 足以形成均匀的分散体，并基本上完成HTC低聚物与LCT环氧树脂 的共反应的条件下使该混合物升温。然后将所述混合物浸渍至电绝缘 体上，并固化形成具有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物。在这 方面，HTC低聚物与至少一种LCT环氧树脂的比例为1:4-3:1重量。在湿化学接枝法的一个实施方案中，所述方法还包括将至 少一种酐化剂与LCT环氧树脂和HTC低聚物中的一种或两种混合在 一起，其中具有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物为均匀的具有 HTC低聚物的LCT环氧酸酐聚合物。在湿化学接枝法的另一个实施 方案中，所述方法还包括将至少一种乙烯基试剂与至少一种LCT环 氧树脂和HTC低聚物中的一种或两种混合在一起，其中具有HTC低 聚物的均匀的LCT环氧聚合物为均匀的具有HTC低聚物的LCT环 氧乙烯基聚合物。本发明另 一方面提供了具有HTC低聚物的均匀的LCT环 氧聚合物。其包括至少一种包含至少一种接枝至其上的纳米级HTC 材料的HTC低聚物子结构和至少一种LCT环氧子结构，其中HTC 低聚物子结构有机结合至LCT环氧子结构。在25。C环境中，横向方 向导热率为至少0.50W/mK,厚度方向导热率为至少0.99W/mK。具 有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物的介电强度为至少1.2 kV/ 密耳，并基本上没有颗粒润湿和微孔形成。此外，约20-75%重量具 有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物为HTC低聚物子结构。可将具有HTC低聚物的均匀的LCT环氧聚合物或具有 HTC低聚物的均匀的LCT环氧酸酐/乙烯基聚合物制成绝缘材料上的 涂层，例如云母/玻璃绝缘带。依据本发明，本文所使用的HTC低聚 物指任何具有接枝的纳米级高导热率(HTC)材料的低聚物。虽然无意于限定HTC低聚物的具体种类或合成用于与 LCT环氧树脂反应的HTC低聚物的具体方法，所使用的具体纳米级
18HTC材料可为氧化铝、硅石和金属氧化物，包括氧化镁和氧化锌。
此外，可按照各种不同方法处理这些材料以制备更多不同的各种HTC
低聚物。其实例包括具有如下基本结构的金属(或氧化铝或硅石)氧化
物HTC低聚物
其中X代表HTC材料，R代表有机官能团。如上所述，可通过各种方法使HTC材料与聚合物结构化学 接枝得到大量可能的HTC低聚物。其具体实例为自由基接枝，其中 可使用例如硝酸铈铵等反应物。另一个具体实例为硅烷接枝。在该实 例中，用于产生官能团的反应物包括4-三甲氧基甲硅烷基四氢化邻苯 二甲酸酐(TSPA)和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MOTPS)。如果 使用这些反应物，存在除X基团所代表基团之外的另外的硅基(silica group):
因此，具有TSPA官能团的铝X基团可为:
在所有情况下，然后将官能团R用于与给定物质反应以制备所需 产物。在湿化学接枝法的一个实施方案中，官能团与LCT环氧树 脂的环氣基反应生成具有HTC低聚物的LCT环氧树脂。然而，使官 能团与LCT环氧基反应之前、同时或者甚至是之后，所述官能团也 可与其他物质反应以改善与LCT环氧树脂和/或最终聚合物结构的反 应。例如，在制备HTC低聚物过程中或者当HTC低聚物与LCT环氧树脂反应时，可与LCT环氧树脂一起加入酸酐、乙烯基或二者。 在此类反应中，最终产物是具有HTC低聚物的LCT环氧酸酐聚合物、 具有HTC低聚物的LCT环氧乙烯基聚合物或者甚至是具有HTC低 聚物的LCT环氧酸酐-乙烯基聚合物。应当引起注意的是虽然可利用 含酸酐的试剂形成HTC低聚物，但本文所使用的术语酸酐是指已具 有加入的另外的酸酐试剂的本发明树脂和聚合物。以下为制备用于合成具有包含接枝的纳米级HTC材料的 低聚物的均匀LCT环氧聚合物(具有HTC低聚物的LCT环氧聚合物) 的合适HTC低聚物的具体方法接枝聚合反应在装有搅拌器、进气 管和温度计的圆底三颈烧瓶中进行。将2.0 g纳米级氧化镁分散在25 ml蒸馏水中，通过使所述气体鼓泡通过反应混合物而在氮气中进行 接枝反应。然后加入所需量的引发剂溶液(0.55 g溶解在10 ml 1 N硝 酸中的硝酸铈铵)，接着加入6.0 ml甲基丙烯酸甲酯。使反应在40。C 进行3小时。在索氏抽提器中提取接枝产物以去除聚合物。虽然以下实施例使用粉末状HTC低聚物，对本领域普通技 术人员而言显而易见的是可以其他形式将HTC材料加入到反应中， 例如溶液。
而易见的各种方法类似地合成本发明具有HTC低聚物的LCT环氧聚 合物。然而， 一种具体方法包括在瓷研钵中将氧化铝接枝的TSPA 低聚物(HTC低聚物)(2.5 g)研成细小粉末。在小玻璃瓶中使LCT环氧 树脂RSS-1407(4.0 g)升温至60°C 。将HTC低聚物粉末加入树脂中， 搅拌混合物约30分钟直至溶液澄清。加入0.1 g环烷酸锌固化催化剂， 继续混合5分钟。然后将液体倒入小铝皿中，并置于150。C炉子中4 小时以固化。该反应可概括如下2 w +两分子具有R官能团的HTC低聚物与包含n个重复双酚 单元的双酚LCT环氧链反应。生成具有交联HTC低聚物的LCT环 氧聚合物。HTC低聚物颗粒与LCT环氧链有机结合。虽然该实施例 使用双酚LCT环氧树脂，但可利用任意种类的LCT,单独或组合， 进行该反应。其他LCT的实例可见美国专利5,卯4,984,通过引用将 其结合到本文。通过该实施例合成具有HTC低聚物的LCT环氧酸酐聚合 物生成具有约38%重量HTC低聚物的聚合物。剩余百分比主要为LCT 环氧树脂和少量促进剂与其他原料。虽然其是本发明湿化学接枝法的 一个实施方案，但HTC低聚物的含量可为约20-75。/。重量。在湿化学 接枝法的一种具体实施方案中为30-55%重量，在湿化学接枝法的一 个更具体实施方案中为35-50%重量。类似于具有HTC低聚物的LCT环氧聚合物的合成，合成 具有HTC低聚物的LCT环氧酸酐聚合物的一个实施例包括向1-甲基六氢邻苯二甲酸酐(4.0 g)加入双酚LCT环氧树脂RSS-1407(4.0 g),在小玻璃瓶中搅拌，在加热板上升温至60。C。溶液澄清后，加入 氧化铝接枝的TSPA低聚物(HTC低聚物)(3.0 g)，在60。C继续搅拌溶 液直至溶液再次澄清。加入O.l g环烷酸锌固化促进剂，继续混合5 分钟。然后将液体倒入小铝皿中，并置于150。C炉子中4小时以固化。
