专利名称：芳香族聚碳酸酯的制造方法及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳香族聚碳酸酯的制造装置及制造方法。更详细地说，涉及可效率好地制造制造时色调稳定性、热稳定性等优良，同时色调、透明性优良的芳香族聚碳酸酯的制造方法及制造装置。
背景技术：
芳香族聚碳酸酯，由于其具有耐冲击性、透明性等优良特性，作为非常有用的树脂而得到广泛应用。作为该芳香族碳聚酸酯树脂的制造方法，系把芳香族二羟基化合物和光气在有机溶剂以及碱性水溶液的混合液中反应的界面法和，把芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在催化剂存在下、高温且减压下使其反应，把产生的苯酚排除至体系外的熔融缩聚法。
在该熔融缩聚法中，反应混合物在高温熔融状态下在芳香族聚碳酸酯处理设备间移动，或者从芳香族聚碳酸酯处理设备排出。
该芳香族聚碳酸酯处理设备间的移动，或从芳香族聚碳酸酯处理设备排出期间，处于熔融状态的反应混合物，或暴露在高温下而着色，或产生夹杂物，有损于芳香族聚碳酸酯的透明性等优良特性。
特别是，在小型激光唱片等光学装置上使用的芳香族聚碳酸酯中，着色和夹杂物有损于产品质量，是不理想的。
特开平10-7783号公报公开了一种聚碳酸酯的制造方法及装置，该装置采用1个以上的聚合器，使芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯在熔融状态下聚合，制造芳香族聚碳酸酯时，作为输送数均分子量4000以上的熔融聚合物的配管，采用的是其平均坡度1％以上的向下游动，并且满足下式的配管A/(A+B+C+D)＞0.9式中，A为坡度1％以上的向下游动的配管长度；B为坡度小于1％的向下游动的配管长度；C为水平配管长度，而D为向上游动的配管长度。
特开平10-226723号公报公开了一种采用熔融缩聚法的芳香族聚碳酸酯制造方法，其中，熔融聚合物的输送速度，熔融聚合物的数均分子量低于2500时为0.05m/秒以上，2500以上时为0.005m/秒以上。
特开平10-330473号公报公开了一种采用熔融缩聚法的芳香族聚碳酸酯的制造法，其中，用于输送数均分子量4000以上的熔融聚合物的配管的弯头数目在50以下。
特开2000-119388号公报公开了一种采用连续熔融缩聚法的芳香族聚碳酸酯的制造法，其中，在熔融的反应混合物通过的配管中，反应混合物的流速为0.5cm/秒以上。
特开2001-163968号公报公开了一种采用熔融缩聚法的芳香族聚碳酸酯的制造法，其中，用于粘均分子量4000～30000的熔融聚合物输送的配管，其法兰盘(フランジ)数至多40。
另外，特开2001-226478号公报公开了一种芳香族聚碳酸酯的制造法，其中，输送粘均分子量3000以上反应液的配管，是在内管和外管之间设置加热介质的双重管，在该配管的内管流过的反应液满足下式(1)，并且，平均停留时间达到900秒以内，而且，该配管的外管内的加热介质温度，在该配管上连接的上游侧反应槽的反应液温度以上至该反应液温度+50℃之间保持，用熔融缩聚法制得粘均分子量15000以上的芳香族聚碳酸酯。
u≥exp{-0.21n(μ)-3.8}…(1)上式(1)中，u为配管流速(m/s)，用输送配管的截面积除以反应液的输送流量的值，而μ为输送配管入口部的反应液粘度(Pa.S)。
因此，在上述任何一种熔融缩聚法中，不必分别具体地考虑缩聚生成物配管所具有的各种具体的流动障碍物。
本发明的又一目的是，提供一种具有上述优良质量的芳香族聚碳酸酯制造方法，其中，具有自润滑型齿轮泵并且着眼于具备配管弯头、阀及检测端的至少任何1个的配管，控制该齿轮泵及配管内流动的反应混合物的流动。
本发明的另一目的是，提供一种用于制造上述芳香族聚碳酸酯的实施本发明方法的理想的制造装置。
本发明的其他目的及优点从下列说明中可明知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一是通过芳香族聚碳酸酯制造法达到的，该制造方法的特征是它是在通过配管串联连接的多个缩聚反应器中，使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂存在下进行多段、连续的熔融聚合，制造芳香族聚碳酸酯的方法，其中，上述配管的至少1根具有自润滑型齿轮泵，而弯头数以及阀和检测端的设置场所数使流动阻碍强度总和达到10以下，而且，
至少往一根配管供给缩聚生成物，使同时满足下列式(1)及(2)Q/S≥0.1…(1)式中，Q为往自润滑型齿轮泵的流道连续供给的缩聚生成物的流量(cm3/秒)，而S是自润滑型齿轮泵轴封部流道的截面积(cm2)D≤2.9×W1/3…(2)式中D为配管的内径，而W为缩聚生成物的流量(cm3/秒)。
这里的流动阻碍强度，当弯头数和阀设置场所数分别为1时其为1，而检测端的设置场所数为1时其为0.5。
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第2是通过制造芳香族聚碳酸酯的制造装置达到的，该制造装置的特征在于它是芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂存在下连续进行熔融聚合、制造芳香族聚碳酸酯的制造装置，是由串联连接的多个缩聚反应器；通过聚合物过滤器与最下游的缩聚反应器连接的挤出模；以及各缩聚反应器之间以及最下游的缩聚反应器和挤出模间的配管构成的，而且，除了从上游的第1和第2缩聚反应器之间的配管外，上述全部配管均具有自润滑型齿轮泵，同时，在流动阻碍强度的总和为10以下的前提下具备阀、弯头及检测端，其中，阀及弯头的流动阻碍强度为1/个，而检测端的流动阻碍强度为0.5/个。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3是通过用于制造芳香族聚碳酸酯的制造装置达到的，该制造装置的特征在于它是芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂存在下连续进行熔融缩聚、制造芳香族聚碳酸酯的制造装置，是由串联连接的多个缩聚反应器；连接在最下游的缩聚反应器上的混炼挤出机；通过聚合物过滤器连接在混炼挤出机上的挤出模；以及各缩聚反应间、最下游缩聚反应器和混炼挤出机之间、以及混炼挤出机和挤出模具之间的配管构成的，而除从上游开始的第1和第2缩聚反应器之间的配管外，上述全部配管均具有自润滑型齿轮泵，同时，在流动阻碍强度为10以下的前提下具备阀、弯头以及检测端其中，阀及弯头的流动阻碍强度为1/个，而检测端的流动阻碍强度为0.5/个。
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第4是通过用于制造芳香族聚碳酸酯的制造装置达到的，该制造装置的特征在于它是由混炼挤出机、挤出模以及通过聚合物过滤器连接它们之间的配管构成的，而上述配管在流动阻碍强度的总和为10以下的前提下具备阀、弯头以及检测端，其中，阀及弯头的流动阻碍强度为1/个，而检测端的流动阻碍强度为0.5/个。
图2是
图1的A-A′横断面图。
图3是图1的B-B′横断面图。
图4是图2的C-C′横断面图。
图5是表示本发明方法实施的缩聚生成物的流程的说明图。
