阻燃和耐化学的热塑性聚碳酸酯组合物的制作方法

专利名称：阻燃和耐化学的热塑性聚碳酸酯组合物的制作方法
阻燃和耐化学的热塑性聚碳酸酯组合物
背景技术：
本发明涉及包含芳族聚碳酸酯的阻燃的热塑性组合物，它们的制造方法 及其使用方法，以及具体是具有改善的耐化学品性的抗沖改性热塑性聚碳酸 酯组合物。
聚碳酸酯已用于制造应用广泛的制品和部件，从汽车部件到电子器件。 由于其广泛的用途特别是电子应用和医疗设备外壳，期望使聚碳酸酯具有耐
化学品性和阻燃性。许多用于聚碳酸酯的已知阻燃剂包含溴和/或氯。含溴和 /或含氯的阻燃剂是较不理想的，这是因为源于这些阻燃剂的杂质和/或副产 品可腐蚀与聚碳酸酯的制造和使用有关的设备。含溴和/或含氯阻燃剂还日益 受到法规限制。
无卣的阻燃剂已被提议用于聚碳酸酯，其包括各种填料、含磷化合物、 以及某些盐。使用上述阻燃剂而未另外使用含溴和/或含氯阻燃剂已难以满足 阻燃性的最严格标准，尤其是在薄样品中。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物也已被提议用作无溴且无氯的阻燃剂。例如，
Cella的美国专利申请公开2003/0105226公开了一种包含聚硅氧烷单元和聚 碳酸酯单元的聚硅氧烷改性的聚碳酸酯，其中聚硅氧烷链节包含1 20个聚 硅氧烷单元。例如，其它聚硅氧烷改性的聚碳酸酯的用途描述于Gosen的美 国专利5380795, Kress等人的美国专利4756701, Umeda等人的美国专利 5488086,以及Nodera等人的EP0 692 522B1。
尽管前述阻燃剂适用于它们的预期用途，但是工业界仍持续期望对阻燃 性能的继续改进同时还提供良好的耐化学品性并保持其它机械性质。对组合 物的一种需求是可用于模塑制品，其中该组合物具有优良的流动性、优良的 抗冲性及其它机械强度、阻燃性和耐化学品性。无溴和/或无氯阻燃剂可不利 影响聚碳酸酯组合物的期望物理性质，尤其是抗冲强度。此外，抗沖改性的 聚碳酸酯往往因抗冲改性剂的存在而具有差的抗刮性。
芳族聚碳酸酯有用于制造应用广泛的制品和部件，从汽车部件到电子器 件。通常将抗冲改性剂添加至芳族聚碳酸酯以提高组合物的韧性。所述抗沖
5改性剂常常具有相对刚性的热塑性相和弹性体(橡胶状)相，其可通过本体或
乳液聚合形成。例如，美国专利3130177概括描述了包含丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯(ABS)抗冲改性剂的聚碳酸酯组合物。包含乳液聚合ABS抗冲改性剂的 聚碳酸酯组合物具体描述于美国公开2003/0119986。美国公开2003/0092837 披露了使用本体聚合ABS和乳液聚合ABS的组合。
当然，用于聚碳酸酯组合物的多种其它类型的抗沖改性剂也已有描述。 尽管许多抗沖改性剂适用于其改善韧性的预期用途，但是它们还可不利影响 其它性质如可加工性、水解稳定性、阻燃性能和/或低温冲击强度、以及耐化 学品性。因此，在本领域仍然持续需要具有优良物理性质(包括冲击强度、 流动性能和阻燃性能以及耐化学品性)的组合的抗冲改性的热塑性聚碳酸酯 组合物。.