酸酐组分的使用进一步增加了该反应的反应性，从而有助 于HTC低聚物与LCT环氧树脂的共反应。此外，所得聚合物流动性 更好，绝缘性能提高。在该实施例中，酸酐占最终的LCT环氧酸酐 聚合物为约36%重量。虽然其是本发明湿化学接枝法的一个实施方 案，酸酐含量可为约20-40%重量。在该实施例中，HTC低聚物的总 百分比小于上迷实施例中HTC低聚物的总百分比。情况并非总是如 此，酸酐的加入可不降低所得聚合物中HTC材料的总百分比。在上述两个实施例中，具有HTC低聚物的LCT环氧聚合 物还可包含乙烯基。用于引入乙烯基的各种方法对本领域普通技术人 员而言是显而易见的。然而，制备具有HTC低聚物的LCT环氧乙烯 基聚合物或具有HTC低聚物的LCT环氧酸酐乙烯基聚合物的具体方 法可依据上述实施例，但从MOTPS低聚物，而非TSPA低聚物开始。 依据上述实施例，当加入固化促进剂时，加入含乙烯基的反应物，例 如双官能团单体对乙烯基苯基缩水甘油醚(与上述样品的量适应，其 为约1.0 g)。
例如，某些LCT环氧树脂包含苯乙烯。因此，乙烯基使LCT环氧树 脂和HTC低聚物反应更充分，从而制得更好和更均匀的聚合物。如 果加入乙烯基，其在最终聚合物中的大致百分比为4-16%重量。上文讨论的本发明一个实施方案将高导热率(HTC)材料加 入树脂中以提高树脂的导热率。在某些实施方案中，作为高导热率的 交换，树脂的其他物理性质降低，但在其他实施方案中，某些其他物 理性质不会受到显著影响，在某些具体实施方案中，这些其他性质将 得到提高。在具体实施方案中，将HTC材料加入具有有序子结构的 树脂中，例如LCT环氧树脂。当加入到这些种类树脂中时，可相对 于用于不具有有序子结构的树脂降低HTC材料的用量。载入树脂的HTC材料可为多种物质，可加入这些物质从而 使其可与树脂物理和/或化学相互作用或反应进而提高导热率。在一个实施方案中，HTC材料为树状物，在另一个实施方案中，其为具 有确定大小或形状的纳米级或微米级无机填料，包括长宽比(平均水 平尺寸与平均纵向尺寸的比值)为3-100或更大，更具体为10-50的高 长宽比颗粒。在一个相关实施方案中，HTC材料可具有确定的大小和形 状分布。在这两种情况下，对填料颗粒的浓度和相对浓度进行选择从
而获得+>散连接(或所谓的渗滤)结构，其在有和没有体积填充的情况 给予高导热率进而获得导热率提高的结构稳定的不连续两相复合物。
在另一个相关实施方案中，HTC材料的取向提高导热率。在另一个 实施方案中，HTC材料的表面涂层增强声子转移。这些实施方案可 独立于其他实施方案，或者整体相关。例如，树状物与其他种类高度 结构化的材料例如热固和热塑性材料结合。其均匀分布在树脂基质 中，从而使HTC材料降低声子散射，并提供供声子在HTC材料间产 生良好导热性界面的微米级桥路。排列高度结构化的材剩^人而使导热 率沿一个方向或多个方向提高，进而制备局部或整体各向异性的电绝 缘材料。在另一个实施方案中，通过用具有高导热率的与具有确定堆 积性质的填料物理或化学连接的金属氧化物、碳化物或氮化物以及混 合体系对导热率较小的填料进行表面涂布，实现HTC,此类连接通
过例如化学气相沉积和物理气相沉积等方法以及通过等离子处理实 现。
在其他相关实施方案中，HTC材料与树脂形成基本均匀的 混合物，基本没有不想要的微观界面、不定的颗粒润湿和微孔形成。 这些均匀的材料形成连续相材料，其是连续的，长度小于声子波长或 传统电绝缘材料中声子平均自由程。在某些实施方案中，可将有意图 的界面置于树脂结构中以控制介质击穿。在绝缘材料中，假如条件成 立则发生介质击穿。通过控制两相体系中界面的性质和空间分布，可 提高介质击穿强度和长期电气耐久性。介电强度将部分因为提高的密 实化、微孔的去除以及更高的内部机械抗压强度而提高。
本发明树脂可用于浸渍其他复合结构，例如云母带以及玻 璃和聚酯带。除通常用于电绝缘的标准云母(白云母、金云母)外，还 有黑云母以及几种其他云母样铝硅酸盐材料，例如高岭石、埃洛石、 蒙脱石和绿泥石。蒙脱石在其结构中具有晶格，可用聚合物树脂、金 属阳离子和纳米颗粒轻易地插入所述晶格以得到高介电强度复合物。在其他实施方案中，本发明用作需要绝缘的表面上的连续 涂层；应当注意的是"连续涂层"^:对宏观应用的描述。在连续涂层中， 树脂在材料上形成涂层不再需要胶带或其他基底。当与基底一起使用 时，HTC材料可通过各种不同方法与树脂结合。例如，其可在向基 底加入树脂之前加入，或可在树脂浸渍其上之前向基底加入HTC材 料，或可首先加入树脂，接着加入HTC材料，然后再浸渍树脂。其 他制造和处理方法对本领域普通技术人员而言是显而易见的。在一个实施方案中，本发明如上文所讨论使用提供更高导
热率并保持或增强其他关^:性质和性能特性的新型有机无机材料。此