图6是实施例中所用的缩聚反应装置的说明图。
发明的优选实施方案下面对本发明进行说明。首先，说明本发明的方法，然后说明制造装置。
本发明中的所谓“缩聚生成物”，系指在芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在催化剂、优选的是由含氮碱性化合物和碱金属化合物和/或碱土类金属化合物构成的酯交换催化剂等存在下，进行熔融缩聚、制得芳香族聚碳酸酯的工序中，开始或正在进行该缩聚反应的混合物。其聚合度达到某种程度的，一般称作预聚物，而聚合度达到更高程度的，一般称作聚合物。
在本发明的方法中，在采用配管加以串联连接的多个缩聚反应器中实施熔融缩聚。此时，连接多个缩聚反应器的多根配管中的至少1根配管，具有自润滑型齿轮泵，并且，使用减少弯头数及阀和检测端的设置场所数使得流动阻碍强度的总和为10以下的配管。
而且，调整剪切力，使自润滑型齿轮泵满足上式(1)，使配管内流动的缩聚生成物满足上式(2)，往该至少1根配管中供给缩聚生成物。
自润滑型齿轮泵，具有连续供给缩聚生成物的轴封部的流道，通过供给的缩聚生成物而构成润滑齿轮泵的旋转的机构。然而，供给轴封部流道的缩聚生成物，其后排至外部，或者，使被返回至抽该齿轮泵的缩聚生成物的吸侧。
作为自润滑型齿轮泵，使用耐热性及耐真空性优良的齿轮泵。
由于满足上式(1)，即使在设备规模加大的场合，缩聚生成物在齿轮泵中的质量也不会恶化，可以制造出色调优异、异物少的芳香族聚碳酸酯。
采用附图的图1～图4，对本发明中所周的自润滑型齿轮泵，供给轴封部流道的缩聚生成物的流量Q(cm3/秒)以及该流道断面积S(cm2)更进一步加以说明。
在图1中，缩聚生成物在自润滑型齿轮泵101的齿轮102的作用下，从齿轮泵101的上部供给，输送至齿轮泵101的下部。齿轮102采用马达103驱动。齿轮102的驱动轴104，由轴承105支撑。
反马达一侧的轴封部的反应混合物，通过流道106返回到齿轮泵的吸入侧。轴承105也示于图1和图2。另外，上述断面积S是该流路6的断面积。其断面示于图4。
流道106的流量为上述Q，通过使流量调节螺栓107在与流道106的断面平行的方向出入(凹凸)来调整。
还有，流道106有2个是因为齿轮102有2个。该2个流道106的断面尺寸相同。
这样，在流道有多个的场合，其每个要求满足上式(1)的关系。
马达一侧轴封部的反应混合物，在齿轮轴不直接连接在马达的齿轮侧，通过流道108，返回至齿轮泵的吸入侧。另一方面，在齿轮轴直接连接在马达的齿轮侧，通过流道109后，沿驱动轴排至流动体系外。流道108及109的断面与图4同样。上述S也表示该流道108及109的断面积。该流道108及109的断面尺寸相同。还有，在这种情况下，排出体系外是由于齿轮轴直接连接在马达的一侧，其封压盖轴封部具有复杂的结构，当返回到齿轮泵的吸入侧时，分解物等有从该复杂结构部分的停留部流入到缩聚生成物内的危险性，所以，要排出这种可能性。
流道108和109的流量也为上述Q，通过使流量调节螺栓107在与流道108和109的断面平行的方向出入，调整流量。
另外，在熔融的缩聚生成物流动的配管中，为了减少该缩聚生成物的质量劣化，制造色调优良并且夹杂物少的芳香族聚碳酸酯，必须满足上式(2)。
为了在配管中不产生缩聚生成物的停留部分，希望配管口径变小，配管中缩聚生成物的流速增高。另外，为了更新配管内壁的薄膜，希望配管内壁的剪切力提高。因此，在使生产量增大的场合，配管内流动的缩聚生成物量要加大，在使用口径过小的配管的场合，必然会发生因流动而引起大的压力损失，不能使生产设备运行。因此，根据生产量选择适当的配管口径，对于既不受规模上升的影响，又保持良好的聚碳酸酯的质量是极重要的。
在本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，配管口径和缩聚生成物的流量由上式(2)给出，然而，商业化生产规模的设备中使用的聚合物配管口径，通常在650mm以下是优选的，300mm以下是更优选的。
在本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，所谓缩聚生成物，优选的是粘均分子量为5000以上的生成物。当粘均分子量比该值小时，由于模拟的静区产生变少，因此效果较差。
缩聚生成物通过的配管长度愈短，缩聚生成物在配管中的质量劣化愈少，可以制造出色调优良、夹杂物少的芳香族聚碳酸酯。缩聚生成物通过的配管长度合计在100m以下是优选的，而在30m以下是更优选的。
另外，为了使配管中缩聚生成物的流动顺利，提高配管中的缩聚生成物的压力是有效的。配管中缩聚生成物的压力在0.01MPa以上是优选的，而在0.1MPa以上是更优选的。还有，配管中缩聚生成物的压力上限，未作特别限定，然而，当提高配管耐压时，设备成本上升，所以，一般使用的压力在50MPa以下。
在本发明中，根据上述生产量选择适当配管口径的同时，还必须将成为缩聚生成物流动的重要阻碍因素的阀、检测端(例如，粘度和温度检测器的检测端)的设置场所数以及配管的弯头数控制为最佳数目。即，它们的数目必须使得流动阻碍强度在10以下，优选在8以下。检测端的流动阻碍强度，已知可评价为弯头和阀的流动阻碍强度的1/2。使流动阻碍强度达到10以下，芳香族聚碳酸酯可得到大的质量提高效果。
实施本发明方法的上述多个缩聚反应器，优选的是由2～7个缩聚反应器构成。另外，在最下游的缩聚反应器的后面具有混炼挤出机是更优选的。在该混炼挤出机中，催化剂的失活、低沸点物的去除以及各种添加剂的添加，至少可以实施1种。
在实施本发明方法的上述多个缩聚反应器中，从上游的第2个至最下游的缩聚反应器的所有之间的配管以及从最下游的缩聚反应器开始的配管，是由流动阻碍强度的总和在10以下的上述配管构成的，而且上游第1～2个缩聚反应器之间的配管，是在流动阻碍强度的总和为15以下的前提下具有阀、弯头及检测端的配管是优选的。另外，从上游第1至最下游的缩聚反应器的所有之间的配管以及从最下游的缩聚反应器开始的配管，其流动阻碍强度的总和在55以下是更优选的。
另外，在本发明中，来自上游第2个以后的缩聚反应器的缩聚生成物，最好其粘均分子量至少为5000。
通过附图2，更具体地说明本发明方法制得的缩聚生成物的流程。
最初的缩聚反应器(第1聚合器)生成的缩聚生成物(例如，粘均分子量Mv＝1500)，通过聚合物配管输送至第2缩聚反应器(第2聚合器)，在这里生成的缩聚生成物(例如Mv＝6000)通过聚合物配管输送至下一个缩聚反应器，这样，根据需要，缩聚同样地反复进行(n-1)次，第n-1次的缩聚生成物(例如，Mv＝15000)输送至最终阶段的缩聚反应器，在那里缩聚至所希望的粘度(例如，Mv＝24000)。最后的缩聚反应器的缩聚生成物，优选的是输送给混炼挤出机(Extruder)，在这里进行催化剂的失活、挥发成分的去除或各种添加物的添加，然后，通过过滤除去夹杂物后，通过模头挤成线材，制成颗粒。
形成本发明的基础的缩聚反应，是使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在催化剂、优选的是由含氮的碱性化合物和碱金属化合物和/或碱土类金属化合物构成的酯交换催化剂的存在下，进行熔融缩聚，生成芳香族聚碳酸酯的反应。