发明内容
在一种实施方案中，热塑性组合物包括下列物质的组合 聚碳酸酯成分，其包括芳族聚碳酸酯和包含具有下面结构(17)的碳酸酯 重复单元的均聚物或共聚物，式中R,和R2每次出现时独立地为Q-C4烷基， n和p各自为数值1 4的整数，T选自d-C5烷基、CrCn芳基、CrC,2芳烷 基、以及在1或2个碳上与芳基相连的Crdo环烷烃，
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；抗冲改性剂；以及阻燃剂。在一些实施方 案中，结构(17)的碳酸酯重复单元的量按组合物的总重量计小于15 wt%。在 一些实施方案中，结构(17)的碳酸酯重复单元构成二烷基双酚聚碳酸酯均聚 物或共聚物成分，所述二烷基双酚聚碳酸酯均聚物或共聚物成分包含具有下 面结构的碳酸酯重复单元，其中R,和R2独立地选自C广C6烷基；X代表CH2; m为4~7的整数；n为1 4的整数；以及p为1 4的整数，条件是至少一个 R,或112位于3或3'位，
(17);在另一实施方案中，热塑性组合物包含下列物质的组合
聚碳酸酯成分，其包括芳族聚碳酸酯和具有下面结构的重复单元的
DMBPC均聚物或共聚物，
H3C CH3
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；抗冲改性剂；以及阻燃剂。 在另 一 实施方案中，热塑性组合物包含下列物质的组合 聚碳酸酯成分；具有下面结构的重复单元的DMBPC共聚物，
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；ABS;以及阻燃剂。 在另一实施方案中，制品包含上述的热塑性组合物。 在又一实施方案中，制品的制造方法包括对上述热塑性组合物进行模 塑、挤出或成形。
具体实施例方式
本发明人已发现含有特定结构的碳酸酯重复单元的聚碳酸酯均聚物或 共聚物与聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、抗沖改性剂、及阻燃剂的 组合使用极大改进了含聚碳酸酯的热塑性组合物的各种物理性质(如抗沖强 度和流动性以及耐化学品性)的平tf,同时又保持其优良的阻燃性能。这种 在未显著不利影响阻燃性能条件下物理性质的改进是尤其出乎意料的，且只 在一定水平的所述聚碳酸酯均聚物或共聚物或者DMBPC均聚物或共聚物才 实现耐化学品性的提高。还发现通过使用特定的组合除了获得优良抗冲强 度之外还可荻得其它物理性质的有利组合。
7在一种实施方案中，热塑性组合物包括下列物质的组合
包含具有下面结构(17)的碳酸酯重复单元的聚碳酸酯均聚物或共聚物， 式中R,和R2每次出现时独立地为C,-C4烷基，n和p各自为.数值1~4的整 数，T选自d-Cs烷基、C6-C,3芳基、CVC!2芳烷基、以及在1或2个碳上与 芳基相连的Cs-d。环烷烃，
在一些实施方案中，在组合物中式(17)的碳酸酯单元的量按组合物的总
重量计为约3.75 14 wt%。
在另 一 实施方案中，热塑性组合物包含下列物质的组合
聚碳酸酯成分；具有下面结构的重复单元的DMBPC均聚物或共聚物，
<formula>formula see original document page 8</formula>
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；抗冲改性剂；以及阻燃剂。 在另一实施方案中，热塑性组合物包含下列物质的组合:
<formula>formula see original document page 8</formula>
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；抗沖改性剂；以及阻燃剂。在一些实施方 案中，包含结构(17)的碳酸酯重复单元的聚碳酸酯均聚物或共聚物的量按组 合物的总重量计小于15 wt%。在一些实施方案中，结构(17)的碳酸酯重复单 元构成二烷基双酚聚碳酸酯均聚物或共聚物成分，所述二烷基双酚聚碳酸酯 均聚物或共聚物成分包含具有下面结构的碳酸酯重复单元，其中R，和R2独 立地选自C, C6烷基；X代表CH2; m为4~7的整数；n为1~4的整数；以 及p为1~4的整数，条件是至少一个R，或R2位于3或3'位，聚碳酸酯成分；其包括芳族聚碳酸酯和具有下面结构的重复单元的
DMBPC均聚物或共聚物，
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；ABS;以及阻燃剂。
本文还公开了制品的制造方法，包括对上述热塑性组合物进行模塑、挤 出或成形。
在一些实施方案中，所述热塑性组合物还包含芳族乙烯基共聚物，如 SAN。在一些实施方案中，所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
在其它实施方案中，所述组合物在1.5 mm或更小厚度时能达到UL94 等级VI 。该组合物在2 mm的UL 94 5V滴落时间还可以是至少60秒。
在一些实施方案中，所述热塑性组合物还包含TSAN。
在一些实施方案中，制品由上述组合物形成。在一些实施方案中，当根 据ISO 4599于23。C时72小时测量制品的耐化学品性时，所述制品具有至 少90%的拉伸强度变化(根据ASTM D638以0.5%的恒定应变速率测量)。
本文所用术语"聚碳酸酯"是指包含相同或相异的碳酸酯单元的聚合物， 或者包含相同或相异的碳酸酯单元以及一种或更多种不同于碳酸酯的单元 的共聚物(即共聚碳酸酯)；术语"脂肪族"是指由线型或支化的非环状碳原子 排列组成的化合价至少为l的烃基；"芳族"是指包括至少一个芳基的化合价 至少为l的基团；"脂环族"是指包括非芳族的环状碳原子排列的化合价至少 为1的基团；"烷基"是指直链或支化的一价链烃基；"亚烷基(烷撑)"是指直链 或支化的二价链烃基；"烷叉"直链或支化的二价链烃基，其两个价键在单个 共同的碳原子上；"链烯基"是指直链或支化的一价链烯基，其至少两个碳原 子通过碳碳双键连接；"环烷基"是指非芳族的一价脂环族烃基，其具有至少 三个碳原子，具有至少一个不饱和度；"亚环烷基"是指非芳族的二价脂环族 烃基，其具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度；"芳基"是指一价芳 族苯环基团，或者是指稠合到至少一个任选取代的苯环上的任选取代的苯环 体系基团(radical system);"芳族基团"是指包含至少一个芳基且化合价至少为 l的基团；芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基等；" 亚芳基"是指苯环二价基团或稠合到至少 一个任选取代的苯环的苯环体系二价基团；"烷芳基"是指取代到如上所定义的芳基上的如上所定义的烷基；" 芳烷基"是指取代到如上所定义的烷基上的如上所定义的芳基；"烷氧基"是指 通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的烷基；"芳氧基"是指通过氧基 团与相邻的基团连接的如上所定义的芳基；以及"直接键"，当作为结构变量 说明的一部分时，是指作为"直接键"的变量之前和之后的取代基直接连接。
在本文中，化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定的基团所 取代的任意位置应理解为其化合价被指定的键或者氢原子所填充。不介于两 个字母或符号之间的破折号("-")用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是 通过羰基(C:O)的碳连接的。