类材料用于其他高压和低压电绝缘场合，其中高导热率在提高额定功 率、降低绝缘厚度、更紧凑电气设计和高热传递方面具有优势。本发 明加入纳米级、中间级和微米级无机HTC材料，例如氧化铝、氧化 镁、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化锌、金刚石以及其他，以得到更 高的导热率。这些材料可具有多种结晶学和形态学形式，可直接或通 过用作载液的溶剂对其和基质材料一起进行加工处理。可将溶剂混合 物用于将HTC材料混入基质至各种基底中，例如云母带。相反，构 成本发明另一个实施方案的分子杂合材料不包含不连续界面，并具有 有机相中的无机相所给予的优势。这些材料也可增强其他物理性质， 例如热稳定性、拉伸强度、挠曲强度、冲击强度、可变的依赖于频率 和温度的机械才莫量和损耗以及总体粘弹响应等。可针对其彼此或与树脂反应的能力对分子团进行选择。然 而，在其他实施方案中，针对其自身有助于提高导热率的能力对树状 物的芯结构进行选择，例如下文讨论的金属氧化物。—般而言，树状物越大，其用作声子转移元素的能力越大。 然而，其进入材料的能力及其渗滤潜能可能不利地受到其大小的影 响，因此寻求最佳大小以实现结构和所需性质的平衡。与其他HTC 材料类似，可向树状物加入溶剂以有助于其浸渍基底，例如云母或玻 璃带。在许多实施方案中，使用包括具有各种不同分子团的各种代的 树状物。市售的有机树状物聚合物包括聚酰胺-胺树状物 (PAMAM)、聚丙烯-亚胺树状物(PPI)和PAMAM-OS(为具有PAMAM 内部结构和有机硅外部的树状物)。前两种购自Aldrich ChemicalTM, 最后 一种来自Dow-Corning 。可一起或者与基质聚合物或活性树脂反应形成单一材料的 无机有机树状物存在类似要求。在这种情况下，树状物的表面可包含 类似于上文所述的活性基团，所述基团允许发生树状物-树状物、树 状物-有机、树状物-混合以及树状物-HTC基质反应。在这种情况下， 树状物具有无机芯和有机皮，反之亦然，包含有机或无机活性基团或 感兴趣的配体。因此也可能包括具有无机皮的有机芯，所述无机皮还 包含可参与类似于普通溶胶凝胶化学涉及的无机反应的活性基团，例
如羟基、硅醇基团、乙烯基-硅烷基团、环氧-硅烷基团和其他基团。
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就所有情况而论，通过确保结构组件的长度大小小于造成热转移的声子分布或与其相当而增强声子转移和降低声子散射。大HTC微粒材料实际上本身可提高声子转移，然而，小HTC材料可改变树脂基质的性质，从而改变声子嘞:射。可通过使用纳米颗粒进一步促进该作用，已知其基质具有高导热率，确保颗粒大小和界面特性足以维持该效应，以及满足降低声子散射的长度大小要求。还需要考虑选择更加高度有序的结构，包括具有短和长周期性的已反应的树状物晶格，或者可由基质形成的梯状或有序网状结构，所述基质例如液晶环氧树脂和聚丁二烯。现有技术的树脂基质的最大导热率为约0.15W/mK。本发明提供了导热率为0.5-5 W/mK,甚至更大的树脂。
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性或交联聚合物和热固性树脂中形成，其中纳米颗粒的尺寸与聚合物
或网络链段长度为同一数量级或更小(通常为1-50 nm)。这包括但不限于其可发生的三种路线或机理①侧链接枝，(ii)包括接枝(inclusivegrafting),例如聚合物链两端之间，(iii)包括至少两个和通常几个聚合物分子的交联接枝。这些无机纳米颗粒包含活性表面以形成紧密共价结合的杂合有机无机均匀材料。这些纳米颗粒可为金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物，以及某些非金属氧化物、氮化物和碳化物。例如，氧化铝、氧化镁和氧化锌及其他金属氧化物，氮化硼和氮化铝及其他金属氮化物，碳化硅和其他碳化物，天然或合成来源的金刚石，以及每一种的任何不同物理形式和其他金属碳化物和杂合化学计量和非化学计量混合的氧化物、氮化物和-灰化物。其更具体的实例包括
A1203、 A1N、 MgO、 ZnO、 BeO、 BN、 Si3N4、 SiC和Si02以及混合的化学计量和非化学计量组合物。此外，表面处理这些纳米颗粒以引入能参与与主有机聚合物或网络反应的各种表面官能团。也可用HTC材料涂布非HTC材料，例如硅石和其他增容填充材料。当使用更昂贵HTC材料时，这可以是一个选择。
树脂中HTC材料的体积百分数可达约60%体积或更多，更具体地达约35%体积。高体积填充易给予基质高结构稳定性。然而，通过控制大小和形状分布以及颗粒締合程度和排列，HTC材料可占到少至1%体积或更少。尽管如此，因为结构稳定性原因，可能有用的是加入大于发生渗滤所需的最小值的量。因此，树脂可经受住物理应变和变形，而不会破坏渗滤结构和HTC特性。添加表面官能团可包括能与主有沖几聚合物或形成树脂体系的网络化学反应的羟基、羧基、胺基、环氡基、硅烷基或乙烯基。这些官能团可自然存在于无机填料表面，或者可利用湿化学法、包括等离子聚合的非平衡等离子沉积、化学气相和物理气相沉积、溅射离子镀以及电子和离子束蒸发法应用这些官能团。基质聚合物或活性树脂可为与纳米颗粒相容的任何体系，如果需要，其能与引入到纳米颗粒表面的活性基团反应。这些树脂可为环氧树脂、聚酰亚胺环氧树脂、液晶环氧树脂、氰酸酯以及其他低分子量聚合物和具有各种交联剂的树脂。在连续的有机无机杂合物的情况，有可能使用溶胶凝胶化学以形成连续的分子合金。在这种情况下，可考虑包括含水和非含水反应的溶胶凝胶化学。本发明产品具有较传统电绝缘材料更高的导热率，并可在云母玻璃带结构中用作粘合树脂，用作用于传统云母带结构的未反应真空压力浸渍树脂，以及用作单独的材料以实现在转动和静态发电站以及高压和低压电气和电子装置、部件和产品中的电绝缘应用。