作为这种芳香族二羟基化合物，例如，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(3，5-二氯-4-羟基苯基)氧化物、p，p′-二羟基二苯基、3，3′-二氯-4，4′-二羟基二苯基、双(羟基苯基)砜、间苯二酚、氢醌、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜等。其中，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷是特别优选的。
作为碳酸二酯，例如，可以采用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间-甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中，碳酸二苯酯是特别优选的。
芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的使用比率，用把碳酸二酯的使用摩尔数用芳香族二羟基化全物的使用摩尔数除所得到值(摩尔比)表示，从1.00～1.10的范围中选取是优选的。
另外，在本发明的芳香族聚碳酸酯制造时，根据需要，还可以并用作为脂肪族二醇的、例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇；作为二羟酸的、例如丁二酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己烷羧酸、对苯二甲酸；作为有氧酸的、例如乳酸、对-羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸。
对所用的催化剂未作特别限定，但可优选使用由含氮碱性化合物和碱金属化合物和/或碱土类金属化合物构成的酯交换催化剂。
作为所用的碱金属和/或碱土类金属化合物，只要是能使所得到的芳香族聚碳酸酯的色调降低，就不作特别限定，可以使用人们已知的那些化合物。
作为用作催化剂的碱金属化合物，例如，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸氢化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、氢硼盐、安息香酸盐、磷酸氢化物、双酚、苯酚的盐等。
作为具体例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、氢硼化钠、氢硼化钾、氢硼化锂、苯基化硼酸钠、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、锂盐等。
作为用作催化剂的碱土类金属化化物，例如，可以举出碱土类金属的氢氧化物、碳酸氢化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、安息香酸盐、双酚、苯酚的盐等。
作为具体例子，可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锶、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶、亚硝酸钙、亚硝酸钡、亚硝酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸钡、亚硫酸锶、氰酸钙、氰酸钡、氰酸锶、硫氰酸钙、硫氰酸钡、硫氰酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锶、氢硼化钙、氢硼化钡、氢硼化锶、安息香酸钙、安息香酸钡、安息香酸锶、双酚A的钙盐、钡盐、锶盐、苯酚的钙盐、钡盐、锶盐等。
在本发明中，根据需要，作为催化剂的碱金属化合物可以使用(a)周期表第14族元素的阿特配位化合物(ア-ト配位化合物)的碱金属盐，或者(b)周期表第14族元素的有氧酸的碱金属盐。这里所谓周期表第14族元素，系指硅、锗、锡。
作为(a)周期表第14族元素的阿特(ア-ト)配位化合物的碱金属盐，使用特开平7-268091号公报记载的那些是优选的。具体的可以举出锗(Ge)的化合物；NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)3、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5。
作为锡(Sn)的化合物，可以举出NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O-正-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-正-C12H25)5、NaSn(OEt)3、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3。
作为(b)周期表第14族元素的有氧酸的碱金属盐，例如，可以举出硅酸(silicic acid)的碱金属盐、锡酸(stanic acid)的碱金属盐、锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐、锗(IV)酸(germanicacid)的碱金属盐是优选的。
硅酸的碱金属盐，例如，是单硅酸(monosilicic acid)或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，作为其例子可以举出原硅酸单钠、原硅酸二钠、原硅酸三钠、原硅酸四钠。
锡酸的碱金属盐，例如，是单锡酸(monostanic acid)或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，作为其例子可以举出单锡酸二钠盐(Na2SnO3·XH2O，X＝0～5)、单锡酸四钠盐(Na4SnO4)。
锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐，例如，是单锗酸或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，作为其例子可以举出锗酸单钠盐(NaHGeO2)。
锗(IV)酸(germanic acid)的碱金属盐，例如，是单锗(IV)酸或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，作为其例子可以举出原锗酸单锂盐(LiH3GO4)、原锗酸二钠盐、原锗酸四钠盐、二锗酸二钠盐(Na2Ge2O5)、四锗酸二钠盐(Na2Ge4O9)、五锗盐二钠盐(Na2Ge5O11)。
作为催化剂的碱金属化合物或碱土类金属化合物，该催化剂中碱金属元素或碱土类金属元素相对于芳香族二羟基化合物1摩尔为1×10-8～5×10-5当量的比例是优选的。更优选的是，相对于同样的基准为5×10-7～1×10-5当量的比例。
当该催化剂中碱金属元素量或碱土类金属元素量，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔脱离1×10-8～5×10-5当量的范围时，则对所得到的芳香族聚碳酸酯诸物理性能有不良影响，另外，酯交换反应不能充分进行，难以得到高分子量的芳香族聚碳酸酯，是不理想的。
另外，作为含氮碱性化合物的催化剂，例如，可以举出四甲基氢氧化铵(Me4NOH)、四乙基氢氧化铵(Et4NOH)、四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)、苄基三甲基氢氧化铵(φ-CH2(Me)3NOH)、十六烷基三甲基氢氧化铵等有烷基、芳基、烷芳基等的氢氧化铵类、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、十六烷基二甲基胺等3级胺类、或者四甲基硼氢化铵(Me4NBH4)、四丁基硼氢化铵(Bu4NBH4)、四丁基铵四苯基硼酸盐(Me4NBPh4)、四丁基铵四苯基硼酸盐(Bu4NBPh4)等碱性盐。
上述含氮碱性化合物，其中，含氮碱性化合物中的铵氮原子相对于芳香族二羟基化合物1摩尔达到1×10-5～5×10-3当量的比例是优选的。更优选的是，相对于相同的基准达到2×10-5～5×10-4当量的比例。特别优选的是，相对于相同的基准达到5×10-5～5×10-4当量的比例。
还有，在本发明书中，碱金属化合物、碱土类金属化合物、含氮碱性化合物相对于装入的芳香族二羟基化合物的比例，用“相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，金属或碱性氮的W(数值)当量的Z(化合物名)量”表示，这就意味着，例如，象酚钠或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷单钠盐那样，乙的钠原子为1个，或象三乙胺碱性氮为1个，则Z的量为相当于W摩尔的量，如果象2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐那样为2个，则意指相当于W/2摩尔的量。
在本发明的缩聚反应中，与上述催化剂一起，根据需要，可以使选自周期表第14族元素的有氧酸以及相同元素的氧化物的至少1种助催化剂共存。
通过以特定比例使用这些助催化剂，在不损伤末端的封闭反应、缩聚反应速度的情况下，可以抑制缩聚反应中易发生的支化反应，成型加工时在装置内异物的生成、特别是对于不理想的副反应可以更有效地抑制。
另外，也可以往本发明所得到的芳香族聚碳酸酯中添加催化剂失活剂。
作为催化剂失活剂，可有效地使用已知的催化剂失活剂。其中，磺酸的铵盐、磷盐是优选的，另外，十二烷基苯磺酸四丁基磷盐等十二烷基苯磺酸的上述盐类以及对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类是更优选的。另外，作为磺酸的酯，使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等是优选的，其中，使用十二烷基苯磺酸四丁基磷盐是最优选的。
这些催化剂失活剂的用量，相对于从碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中选择的上述聚合催化剂1摩尔，优选的比例是0.5～50摩尔，更优选的是0.5～10摩尔的比例，尤其优选的是0.8～5摩尔的比例。
这些催化剂失活剂，直接地、或者溶解或分散在适当的溶剂中，添加到熔融状态的聚碳酸酯中进行混炼。
另外，在不损伤本发明目的的范围内，可以往所得到的芳香族聚碳酸酯中添加添加剂。这些添加剂与催化剂失活剂同样，往熔融状态的聚碳酸酯中添加是优选的，作为这种添加剂，例如，可以举出耐热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、滑动剂、抗封端剂、润滑剂、有机填料、无机填料等。
其中，尤其是一般使用耐热稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等，它们可以2种以上组合使用。
作为耐热稳定剂，例如可以举出磷化合物、酚系稳定剂、有机硫醚系稳定剂、受阻胺系稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，可以使用已知的紫外线吸收剂，例如，可以举出水杨酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。
作为脱模剂，可以使用已知的脱模剂，例如，石蜡类等烃系脱模剂，硬脂酸等脂肪酸系脱模剂，硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺系脱模剂、硬脂醇、季戊四醇等醇系脱模剂、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇的硬脂酸酯等脂肪酸酯系脱模剂、聚硅氧烷油等聚硅氧烷系脱模剂等。
作为着色剂，可以使用有机系和无机系的颜料或染料。
对上述催化剂失活剂和添加剂的添加方法未作特别限定，例如，可直接添加到聚碳酸酯中，另外，在添加剂的场合，也可以进一步制成母体颗粒后添加。
上述添加是在实施本发明方法的缩聚反应器中，如上所述，在连接在最下游的缩聚反应器上的混炼挤出机、例如双螺杆挤出机(ル—ダ—)中进行是优选的。
下面对本发明的制造装置进行说明。
本发明的制造装置是实施本发明方法的装置，如上述，其构成包括串联连接的多个缩聚反应器；通过聚合物过滤器连接在最下游的缩聚反应器上的挤出模；以及各缩聚反应器之间以及最下游的缩聚反应器和挤出模间的配管。而且，除从上游的第1和第2缩聚反应器之间的配管以外，上述全部配管均具有自润滑型齿轮泵，同时，具有阀、弯头及检测端，并使得流动阻碍强度总和在10以下(下面有时称作第1制造装置)。
另外，具有混炼挤出机的形态包括串联连接的多个缩聚反应器；连接在最下游缩聚反应器上的混炼挤出机；通过聚合物过滤器连接在混炼挤出机上的模头；以及，各缩聚反应器之间、最下游的缩聚反应器和混炼挤出机之间以及混炼挤出机和挤出模间的配管。而且，除从上游的第1和第2缩聚反应器之间的配管以外，上述全部配管均具有自润滑型齿轮泵，同时，具有阀、弯头及检测端，并使得流动阻碍强度的总和在10以下(下面有时称作第2制造装置)。
另外，在混炼挤出机不与缩聚反应器连接时，例如，作为使使用第1制造装置采用本发明方法所得到的芳香族聚碳酸酯稳定化的装置，由混炼挤出机、挤出模以及将它们之间通过聚合物过滤器连接的配管构成。而且，上述配管具有阀、弯头及检测端，并使得流动阻碍强度的总和在10以下(下面有时称作第3装置)。
在本发明的上述第1、第2及第3制造装置中，如上述那样存在具备阀、弯头及检测端的配管。
所述“阀”，包括能使缩聚生成物通过或可阻止其流动的阀，以及用于调节缩聚生成物的通过量或压力的阀。还有，用于把某种物质从体系外导入体系内的阀以及把缩聚生成物排至体系外的阀不包括在内。
所谓“弯头”，是指配管实质上弯曲的部分。这里，该弯头部分的配管曲率，如为该部分的配管内径的100倍以下，则可以说实质上弯曲。
所谓“检测端”，系指在缩聚生成物通过的配管中设置的用于检测缩聚生成物的温度、压力或粘度等聚合物特性等的装置或机构。上述检测端包括，具有检测温度、压力、流量等各种物理性质的功能的检测端。
阀在结构上有可能带来静区，引起缩聚生成物的滞留，在缩聚生成物的配管中有引起质量恶化的危险性，所以，阀的设置数目很重要。
另外，在配管的弯头部分，有可能造成缩聚生成物的流速极度降低的部分。即，在配管的弯头部分，即配管内壁的薄膜更新性下降的部分，由于与缩聚生成物的滞留有关，在缩聚生成物的配管中具有引起质量恶化的危险性，所以，配管中的弯头数目很重要。