本发明产品可彼此、与HTC材料以及现有技术的其他材料结合。可基于其自身聚集成为所需结构形式例如细丝和支化树枝状物的能力对微米级和纳米级HTC颗粒进行选择。可针对其自然自组装的能力对颗粒进行选择，虽然这一过程也可为外力所改变，例如电场、磁场、声波、超声波、pH控制、使用表面活性剂以及改变颗粒的颗粒表面电荷状态(包括电荷分布)的其他方法。在一个具体实施方案中，使例如氮化硼、氮化铝、和金刚石的颗粒自组装为所需形状。因此，所需聚集结构可在开始时由高导热性材料制备或者在结合至主基质的过程中组装。在许多实施方案中，HTC材料的大小和形状在相同用途中不同。相同产品中使用不同大小和形状。各种长短可变的不同长宽比HTC材料将增强树脂基质的导热率，以及可能提供增强的物理性质和性能。然而， 一个应该注意的方面是颗粒长度不应太长以致导致基底/绝缘体层间桥连。同时，多种形状和长度通过以下方式增强HTC材料的渗滤稳定性提供更均匀的体积填充和填充密度，进而产生更均匀的基质。在一个实施方案中，当混合大小和形状时，长颗粒更4妻近棒形，而小颗粒更接近球状、薄片或盘状以及甚至立方体。例如包含HTC材料的树脂可包含约55-65%体积直径为10-50 nm的球状物、约15-25%体积长度为10-50nm的棒状物以及10-30%体积树脂。在另一个实施方案中，本发明如所讨论提供了基于有机无机复合物的新电绝缘材料。对导热率进行优化，且不会不利地影响其他绝缘性质，例如介电性能(介电常数和介电损耗)、电导率、介电强度和耐压性、热稳定性、拉伸才莫量、挠曲才莫量、冲击强度和耐热性以及其他因素例如粘弹性特性、热膨胀系数和总体绝缘性。构建有机和
无机相并对其进行选择以实现性质和性能的适当平衡。在一个实施方案中，具有所需形状和粒径分布的纳米级、中间级和微米级无机填料的表面涂层和所选表面性质与增容填充剂性质彼此互补。这使得可独立控制有机主体中填料相的渗滤结构和互连性质，同时保持所需堆积性质。除可用有机涂层和无机涂层外，可使用单一或第二涂层以确保颗粒表面与有机基质相容和允许与主有机基质发生化学反应。就形状而言，本发明利用接近天然的棒和薄片的个体颗粒形状以增强渗滤，棒为最优选的实施方案，除自然形成的外还包括经合成加工处理的材料。将棒定义为平均长宽比为约5或更大的颗粒，
28具体实施方案为10或更大，更具体的实施方案为不大于100。在一个实施方案中，所述棒的轴向长度为约10nm-100微米。较小的棒更好地滤过树脂基质，对树脂粘度的不利影响更小。许多微米级和纳米级颗粒形成在特定条件下均匀分布能力降低的球形和盘状形状，因此可能导致聚集的丝状结构，所述结构降低了产生渗滤的浓度。通过提高渗滤，可提高树脂的热性质，或者，可降低需要加入树脂中的HTC材料的量。同时,提高的渗滤导致HTC材料更均匀地分布在树脂中，而非聚结(需避免聚结)，进而产生更均匀的产品，所述产品不大可能具有不需要的界面、不完全的颗粒润湿和微米级空隙形成。同样地，由高长宽比颗粒形成的聚集的丝状或树枝状结构(而非球形(致密)聚集体或聚结体)，使导热率提高。此外，可将流体流场和电i兹场应用于HTC材料以在环氧树脂内部分布和结构性组织所述HTC材料。通过使用交变电场或静电场，棒和小薄片形状可以微米级排列。这就产生了在不同方向具有不同热性质的材料。可通过本领域已知的各种方法产生电场，例如通过将电极连接至绝缘的导电体或通过在材料或绝缘体系中心使用导体。可产生有机表面涂层和无机表面涂层，例如金属氧化物、氮化物、^碳化物和混合体系，当与所选颗粒粒径和形状分布结合时，其提供确定的渗滤结构，并控制绝缘体系的整体导热率和导电率，同时可对颗粒介质常数进行选择从而控制所述体系的介质常数。另 一种
晶和单晶纳米微粒形式，所述颗粒可能与载体颗粒例如硅石的表面相联。硅石本身不是高导热率材料，但增加表面涂层后其可变为高导热率材料。然而，如上文所讨论，硅石和其他此类材料具有例如能轻易形成棒状颗粒等有益性质。因此，各种HTC性质可结合在一种产品中。这些涂层也可用于浸渍了或没有浸渍树脂的云母带结构，包括云母和玻璃组分。
活性表面官能团可由无机涂层固有的表面基团形成或者可通过涂布其他有机涂层获得，二者均可包括能与主有机基质化学反应的羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷基、乙烯基和其他基团。这些单层或多层表面涂层以及表面官能团可利用湿化学法、包括等离子聚合的非平衡等离子法、化学气相和物理气相沉积、溅射离子镀以及电子和离子束蒸发法应用。在另一个实施方案中，本发明提供了基于有机无机复合物的新电绝缘体系。使各种无机和有机组分间的界面化学上和物理上紧密，以确保不同相间的高度物理连续性，并提供高机械强度和在电绝缘体系在高压和低压应用中工作的过程中不易出故障的界面。此类材料应用于高压和低压电绝缘场合，其中界面完整性提高将在提高额定功率、更高的绝缘体系电压应力和降低绝缘厚度方面显现出优势，并实现高的热转移。—个具体实施方案使用各种表面处理与纳米级、中间级和微米级无机填料，以引入能使无机表面与有才几基质相容的各种表面官能团或者允许与主有机基质发生化学反应。这些表面官能团可包括能与主有机基质化学反应的羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷基或乙烯基。这些官能团可利用湿化学法、非平衡等离子法、化学气相和物理气相沉积、溅射离子镀以及电子和离子束蒸发法应用。在许多实施方案中，表面处理过的材料可在云母玻璃带结构中用于粘合树脂，用作用于传统云母带结构的未反应真空压力浸渍(GVPI&VPI)树脂，以及用于单独的电绝缘涂层或松散材料以实现在转动和静态发电站以及高压和低压电气设备、部件和产品中的电绝缘或传导应用。同时，所有化学反应应是加成而非缩合反应的结果以避免挥发性的副产物。近来已通过利用液晶聚合物对环氧树脂进行了改进。通过将环氧树脂和液晶单体混合在 一起或者通过将液晶原(liquidcrystalline mesogen)结合到环氧树脂分子例如DGEBA中，制备了包含聚合物或单体的液晶热固性(LCT)环氧树脂，其中所述聚合物或单