另外，检测端也与阀同样，在结构上有带来引起反应混合物滞留的静区的危险性，所以，检测端的设置数目也很重要，然而，与阀的结构相比，造成静区的程度小。
本发明装置中的配管，在第1及第2装置中，除从上游的第1和第2缩聚反应器之间的配管以外，考虑阀、弯头及检测端的上述流动阻碍因素，计算它们的流动阻碍强度，阀及弯头为1/个，检测端为0.5/个进行评价时，流动阻碍强度总和达到10以下，优选的是7以下，特别优选的是3以下。另外，作为装置整体，对于流动阻碍强度在10以下的配管，其流动阻碍强度合计值在55以下是优选的。
在本发明的第1及第2制造装置中，多个缩聚反应器，由2～7个缩聚反应器构成是优选的。
在多个缩聚反应器中除去从上游的第1和第2缩聚反应器之间的配管以外，配管全长为100m以下是优选的。
另外，从上游的第1和第2缩聚反应器之间的配管具有自润滑型齿轮泵，同时，具有阀，弯头及检测端，并使得流动阻碍强度的总和达到15以下是优选的。
对于第1及第2制造装置的每一个，流动阻碍强度为10以下的上述配管全长在100m以下是更优选的。
上述配管弯头部的配管曲率半径为该配管内径的5倍以上是优选的，10倍以上是更优选的，20倍以上是尤其优选的。
而且，上述阀总数为30个以下是优选的，为20个以下是更优选的，为10个以下是最优选的。
另外，如把相邻的缩聚反应器间以及连接缩聚反应器和挤出模的聚合物配管作为1条生产线，则在该1条生产线上设置的聚合物阀数为10个以下是优选的，为7个以下是更优选的，为3个以下是最优选的。
在上述配管上，为了把配管彼此进行连接，还可以设置法兰盘。法兰盘与弯头、检测端相比，其流动阻碍强度相当小，然而，法兰盘数，把用以连接所必须的一对计为1个的场合，在整个装置上总数在100个以下是优选的，60个以下是更优选的，30个以下是最优选的。另外，在1条生产线上设置的法兰盘数为25个以下是优选的，为15个以下是更优选的，为7个以下是最优选的。
在第1、第2及第3制造装置中，作为聚合物过滤器，例如，可以使用提升式过滤器或烛形过滤器等数个组合的过滤器，其中，过滤面积大、耐压性优良的提升式过滤器是优选的使用的。使用的过滤器的网眼，可以根据过滤的聚合物粘度变化的是优选的，然而，通常使用5～50μm。过滤器的材质有耐热性，对聚合物为惰性的材质是优选的，通常使用将用湿法或干法SUS 316及SUS 304制成的金属纤维，而得到的无纺布进行加压、烧结而成的金属过滤器。
第1、第2及第3制造装置中的挤出模，是用于挤出熔融的芳香族聚碳酸酯的模头，其本身为大家已知的。另外，在第2及第3制造装置中的混炼挤出机已在上述的本发明方法中作了说明。
另外，第1及第2制造装置中的自润滑型齿轮泵也在上述本发明的方法中作了说明。
还有，装置中一些未说明的事项，本发明方法已在上述中作了说明的事项，可以理解为也适用于该装置的事项。
＝1.23×10-4Mv0.83色调(b值)聚碳酸酯小丸的L、a、b值，用日本电色工业制造的ND-1001DP，用反射法测定，用b值作为黄色度的尺度。夹杂物量把聚碳酸酯小丸1kg溶解在5L二氯甲烷中后，用网眼30μm的过滤器进行过滤，计数过滤器上捕集的夹杂物个数。
采用具有下列附带设备的聚合装置，实施连续的熔融缩聚反应把芳香族二羟基化合物和碳酸二酯分别计量投入可以加热熔融的原料配制槽；从原料配制槽接纳配制成的原料，往初期聚合第1槽连续定量供给原料的具有原料槽的原料供给槽；聚合催化剂和，溶解催化剂的苯酚可分别计量投入的催化剂配制槽；从催化剂配制槽接纳配制成的催化剂溶液，往初期聚合第1槽可以定量供给催化剂溶液的具有催化剂泵的催化剂供给槽。
初期聚合槽，是将第1初期聚合槽和第2初期聚合槽串联连接而构成的，用于加热各个聚合槽的具有内部线圈的竖型搅拌层。
在这种2台初期聚合槽上(第1槽、第2槽)，分别设置精馏塔，该塔具有回流装置，用于把反应产生的单羟基化合物和作为原料的碳酸二酯分离。
第1槽的反应混合物，通过连接第1槽和第2槽的配管中设置的自润滑型齿轮泵，可连续供给第2槽。
在连接第1槽和第2槽的配管中，设置作为阀的聚合物阀1个、作为检测端的温度检测端1个、压力检测端1个，配管的弯头数3处。
连接第1槽和第2槽的聚合物配管，内径12.7mm，弯头部分的曲率半径150mm，设置可从外部加热、冷却的夹套。
第2槽的反应混合物，通过连接第2槽和后期聚合槽的配管中设置的自润滑型齿轮泵，连续供给后期聚合槽。
连接第2槽和后期聚合槽的配管，设置作为阀的聚合物阀1个、作为检测端的温度检测端1个、压力检测端1个、粘度检测端1个，配管的弯头数3处。
连接第1槽和第2槽的聚合物配管，其内径12.7mm，弯头部分的曲率半径150mm，设置可从外部加热、冷却的夹套。
第2槽的反应混合物，通过设置在连接第2槽和后期聚合槽配管中的自润滑型齿轮泵连续供给后期聚合槽。
在第2槽和后期聚合槽的连接配管中，设置作为阀的聚合物阀、作为检测端的温度检测端1个、压力检测端1个和粘度检测端1个，配管的弯头数有3处。
连接第2槽和后期聚合槽的配管，其内径12.7mm，弯头部分的曲率半径150mm，设置从外部加热、冷却的夹套。
后期聚合槽的反应混合物，通过设置在连接后期聚合槽和双螺杆挤出机的配管中的自润滑型齿轮泵，连续供给双螺杆挤出机。该齿轮泵的结构是，把导入马达一侧轴封部的反应混合物通过法兰盘部排至泵外，把导入反马达一侧轴封部的反应混合物使返回到泵的吸引部。另外，在上述齿轮泵内设置的反应混合物流道的截面积S总计为0.035cm2。
后期聚合槽是单螺杆横型搅拌槽，无精馏塔，整个槽设置夹套。
后期聚合槽和双螺杆挤出机的连接配管，设置作为阀的聚合物阀1个、作为检测端的温度检测端1个、压力检测端1个、粘度检测端1个，配管的弯头数有3处。
后期聚合槽和双螺杆挤出机的连接配管，内径12.7mm，弯头部分的曲率半径150mm，设置从外部加热、冷却的夹套。
通过双螺杆挤出机的反应混合物，从模头挤出，用冷却管线制成线束后，用切割机切成小丸状。
熔融缩聚的运行条件如下用双酚A作为芳香族二羟基化合物，用碳酸二苯酯作为碳酸二酯。把碳酸二苯酯500kg(2.33kmol)以熔融状态放入原料熔融槽，加以熔融，然后，加入双酚A 527.6kg(2.31kmol)，进行搅拌熔融。把这样制成的原料混合物输送至供给槽。
用双酚A的二钠盐作为聚合催化剂。催化剂在催化剂配制槽内，溶解在苯酚/水＝90/10重量比的混合液中，使催化剂浓度达到30ppm。把这样配制成的催化剂溶液输送给催化剂供给槽。
调整原料供给泵及催化剂溶液供给泵的流量，使往第1槽的原料供给量达到12.5kg/小时、催化剂溶液供给量相对于双酚A达到1×10-6当量，实施连续熔融聚合。
各聚合槽的运行条件第1槽，内部温度230℃、真空度100Torr，第2槽，内部温度260℃、真空度15Torr；后期聚合槽，外部夹套的加热介质温度270℃、真空度0.5Torr。另外，控制从各聚合槽的反应混合物抽出量，使各聚合物的反应混合物水平达到一定，结果使连接各聚合槽的聚合物配管的反应混合物流量，从第1初期聚合槽往第2初期聚合槽达到8.3L/小时，从第2初期聚合槽往后期聚合槽达到6.8L/小时，从后期聚合槽往双螺杆挤出机达到6.5L/小时。结果是，各聚合物配管的2.9×W1/3的值，从第1初期聚合槽至第2初期聚合槽之间为3.8，从第2初期聚合槽至后期聚合槽之间为3.6，从后期聚合槽至双螺杆挤出机相当于3.5。另外，用于抽取后期聚合槽反应混合物的自润滑型齿轮泵，为进行自润滑，单位各流道流过的1.7cm3/分反应混合物。
在上述装置运行条件下进行600小时连续运行，经过200小时、400小时、600小时时，在第1槽、第2槽、后期聚合槽以及双螺杆挤出机的各出口实施反应混合物取样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表1、经过400小时时采集的样品评价结果示于表2、经过600小时时采集的样品评价结果示于表3。还有，配管中的阀、弯头、检测端数以及流动阻碍强度汇总于表4。
在连续运行200小时、400小时、600小时时，在第1槽、第2槽、第1后期聚合槽、第2后期聚合槽以及双螺杆挤出机的各出口取样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表1、经过400小时时采集的样品评价结果示于表2、经过600小时时采集的样品评价结果示于表3。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表1、经过400小时时采集的样品评价结果示于表2、经过600小时时采集的样品评价结果示于表3。比较例1在实施例1中，在第1槽和第2槽之间，使用具有阀数2个、弯头数6个、弯头部分的曲率半径50mm的配管；在第2槽和后期聚合槽之间，使用具有阀数2个、温度检出端2个、弯头数15个、弯头部分的曲率半径50mm的配管；在后期聚合槽和双螺杆挤出机之间，使用具有阀数2个、压力检测端3个、弯头数16个、弯头部分的曲率半径50mm的配管，此外，采用与实施例1同样的装置在相同的运行条件下，实施600小时连续运行。在连续运行200小时、400小时、600小时时，在第1槽、第2槽、后期聚合槽以及双螺杆挤出机的各出口取样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表1、经过400小时时采集的样品评价结果示于表2、经过600小时时采集的样品评价结果示于表3。比较例2
在实施例2中，在第1槽和第2槽之间，使用具有阀数2个、弯头数10个、弯头部分的曲率半径50mm的配管；在第2槽和第1后期聚合槽之间，使用具有阀数2个、温度检测端2个、弯头数10个、弯头部分的曲率半径50mm的配管；在第1后期聚合槽和第2后期聚合槽之间使用阀数2个、温度检测端2个、弯头数16个、弯头部分的曲率半径为50mm的配管；在第2后期聚合槽和双螺杆挤出机之间，使用具有温度检测端2个、弯头数16个、弯头部分的曲率半径50mm的配管；此外，采用与实施例2同样的装置，在相同的运行条件下，实施600小时连续运行。在连续运行经过200小时、400小时、600小时时，在第1槽、第2槽、第1后期聚合槽、第2后期聚合槽以及双螺杆挤出机的各出口处测定流量，进行采样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表1、经过400小时时采集的样品评价结果示于表2、经过600小时时采集的样品评价结果示于表3。比较例3在实施例1中，在连接第1槽和第2槽的配管中，无阀及检测端，配管的弯头数8个；在连接第2槽和后期聚合槽的配管中，无阀及检测端，配管的弯头数13个；在连接后期聚合槽和双螺杆挤出机的配管中，无阀及检测端，配管的弯头数15个，所有弯头部分的曲率半径50mm，此外，采用与实施例1同样的装置，在相同的运行条件下，实施600小时连续运行。在连续运行经过200小时、400小时、600小时时，在第1槽、第2槽、后期聚合槽及双螺杆挤出机的各出口处进行采样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表1、经过400小时时采集的样品评价结果示于表2、经过600小时时采集的样品评价结果示于表3。
表1 经过200小时时的反应混合物样品评价结果
*1单位个/kg
表2 经过400小时时的反应混合物样品评价结果
*1单位个/kg
表3 经过600小时时的反应混合物样品评价结果
*1单位个/kg
表4 阀、弯头、检测端的数目和流动阻碍强度
实施例4使用图6中示出的反应装置，实施芳香族聚碳酸酯的熔融缩聚。
采用带有下列设备的聚合装置，实施连续熔融缩聚反应把芳香族二羟基化合物和碳酸二酯分别计量投入可以加热熔融的原料配制槽1；接纳从原料配制槽配成的原料，往初期聚合第1槽7中连续定量供给原料的具有原料泵3的原料供给槽2；把聚合催化剂和，溶解催化剂的苯酚分别计量投入的催化剂配制槽4；接纳来自催化剂配制槽的配成的催化剂溶液的具有往初期聚合第1槽7中定量供给催化剂溶液的催化剂泵6的催化剂供给槽5。
初期聚合槽是由第1初期聚合槽7和第2初期聚合槽10串联连接构成的，各竖型搅拌槽具有用于加热的线圈。
在该初期2个聚合槽(第1槽7、第2槽10)上分别设置了精馏塔8、11，它具有用于分离在反应中产生的单羟基化合物和原料碳酸二酯的回流机构。
在第1初期聚合槽得到的反应混合物，通过设置在连接第1初期聚合槽和第2初期聚合槽的配管内的自润滑泵9，往第2初期聚合槽连续供给。
连接第1初期聚合槽和第2初期聚合槽的配管，除齿轮泵部分以外，具有8m长，设置了作为阀的聚合物阀16A和具有取样孔的取样阀16B，以及作为检测端的温度检测端17A和压力检测端17B，配管的弯头数3个。另外，在该配管上，在第1初期聚合槽出口与聚合物配管的连接部、在聚合物配管中设置的聚合物阀入口侧、该聚合物阀出口侧、在聚合物阀和齿轮泵之间设置的取样阀部、齿轮泵的入口侧、该泵出口侧、在第2初期聚合槽入口和配管的连接部这7处设置法兰盘。
连接第1初期聚合槽和第2初期聚合槽的聚合物配管，内径20mm，弯头部分的曲率半径150mm，设置从外部进行加热、冷却的夹套。
第2初期聚合槽中得到的反应混合物，通过连接第2初期聚合槽10和后期聚合槽13的配管中设置的自润滑型齿轮泵12，连续供给后期聚合槽。
连接第2初期聚合槽和后期聚合槽的配管，除齿轮泵以外，具有8m长，设置作为阀的聚合物阀18A和具有取样孔的取样阀18B，以及作为检测端的温度检测端19A和压力检测端19B和粘度检测端19C，配管的弯头数有3个。另外，在该配管上的第2初期聚合槽出口和聚合物配管的连接部、聚合物配管中设置的聚合物阀入口侧、该聚合物阀出口侧、设在聚合物阀和齿轮泵之间的取样阀部、齿轮泵入口侧、该泵的出口侧、后期聚合槽入口和配管的连接部这7处设置法兰盘。
连接第2初期聚合槽和后期聚合槽的聚合物配管，内径20mm，弯头部分的曲率半径150mm，设置了从外部进行加热、冷却的夹套。
后期聚合槽是单螺杆竖型搅拌槽13，无精馏塔，整个装置设置了夹套。
后期聚合槽中得到的反应混合物，通过设置在连接后期聚合槽和双螺杆挤出机22的配管中的自润滑型齿轮泵15，连续供给双螺杆挤出机。
连接后期聚合槽和双螺杆挤出机的配管，除齿轮泵部分以外，具有8m长，设置了作为阀的聚合物阀20A和具有取样孔的取样阀20B和作为检测端的温度检测端21A和压力检测端21B和粘度检测端21C，配管的弯头数是3个。另外，在该配管上，在后期聚合槽出口和聚合物配管的连接部、设在聚合物配管中的聚合物阀入口侧、该聚合物阀出口侧、聚合物阀和双螺杆挤出机之间设置的取样阀部、齿轮泵入口侧、该泵出口侧、双螺杆挤出机入口和配管的连接部这7处设置法兰盘。