体可交联形成机械性能显著提高的有序网状物。见美国专利
5,904,984，通过引用将其结合到本文中。LCT的其他好处在于其相对于标准环氧树脂还具有提高的导热率以及更低的热膨胀系数(CTE)。使LCT环氧树脂更加引人注目的是其较标准环氧树脂还能更好地导热。美国专利6,261,481，通过引用将其结合到本文中，教导了可制备导热率较传统环氧树脂大的LCT环氧树脂。例如，标准双酚A环氧树脂在横向(平面)和厚度方向的导热率为0.18-0.24瓦特/米开氏温度(W/mK)。而当用于实际应用时，LCT环氧树脂的导热率在横向方向不大于0.4W/mK，在厚度方向达0.9 W/mK。用于指^皮用于纸的HTC材料时，术语基底指形成绝缘纸的主材料，而纸基质指由所述基底制备的更完整的纸件。当讨论本发明这一实施方案时，这两个术语可一定程度互换使用。应实现导热率的提高而不显著损害电性能，例如耗散因数，或基底的物理性质，例如拉伸强度和粘结性。在某些实施方案中物理性质甚至可能提高，例如具有表面涂层的实施方案。此外，在某些实施方案中主纸基质的电阻率也可通过加入HTC材料得到增强。除通常用于电绝缘的标准云母(白云母、金云母)外，还有黑云母以及几种其他云母样铝硅酸盐材料，例如高岭石、埃洛石、蒙脱石和绿泥石。蒙脱石在其结构中具有晶格，所述晶格可轻易地-波例如金属阳离子、有机化合物、单体和聚合物等HTC材料插入，得高电介质强度复合物。绝缘纸正好是一种可用本发明树脂浸渍的多孔介质。在许多工业中，许多其他材料和由其制成的部件可使用不同种类的多孔介质以使树脂浸入，下文将提及其中一部分。例如玻璃纤维基质或织物和聚合物基质或织物，其中所述织物通常可为布、垫或毡。具有平面叠层的电路板(其是玻璃织物层压材料)是一种可从使用本发明树脂受益的产品。
用于定子线圏的树脂浸渍种类^皮称作VPI和GVPI。将绝缘带缠绕在线圈上，然后用低粘度液体绝缘树脂通过真空压力浸渍法(VPI)浸渍。该方法由以下步骤组成排空包括所述线圏的腔室以去除俘获在云母带中的空气和湿气，然后加压引入绝缘树脂以用树脂彻底浸渍云母带从而消除空隙，产生云母主体中的树脂绝缘。在某些实施方案中，约20%的压缩特别适于VPI法。此步骤完成后，加热所述线圈以固化树脂。树脂可包含促进剂，或者绝缘带可在其中具有促进剂。真空压力浸渍的一种变化形式，即总VPI(GVPI)包括缠绕干燥绝缘线圈，然后真空压力浸渍整个定子而非单独的线圏。在GVPI法中，用树脂浸渍前压缩线圈，浸渍前将干燥线圈插入到其最终位置。虽然上文已讨论了各种压缩方法，也可将VPI/GVPI浸渍法用于本发明的实际压缩步骤。在一个具体实施方案中，本发明提供了连续的高导热率树脂，所述树脂包含主树脂基质和高导热率填料。所述高导热率填料与主树脂基质通过接枝至高导热率填料的表面官能团形成连续的有机无机复合物，并与主树脂基质共价连接。在一个相关实施方案中，高导热率填料的长度为1-1000 nm，长宽比为3-100。更具体的长宽比为10-50。在另一个相关实施方案中，高导热率填料选自氧化物、氮化物、碳化物和金刚石中的一种或多种。而表面官能团选自羟基、羧基、胺基、环氧基、硅烷基和乙烯基中的一种或多种。在另 一个具体实施方案中，本发明提供了具有桥接有机无机边界的接枝官能团的连续有机无机树脂，包含主树脂网络以及均勻分散在主树脂网络中并与主树脂网络基本完全共反应的无机高导热率填料。高导热率填料的长度为1-1000nm,长宽比为10-50。高导热率填料选自氧化物、氮化物和碳化物中的一种或多种，连续的有机无机树脂最多包含60%体积的高导热率填料，在其他实施方案中最多为
3235%。具体而言，高导热率填料具有接枝至高导热率填料的表面官能 团，所迷表面官能团使得与主树脂网络基本完全共反应。在相关实施方案中，官能团包含羟基、 、胺基、环氧 基、硅烷基和乙烯基中的一种或多种。所述氧化物、氮化物和碳化物 中的一种或多种包括A1203、 A1N、 MgO、 ZnO、 BeO、 BN、 Si3N4、 SiC和Si02以及混合的化学计量和非化学计量组合物。主树脂网络包 括环氧树脂、聚酰亚胺环氧树脂、聚酰亚胺、液晶环氧树脂、聚丁二 烯、聚酯和氰酸酯。连续的有机无机树脂还可包含交联剂，并可将整 个树脂浸入多孔介质中。在另一个具体实施方案中，本发明提供了制备高导热率树 脂的方法，所述方法包括供应主树脂基质和聚集高导热率材料，然后 在高能量反应中用活性表面官能团表面处理从而使表面官能团接枝 至高导热率材料。然后将处理过的高导热率材料与主树脂基质混合在 一起从而使高导热率材料基本上均匀地分散在主树脂基质中，接着使 接枝至高导热率材料的表面官能团与主树脂基质反应制备高导热率 树脂。高导热率树脂中高导热率材料的量最大为60%体积，高能量反 应生成约200-500 kJ/摩尔的键强度。在一个相关实施方案中，所述方法还包括加入交联剂。在 其他相关实施方案中，表面官能团包括羟基、羧基、胺基、环氧基、 硅烷基和乙烯基中的一种或多种，高能量反应包括非平衡等离子辐 射、化学气相和物理气相沉积、溅射离子镀、激光束、电子和离子束 蒸发中的一种。在另一个具体实施方案中，高导热率材料包括金刚石、 A1N、 BN、 SisN4和SiC中的一种或多种。该组HTC材料特别适于形 成约200-500 kJ/摩尔的键强度，因为所述材料的内部键非常强。本发明还提供了某些如上所讨论*接枝至树脂的HTC颗粒 以及某些没有接枝至树脂并因此没有与主树脂基质形成连续结合的 HTC颗粒的混合物。在这个意义上，接枝指接枝至树脂或经处理易于接枝的表面。可进一步表面处理这些HTC颗粒冲的任一种或两种
以影响其他特性，例如颗粒如何彼此相互作用。如本文所使用，^接枝
类HTC颗粒为直接与树脂主体结合的HTC颗粒，而非接枝类HTC 颗粒为没有直接与树脂主体结合的HTC颗粒；然而，任一类HTC颗 粒均可具有实现其他功能的各种表面处理。所述类别指使用树脂时颗
粒的状态。最后固化树脂，但在下文所讨论某些特定实施方案中，非 接枝颗粒固化前或在固化过程中实际上变为接枝。如上所讨论，接枝指材料的表面官能团与主树脂或当该主 树脂反应时所形成的网络化学结合。除了化学结合外，也可发生物理 接枝。物理接枝可基于离子结合、氢键结合或环境固定(topographic anchoring)。在所有接枝中，接枝的系绳(tether)，即连接的树脂分子， 将影响接枝颗粒的性质。接枝和非接枝颗粒在树脂中的表现不同，即便其包含相同 种类材料。如果足够小，接枝颗粒将与树脂一起流动，甚至通过狭小 的浸渍空间。当将填充树脂浸入致密网络，例如在复合带中发现的致 密网络时，其可用于提高接枝颗粒的相对浓度。相反地，如果压缩树 脂浸渍过的网络，接枝颗粒趋向于与树脂一起流出网络，从而提高非 接枝颗粒的浓度。因此，通过浸渍和压缩可改变HTC颗粒类别的比 例。这意味着有机会利用不同种类HTC材料调整目标物例如复合带 的不同区域。例如，绝缘带中的云母层可能更多地受益于特定种类的 HTC材冲+，例如BN,而绝缘带的其他部分则更适于氧化铝。通过制 备接枝颗粒BN和非接枝颗粒氧化铝，不同复合带组件中两种HTC 材料的比例可发生改变。然而，如下文将讨论，机械强度更高的颗粒 例如氧化铝易于接枝，从而可更大程度地提高物理性质。此外，接枝颗粒固定在树脂网络中，因此这些颗粒更容易 为树脂所控制。结果，接枝颗粒增强局部结构，从而使树脂坚固，同 时较包含非接枝颗粒的基质的耐破裂性更强。接枝颗粒的流动性也更 小，并可在树脂中产生较非接枝颗粒更高的粘度。非接枝颗粒，尤其是如果表面处理过，流动更好，并具有更高的流动性和分散性，但更 易聚集。接枝颗粒与树脂的接触也更好，因此导热率平均更高，虽然 各种表面处理可补偿这种差别。用于接枝和非接枝颗粒的HTC材料的种类类似，并将在 下文讨论。两类颗粒可选自上述HTC材料中的任一种，上文已就具 体种类进行了讨论。不同类可由相同或不同种类材料组成。虽然到此为止针对颗粒的焦点是高导热率，但接枝颗粒的 具体实施方案实际上使用如下颗粒因为颗粒对树脂的影响而产生更 高的机械强度、改善的介质击穿和电击穿以及耐久性。除获得提高的 导热率性质外，这些具体种类的接枝颗粒可用于获得性质的平衡。接 枝颗粒本来就更紧密地接触树脂，因此更容易增强物理性质，但非接 枝颗粒也可具有类似效果。在其中不同种类HTC材料用于不同类别颗粒的情况，可 通过各种类别增强不同物理性质。更易将具有容易利用的表面官能团 的材料用作接枝颗粒。这些材料包括讨论过的氧化铝、硅石和金属氧 化物。相应地，氮化物、碳化物和不具有容易利用的表面官能团的材 料自然更适于非接枝用途。然而，特定表面处理仍可使后者用作接枝 材料。类似于颗粒的组成，不同类别间颗粒的大小和形状可相同 或不同。就保持流动性和分散性而言，接枝颗粒一般应更大，平均长 度为100nm或更大，非接枝颗粒一般较小，长度为5-100 nm。较小 的颗粒将易于产生较好的填充密度。与这相反的是，寻求更大结构强 度的实施方案可在其中具有长的非接枝颗粒和较小的接枝颗粒以增 强所述树脂。应当引起注意的是，不同类别颗粒间的区别或类似性并 不意味着所述类别本身之内必须具有同质性。各类颗粒可由各种不同 种类和不同形状和大小的HTC材料构成。接枝颗粒与非接枝颗粒的比例依据应用而发生改变。此 外，所述比例依据加入到树脂中的HTC颗粒的总量而发生改变。树
35脂中HTC颗粒总量越少，要求各类颗粒的最小比率越大。例如，总
HTC量为10%体积的树脂，接枝颗粒与非接枝颗粒的比例应为 1:3-3:1。但具有60%HTC材料的树脂，比例可为1:20-20:1。为了观 察到给定类别颗粒的净益处，树脂中一类颗粒的总量应最少为1%体 积以具有显著作用，虽然颗粒的长宽比越大，所述颗粒低浓度时的作 用越大。最终，对接枝颗粒与非接枝颗粒的比例进行各物理变量的多 目标优化。此外，如果所讨论的其他物理性质不是首要考虑方面的 话，由于非接枝颗粒较接枝颗粒更易聚集，应在树脂中使用体积比例 稍高的非接枝颗粒。在颗粒浓度的上限，树脂也支持大量非接枝颗粒， 如果其相对无相互反应活性的话。虽然可由颗粒的表面官能团化形成化学接枝，但可对与树 脂连接的接枝颗粒以及没有接枝至树脂的颗粒都进行其他表面处理。 术语表面处理是术语表面官能团化的一种形式，其还包括某些表面处 理添加非活性基团的变化形式。其他表面处理实现多种目的和实施方 案。在一种情况中，使用表面处理从而使HTC颗粒完全分散而不聚 集。这可通过添加通常非活性或不彼此反应的表面基团实现。在一个 具体实施方案中，两类HTC颗粒具有基本不会与同一类颗粒反应但 会引起不同类之间反应的表面基团。在这种情况下，非接枝颗粒通过 接枝颗粒与树脂接枝。该反应的速度可以较慢，从而使得将不同类颗 粒连接在一起前可实现渗透和扩散性质方面的差别。HTC颗粒的表面处理可为浸渍树脂提供益处。长链表面 处理可使断裂韧性和粘弹性更好，而短的链或基团可能有利于更高的 机械才莫量和更高的热稳定性。表面处理的其他变化形式包括使一类颗粒官能团化以自 身聚集，而另一类颗粒则不这样。例如，可官能团化接枝颗粒以使其 自身聚集，而非接枝颗粒则更均匀地分散。因为非接枝颗粒而导致基 质的机械性质增强，因为接枝颗粒而导致其导热率提高。非接枝颗粒"大海"中调整过的接枝颗粒"小岛"产生阻断区域和分层结构，所述结 构具有提高的阻隔性能，例如抗电击穿和气体渗透，而同时保持高导 热率。