连接后期聚合槽和双螺杆挤出机的配管，内径20mm，弯头部分的曲率半径150mm，设置了从外部进行加热、冷却的夹套。
通过双螺杆挤出机的反应混合物，从模头23挤出，采用图中未示出的冷却管线制成线束后，采用图中未示出的切割机制成小丸。
熔融缩聚的运行条件如下采用双酚A作为芳香族二羟基化合物，碳酸二苯酯作为碳酸二酯。把碳酸二苯酯500kg(2.33kmol)以熔融状态放入原料熔融槽1，进行熔融，然后，加入双酚A 527.6kg(2.31kmol)，进行搅拌熔融。把这样制成的原料混合物输送至原料供给槽2。
用双酚A的二钠盐作为聚合催化剂。在催化剂配制槽4内，使催化剂溶解在苯酚/水＝90/10重量比的混合液中，使催化剂浓度达到30ppm。把这样配制成的催化剂溶液输送至催化剂供应槽5内。
调整原料供给泵3以及催化剂溶液供给泵6的流动，使向第1初期聚合槽7的原料供给量达到12.5kg/小时，催化剂溶液供给量相对于双酚A达到1×10-6当量，实施连续的熔融聚合。
各聚合槽的运行条件第1初期聚合槽，槽内温度230℃、真空度100Torr；第2初期聚合槽，槽内温度260℃、真空度15Torr；后期聚合槽，外部夹套内的加热介质温度270℃、真空度0.5Torr。
以上装置在运行条件下进行600小时连续运行，在经过200小时、400小时、600小时时，在第1初期聚合槽、第2初期聚合槽、后期聚合槽以及双螺杆挤出机的各出口测定反应混合物的流量，进行取样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表5、经过400小时时采集的样品评价结果示于表2、经过600小时时采集的样品评价结果示于图7。另外，本实施例中各配管反应混合物的粘均分子量、平均流量W(cm3/秒)、2.9×W1/3的值、配管内径、配管内的压力、配管长度、聚合物阀数、法兰盘数记在表5～8中。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表5、经过400小时时采集的样品评价结果示于表6、经过600小时时采集的样品评价结果示于表7、另外，本实施例中各配管内反应混合物的粘均分子量、平均流量W(cm3/秒)、2.9×W1/3的值、配管内径、配管内的压力、配管长度、聚合物阀数、法兰盘数记在表5～8中。
由表5、6、7可知，即使规模提高到对实施例4的约5倍，所得到的聚碳酸酯质量仍与实施例4同样良好。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表5、经过400小时时采集的样品评价结果示于表6、经过600小时时采集的样品评价结果示于表7。另外，本实施例中各配管反应混合物的粘均分子量、平均流量W(cm3/秒)、2.9×W1/3的值、配管内径、配管内的压力、配管长度、聚合物阀数、法兰盘数记在表5～8中。比较例4把实施例5装置中的第1初期聚合槽和第2初期聚合槽之间的配管直径从40mm变更到200mm、把第2初期聚合槽和后期聚合槽之间的配管直径从40mm变更到200mm、把后期聚合槽和双螺杆挤出机之间配管直径从40mm变更到200mm，除此以外，采用与实施例5同样的装置，在同样的运行条件下，实施600小时连续运行。在连续运行经过200小时、400小时、600小时时，在第1初期聚合槽、第2初期聚合槽、后期聚合槽、双螺杆挤出机的各出口测定流量，进行取样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表5、经过400小时时采集的样品评价结果示于表6、经过600小时时采集的样品评价结果示于表7。另外，本实施例中各配管反应混合物的粘均分子量、平均流量W(cm3/秒)、2.9×W1/3的值、配管内径、配管内的压力、配管长度、聚合物阀数、法兰盘数记在表5～8中。比较例5把比较例4装置中的第1初期合槽和第2初期聚合槽之间的配管长度从8m变更到50m、把第2初期聚合槽和后期聚合槽之间的配管长度从8m变更到50m、把后期聚合槽和双螺杆挤出机之间的配管长度从8m变更到50m，此外，采用与实施例5同样的反应装置，在相同的运行条件下，实施600小时的连续运行。在连续运行经过200小时、400小时、600小时时，在第1初期聚合槽、第2初期聚合槽、后期聚合槽、双螺杆挤出机的各出口测定流量，进行取样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表5、经过400小时时采集的样品评价结果示于表6、经过600小时时采集的样品评价结果示于表7。另外，本实施例中各配管反应混合物的粘均分子量、平均流量W(cm3/秒)、2.9×W1/3的值、配管内径、配管内的压力、配管长度、聚合物阀数、法兰盘数记在表5～8中。比较例6把比较例4的装置中后期聚合槽以2台串联设置，同时，在连接第1初期聚合槽和第2初期聚合槽的配管上有10个聚合物阀、法兰盘数20个；在连接第2初期聚合槽和第1后期聚合槽的配管上有10个聚合物阀、法兰盘数20个；连接第1后期聚合槽和第2后期聚合槽的配管长度8m，该配管上有10个聚合物阀、法兰盘数20个；连接第2后期聚合槽和双螺杆挤出机的配管长度8m、该配管上有聚合物阀10个、法兰盘数20个；此外，采用与实施例5同样的反应装置，在相同的运行条件下，进行600小时的连续运行。在连续运行经过200小时、400小时、600小时时，在第1初期聚合槽、第2初期聚合槽、第2后期聚合槽、双螺杆挤出机的各出口测定流量，进行取样。
经过200小时时采集的样品评价结果示于表5、经过400小时时采集的样品评价结果示于表6、经过600小时时采集的样品评价结果示于表7。另外，本实施例中各配管反应混合物的粘均分子量、平均流量W(cm3/秒)、2.9×W1/3的值、配管内径、配管内的压力、配管长度、聚合物阀数、法兰盘数记在表5～8中。
表5经过200小时，反应混合物样品评价结果
*1单位个/kg
表6经过400小时时，反应混合物样品评价结果
*1单位个/kg
表7经过600小时时，反应混合物样品评价结果
*1单位个/kg
表1A
上述Q、S是针对各条流道的。
熔融缩聚运行条件如下用双酚A作为芳香族二羟基化合物，用碳酸二苯酯作为碳酸二酯。把碳酸二苯酯500kg(2.33kmol)以熔融状态放入原料熔融槽1中，使其熔融，然后，添加双酚A 527.6kg(2.31kmol)，使碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比达到1.01∶1，搅拌熔融。把这样配制成的原料混合物输送至原料供给槽2。
使用双酚A的二钠盐作为聚合催化剂。催化剂在催化剂配制槽4中溶解于苯酚/水＝90/10重量比的混合液中，并使催化剂浓度为30ppm。将这样市制的催化剂溶液输送给催化剂供给槽5。
调整原料供给泵3以及催化剂溶液供给泵6的流量，使往第1初期聚合槽7的原料供给量达到12.5kg/小时，催化剂溶液供给量对双酚A达到1×10-6当量，在第2初期聚合槽10的出口，粘均分子量达到6000，在后期聚合槽13的出口，粘均分子量达到15000，据此实施连续熔融缩聚。
在以上装置运行条件下进行600小时连续聚合，在经过200小时、400小时、600小时时，在后期聚合槽的出口，进行反应混合物取样。