也可产生各向异性结构，提供具有各向异性物理性质的材料。表面官能团化HTC材料可通过本领域已知方法进行，其 包括将至少一种官能团化的有机基团接枝至HTC材料上。官能团化 的基团可为各种活性基团，包括但不限于0H、 NH或羧基。官能团 化的实例包括硅烷接枝或自由基接枝。在一个更具体实施方案中，硅 烷接枝包括选自4-三甲氧基曱硅烷基四氢化邻苯二甲酸酐(TSPA)和 3-甲基丙烯酰氧丙基三曱lu^硅烷(MOTPS)的反应物。在另 一个具体 实施方案中，自由基接枝包括反应物硝酸铈铵。基于所需颗粒间反应 性对不同表面处理进行选择。如果需要很小或不需要反应性，则可添 加例如烷链或具有非活性端基的其他链(例如S旨)等基团。如果需要颗粒间具有如上文所讨论的延迟的相互作用，表 面处理/条件可包括潜在催化剂。潜在催化剂的良好实例包括路易斯 酸/胺络合物(例如三氟化硼/单乙胺)或受阻的异氰酸酯(其中通过加热 去除保护基团(blocking group)从而使异氰酸酯能与其他官能团，例如 OH或环氧基反应)。此外，在某些实施方案中，固化前非接枝颗粒与主树脂接 枝。因此当使用所述树脂时，可获得使用非接枝颗粒的益处，然后在 最终固化的树脂中获得接枝颗粒的益处。非接枝颗粒后来与主树脂接 枝，可利用例如温度、激光、和紫外光等能量。此时，也可使用潜在 催化剂和受阻的异氰酸酯。虽然两类颗粒最后都将处于最终固化的树脂中，但所述两 类颗粒可在不同时间与树脂混合。具体而言，非接枝颗粒可在接枝颗 粒之后与树脂混合。如果非接枝颗粒会随着时间而与树脂反应，这可 能是理想的。在其他情况，非接枝颗粒在不同阶段与树脂混合。例如， 非接枝颗粒可存在于目标物上，例如干绝缘带，当树脂浸渍于目标物 上/浸入目标物中时，非接枝颗粒^皮树脂所拾取。
37
参照图3，接枝31颗粒和非接枝30颗粒的混合物存在于 主树脂32中。在该实施例中，已对较小的接枝颗粒31进行了表面处 理从而使其彼此聚集，进而形成树枝状结构。各接枝颗粒可接枝至多 个树脂分子33上。非接枝颗粒30不会轻易地彼此反应或与接枝颗粒 反应，因此分布更均匀。这可得到改变，在另一个实施例中，可使非 接枝颗粒聚集至接枝树枝状结构中。就表面涂布填料而言，可通过表面涂层的自身排列和聚集 的所选性质或通过应用外场，控制填料的取向、位置和结构组织。此 类外场的实例为磁场、电场和机械(AC/动态、DC/静态、脉冲及其组 合)、声波和超声。例如，可使用介电电泳或电泳。例如Ti02等涂层 对电场有响应，而包含Ni、 Co、 Mn、 V、 Cr或Fe化合物或由Ni、 Co、 Mn、 V、 Cr或Fe化合物组成的涂层对磁场有响应，以顺磁或铁 磁形式。也可使用有机金属化合物，例如金属乙酰丙酮化物、二茂铁， 金属卟啉和金属酞菁。
填料上。例如，可给予Ti02核BN表面涂层。实际上，这可能相对于 将对外场有响应的表面涂层置于HTC填料上更加有效，因为通过该 方法大量填^f牛对所述外场有响应，而传递至所述填料的热量易于沿所 述表面传递。非接枝颗粒因其没有系绳(tethering)而更易自排列，表面 处理过以降低在液态树脂体系中粘度的非接枝颗粒更易在电场力中 排列。在一种应用中，本发明接枝颗粒和非接枝颗粒混合物提供 了高导热率树脂，所述树脂包含具有与主树脂基质接枝的第一类接枝 高导热率颗粒的主树脂基质。此外，还具有不直接与主树脂基质接枝 的第二类非^接枝高导热率颗粒。第一类颗粒和第二类颗粒占高导热率
树脂为约2-60%体积。第一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒为高导热 率填料，长度为1-1000 nm,长宽比为3-100。
在具体实施方案中，第一类颗粒和第二类颗粒占约 25-40%。可对第二类非接枝颗粒进行表面处理以使其不与其类中的其 他颗粒反应。也可对第二类非接枝颗粒进行表面处理以使其与其类中 的其他颗粒反应在主树脂基质中形成聚集体。可对第一类接枝颗粒进 行表面处理以使其与第二类非接枝颗粒反应。在其他具体实施方案中，第 一类接枝颗粒的平均长度分布 为第二类非接枝颗粒的至少十倍。主树脂网络包括环氧树脂、聚酰亚 胺环氧树脂、液晶环氧树脂、氰酸酯、聚丁二烯以及前述的合适混合
物。使高导热率树脂浸入复合带中，使高导热率树脂浸入复合带后可 将第二类非接枝颗粒结合到高导热率树脂中。在其他实施方案中，通过应用高温和紫外光中的至少一种 使非接枝颗粒与主树脂接枝。导热率颗粒为氧化物、氮化物和碳化物 中的至少一种。在另 一种应用中，本发明接枝颗粒和非接枝颗粒混合物提 供了高导热率树脂，所述树脂包含主树脂基质，与主树脂基质接枝的 第 一类接技高导热率颗粒，以及不与主树脂基质接枝的第二类非接枝 高导热率颗粒。虽然第一类颗粒可提供某些导热率益处，但其没有必 要必须是本文所述的HTC类颗粒。第一类颗粒和第二类颗粒占高导 热率树脂为约4-60%体积。第一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒为高 导热率填料，长度为5-1000nm，长宽比为3-100,各类颗粒占高导热 率树脂为至少1%体积。在某些情况，第一类接枝颗粒的机械强度较 第二类非接枝颗粒高。在一个具体实施方案中，使树脂浸入多孔介质中，例如纸 或玻璃纤维基质或印制电路板；用树脂浸渍玻璃纤维基质以制备用于 印制电路板的层压材料。可使第一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒的 比率在多孔介质的不同部分不同，这是因为多孔介质对第二类非接枝 颗粒的滤过作用更大造成的。在某些情况下，由于颗粒的初始位置，第 一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒的比率在多孔介质的不同部分 不同。