采集的样品评价结果示于表9。
在各聚合槽出口测定的粘均分子量保持与实施例7相同，进行600小时的连续运行，在经过200小时、400小时、600小时时，在后期聚合槽出口对反应混合物取样。
采集的样品评价结果示于表9。
即使规模提高到约为实施例7的5倍，所得到的聚碳酸酯的质量与实施例7同样。比较例7在把实施例8装置中，向设置在后期聚合槽出口侧的齿轮泵轴封部导入反应混合物的流道上，拧紧(参照图1～4)所示的螺栓，局部缩小流道，把排至泵外的反应混合物量Q以及导入马达相反侧的轴封部的反应混合物量变更至0.025cm3/分，除此以外，在与实施例8相同的运行条件下，实施600小时连续运行。
采用螺栓的节流部的流道断面积为0.0053cm2，节流部以外的流道断面积为0.035cm2，所以，节流部的Q/S为0.08cm/秒，节流部以外的Q/S为0.01cm/秒。
在连续运行经过200小时、400小时、600小时时，在后期聚合槽的出口对反应混合物取样。
采集的样品评价结果示于表9。比较例8与比较例7同样，通过把(参照图1～4)所示的螺栓拧紧，局部缩小流道，把排至泵外的反应混合物量Q以及导入马达反侧轴封部的反应混合物量变更到0.17cm2/分，除此以外，在与实施例8同样的运行条件下，实施600小时的连续运行。
采用螺栓的节流部的流道断面积为0.013cm2，节流部以外的流道断面积为0.035cm2，节流部的Q/S为0.22cm/秒，节流部以外的Q/S为0.08cm/秒。
在连续运行200小时、400小时、600小时时，在后期聚合槽的出口槽的出口对反应混合物采样。
采集的样品评价结果示于表9
表9反应混合物样品的评价结果
*1单位个/kg
权利要求
1.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，它是在通过配管串联连接的多个缩聚反应器中，使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂存在下进行多段、连续熔融聚合，制造芳香族聚碳酸酯的方法，上述配管的至少1根具有自润滑性齿轮泵，而且减少配管中的弯头数及阀和检测端的设置场所数，使得流动阻碍强度的总和为10以下，并且，在同时满足下式(1)及(2)的条件下，往该至少1根配管供给缩聚生成物，Q/S≥0.1 …(1)式中，Q是连续供给自润滑型齿轮泵轴封部的流道的缩聚生成物流量(cm3/秒)，而S为自润滑型齿轮泵轴封部的流道断面积(cm2)；D≤2.9×W1/3…(2)式中，D为配管的内径(cm)，而W是缩聚生成物的流量(cm3/秒)；这里的流动阻碍强度，在弯头数和阀的设置场所数各为1个时为1，而在检测端设置场所数为1个时为0.5。
2.权利要求1中所述的方法，其中，缩聚生成物的粘均分子量至少为5000。
3.权利要求2中所述的方法，其中，缩聚生成物是从上游第2个以后的缩聚反应器产生的缩聚生成物。
4.权利要求1中所述的方法，其中，多个缩聚反应器是由2～7个缩聚反应器构成的。
5.权利要求4中所述的方法，其中，从上游第2至最下游的缩聚反应器的所有之间的配管以及从最下游的缩聚反应器开始的配管，由流动阻碍强度的总和为10以下的上述配管构成，而且，从上游开始的第1～2缩聚反应器间的配管，是在流动阻碍强度的总和为15以下的前提下具有阀、弯头及检测端的配管。
6.权利要求1中所述的方法，其中，从上游第1至最下游的缩聚反应器的所有之间的配管以及从最下游的缩聚反应器的配管，其流动阻碍强度的总和在55以下。
7.权利要求1中所述的方法，其中，在多个缩聚反应器的最下游的缩聚反应器后还具有通过流动阻碍强度总和在10以下的配管连接的混炼挤出机，在该混炼挤出机中，实施催化剂的去活、低沸点物的去除以及各种添加剂的加入的至少任何1项操作。
8.一种用于制造芳香族聚碳酸酯的制造装置，其特征在于，该装置是芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂存在下，进行连续熔融缩聚从而制造芳香族聚碳酸酯的制造装置，其构成是串联连接的多个缩聚反应器；通过聚合物过滤器连接在最下游缩聚反应器上的挤出模，以及各缩聚反应器之间以及最下游的缩聚反应器和挤出模之间的配管；而且，除从上游第1和第2缩聚反应器之间的配管以外，上述全部配管上具有自润滑型齿轮泵，同时，具有阀、弯头及检测端，其流动阻碍强度的总和在10以下，其中，阀及弯头的流动阻碍强度为1/个，而检测端的流动阻碍强度为0.5/个。
9.权利要求8中所述的制造装置，其中，多个缩聚反应器具有2～7个缩聚反应器。
10.权利要求9中所述的制造装置，其中，除从上游第1和第2缩聚反应器之间的配管之外，配管总长在100m以下。
11.权利要求9中所述的制造装置，其中，上述配管总长在100m以下。
12.权利要求8中所述的制造装置，其中，从上游第1和第2缩聚反应器之间的配管具有自润滑型齿轮泵，同时，具有阀、弯头及检测器，其流动阻碍强度的总和在15以下。
13.权利要求8中所述的制造装置，其中，上述配管的弯头部的配管曲率半径为该配管内径的5倍以上。
14.权利要求8中所述的制造装置，其中，上述阀总数在30个以下。
15.权利要求8中所述的制造装置，其中，上述配管还具有总数100个以下的法兰盘。
16.权利要求8中所述的制造装置，其中，上述配管的流动阻碍强度总和在55以下。
17.一种用于制造芳香族聚碳酸酯的制造装置，其特征在于，该装置是芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂存在下，连续进行熔融聚合，制造芳香族聚碳酸酯的制造装置，其构成是串联连接的多个缩聚反应器；连接在最下游的缩聚反应器上的混炼挤出机；通过聚合物过滤器连接在混炼挤出机上的挤出模；以及各缩聚反应器之间、最下游的缩聚反应器和混炼挤出机之间，以及混炼挤出机和挤出模之间的配管；而且，除从上游第1和第2缩聚反应器之间的配管以外，上述全部配管具有自润滑型齿轮泵，同时，具有阀、弯头及检测端，其流动阻碍强度总和在10以下，其中，阀及弯头的流动阻碍强度为1/个，而检测端的流动阻碍强度为0.5/个。
18.一种用于制造芳香族聚碳酸酯的制造装置，其特征在于，该装置是由混炼挤出机、挤出模以及它们之间通过聚合物过滤器连接的配管构成的，而且上述配管具有阀、弯头及检测端，其流动阻碍强度总和在10以下，其中，阀及弯头的流动阻碍强度为1/个，而检测端的流动阻碍强度为0.5/个。
19.权利要求18中所述的制造装置，其中，上述配管还具有自润滑型齿轮泵。
20.权利要求18中所述的制造装置，其中，芳香族聚碳酸酯是芳香族二羟基化合物和碳酯二酯在催化剂存在下进行熔融缩聚制得的。
全文摘要
本发明提供一种在制造装置的规模扩大的场合，在齿轮泵内质量不发生恶化，色调优良，杂质少的芳香族聚碳酸酯的制造技术。采用熔融缩聚制造芳香族聚碳酸酯时，用来把熔融的缩聚生成物从缩聚反应装置进行输送而设置的自润滑型齿轮泵，在其运行时把缩聚生成物供给轴封部，把连续供给该齿轮泵轴封部的缩聚生成物流量设为Q(cm
文档编号C08G64/20GK1398275SQ01804642
公开日2003年2月19日 申请日期2001年12月5日 优先权日2000年12月7日
发明者松本恭介, 下成正志, 佐胁透, 佐佐木胜司, 金子启一 申请人:帝人株式会社