在另 一种应用中，本发明接枝颗粒和非接枝颗粒混合物提 供了高导热率树脂，所述树脂包含主树脂基质，与主树脂基质接枝的 第一类接枝颗粒，所述接枝颗粒提高了主树脂基质的局部强度。此外， 还具有不与主树脂基质接枝的第二类非接枝高导热率颗粒。第一类颗 粒和第二类颗粒占高导热率树脂为约2-60%体积，第二类非接枝颗粒 为高导热率填料，长度为l-1000nm，长宽比为3-100。在具体实施方案中，第二类非接枝颗粒的平均长度为第一 类接枝颗粒的2-10倍。该实施方案的应用包括较长的非接枝颗粒提 高导热率，而较短的接枝颗粒则提高树脂的局部强度。在某些实施方 案中，主树脂基质中存在不是高导热率颗粒的第三类非接枝颗粒。在其他具体实施方案中，至少一部分第一类接枝颗粒为高 导热率填料，其长度为1-1000 nm,长宽比为3-100。在其他实施方案 中，接枝颗粒提高了主树脂基质的介电强度。
〖00143]虽然已主要对本发明用于电气工业进行了讨论，但本发明 同样地可用于其他领域。需要提高热传递的工业同样地会从本发明受 益。例如，能源、化学、加工和制造工业，包括油气、汽车和航空航 天工业。本发明的其他焦点包括功率电子学、常规电子学和集成电路， 其中日益增长的提高组件密度的要求导致局部和大面积有效移除热 量的需要。此外，虽然已具体描述了本发明的具体实施方案，但本领
这些细节的各种改进和替代。相应地，所公开的具体设置仅仅是示意 性的，而不对本发明范围构成限定，所附权利要求及其任何和所有等 同形式给出了本发明范围。
权利要求
1. 一种高导热率树脂，所述树脂包含主树脂基质；与所述主树脂基质接枝的第一类接枝高导热率颗粒；和不直接与所述主树脂基质接枝的第二类非接枝高导热率颗粒；其中所述第一类颗粒和所述第二类颗粒占所述高导热率树脂约2-60％体积；其中所述第一类接枝颗粒和所述第二类非接枝颗粒为高导热率填料，长度为1-1000nm，长宽比为3-100。
2. 权利要求1的树脂，其中所述第一类颗粒和所述第二类颗粒 占约25-40%。
3. 权利要求1的树脂，其中对所述第二类非接枝颗粒进行了表 面处理以使其不与该类中的其他颗粒反应。
4. 权利要求1的树脂，其中对所述笫二类非接枝颗粒进行了表 面处理以使其与该类中的其他颗粒反应从而在主树脂基质中形成聚 集体。
5. 权利要求1的树脂，其中对所述笫一类接枝颗粒进行了表面 处理以使其与所述第二类非接枝颗粒反应。
6. 权利要求1的树脂，其中所述第一类接枝颗粒的平均长度分 布为所述第二类非接枝颗粒的至少10倍。
7. 权利要求1的树脂，其中所述主树脂网包括环氧树脂、聚酰 亚胺环氧树脂、液晶环氧树脂、氰酸酯、聚丁二烯及其混合物。
8. 权利要求l的树脂，其中使高导热率树脂浸入复合带中。
9. 权利要求8的树脂，其中使所述高导热率树脂浸入所述复合 带中后使所述第二类非接枝颗粒结合到所述高导热率树脂中。
10. 权利要求l的树脂，其中通过应用高温和紫外光中的至少一 种使非接枝颗粒与所述主树脂接枝。
11. 权利要求l的树脂，其中所述导热颗粒为氧化物、氮化物和 碳化物中的至少一种。
12. —种高导热率树脂，所述树脂包含 主树脂基质；与所述主树脂基质接枝的第一类接枝高导热率颗粒；和 不与所述主树脂基质接枝的第二类非接枝高导热率颗粒； 其中所述第一类颗粒和所述第二类颗粒占所述高导热率树脂约 4-60%体积；其中所述第一类接枝颗粒和所述第二类非接枝颗粒为高导热率 填料，长度为5-1000 nm，长宽比为3-100;其中各类所述颗粒占高导热率树脂至少1%体积。
13. 权利要求12的树脂，其中使所述树脂浸入多孔介质中。
14. 权利要求13的树脂，其中所述多孔介质为纸基质。
15. 权利要求13的树脂，其中所述第一类接枝颗粒和所述第二 类非接枝颗粒的比率在所述多孔介质的不同部分不同，这是因为多孔 介质对所述第二类非接枝颗粒的滤过作用更大造成的。
16. 权利要求13的树脂，其中由于颗粒的初始位置，所述第一 类接枝颗粒和所述第二类非接枝颗粒的比率在所述多孔介质的不同 部分不同。
17. 权利要求12的树脂，其中所述第一类接枝颗粒的机械强度 比所迷第二类非-接枝颗粒更大。
18. —种高导热率树脂，所述树脂包含 主树脂基质；与所述主树脂基质接枝的第 一类接枝颗粒，其中所述接枝颗粒提高了所述主树脂基质的局部强度；和不与所述主树脂基质接枝的第二类非接枝高导热率颗粒； 其中所述第一类颗粒和所述第二类颗粒占所述高导热率树脂约2-60%体积；其中所述非接枝颗粒类为高导热率填料，长度为l-1000nm，长 宽比为3-100。
19. 权利要求18的树脂，其中所述第二类非"^妻枝颗粒的平均长 度为所述第一类接枝颗粒的2-10倍。
20. 权利要求18的树脂，其中至少一部分所述第一类接枝颗粒 为高导热率填料，长度为l-1000nm,长宽比为3-100。
21. 权利要求18的树脂，其中在所述主树脂基质中存在着不是 高导热率颗粒的第三类非接枝颗粒。
22. 权利要求18的树脂，其中所述接枝颗粒提高了所述主树脂 基质的介电强度。
全文摘要
在一种应用中，本发明的接枝颗粒和非接枝颗粒混合物提供了高导热率树脂，所述树脂包含具有与主树脂基质接枝的第一类接枝31高导热率颗粒的主树脂基质32。还具有不直接与主树脂基质32接枝的第二类非接枝30高导热率颗粒。第一类颗粒和第二类颗粒占高导热率树脂为约2-60％体积。第一类接枝颗粒和第二类非接枝颗粒为高导热率填料，长度为1-1000nm，长宽比为3-100。
文档编号C08K3/00GK101479332SQ200780020659
公开日2009年7月8日 申请日期2007年1月3日 优先权日2006年4月3日
发明者G·斯蒂芬斯, J·D·B·史密斯, J·W·伍德 申请人:西门子发电公司