本文术语"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯树脂"是指具有式(l)的碳酸酯重复结 构单元的组分
o
——R1—O——C—O——
其中至少约60%总数的R'基团是芳族有机基团，其余为脂族、脂环族、 或芳族基团。在一实施方案中，每个R1均为芳族有机基团，更具体为式(2) 的基团
-A1—Y1~A2—— (2)
式中A'和八2各自为二价单环芳基，Y'是具有一或两个分隔A'和A2 的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中， 一个原子分隔A'和A2。该类 型基团的说明性和非限制性实例是-O-, -S-， -S(O)-, -s(o)r, -C(O)-，亚曱 基，环己基亚曱基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉， 环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y'可以为烃基或饱和烃 基如亚曱基，环己叉，或异丙叉。
聚碳酸酯可通过式HO-R"-OH的二羟基化合物的界面反应制备，所述二 羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物
E;0—A!—Y1—A2—OH
式中Y1、 A'和A"同上所述。还包括通式(4)的二酚化合物
(冬、 @\
其中Ra和Rb各自代表卣原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和 q各自独立地为0 4的整数；及Xa代表式(5)的基团之一
10<formula>formula see original document page 11</formula>其中Re和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基，及Re为二 价烃基。
适宜的二羟基化合物的某些说明性和非限制性实例包括下列间苯二 酚，4-溴间苯二酚，对苯二酚，4,4'-二羟基联苯，1,6-二羟基萘，2，6-二羟基 萘，二(4-羟基苯基)曱烷，二(4-羟基苯基)二苯基曱烷，二(4-羟基苯基)-l-萘 基曱烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟 基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基曱烷，2,2-二(4-羟基-3-溴 苯基)丙烷，l,l-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁蹄，2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(a，a'-二(4-羟基苯基)曱苯，二(4-羟基苯基) 乙腈，2,2-二(3-曱基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4_羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2_二(3-仲丁基_4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-环己 基—4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-曱氧基-4-羟基苯基)丙烷， 2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基) 乙烯，1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯 基)乙烯，4,4'-二羟基二苯曱酮，3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，1，6-二(4-羟基苯 基)-l,6-己二酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯 基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9,9-二(4-轻基苯基)芴， 2,7-二羟基芘，6,6'-二羟基-3，3，3'，3'-四曱基螺(双)茚满("螺双茚满双酚")，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-p-二氧芑，2,6-二羟基噻蒽，2,7-二 羟基酚黄素(phenoxathin), 2,7-二羟基-9,10-二曱基吩溱，3,6-二羟基二苯并呋 喃，3,6-二羟基硫芴，以及2，7-二羟基叶唑等。还可使用包含至少一种前述 二羟基化合物的组合。
可用式(3)表示的双酚化合物类型的具体实例的非限制性列表包括1,1-二(4-羟基苯基)曱烷，1,1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文 为"双酚A"或"BPA"), 2,2-二(4-羟基苯基)丁烷，2,2-二(4-羟基苯基)辛烷，1,1-二(4-羟基苯基)丙烷，1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基) 丙烷，以及l，l-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可使用包含至少一种前述双
ii
II
(5)酚化合物的组合。
也可以使用支链聚碳酸酯，以及包含线形聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共 混物。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。例如这些支化剂 包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团羟基，羧基， 羧酸酐，卣代曱酰基，及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯
三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(l，3,5-三((对 -羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(l,l-二(对-羟基苯基)-乙基)a，a-二曱基千 基)苯酚)，4-氯曱酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯曱酮四羧酸。支化剂 可以聚碳酸酯的约0.05% 2.0%重量的量添加。所有类型的聚碳酸酯端基均 可用于聚碳酸酯，只要这种端基不显著地影响聚碳酸酯产品的所需要的性 质。
适宜的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面 聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反 应物于苛性钠或苛性钟水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶 剂介质中，及在受控pH(如约8 10)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催 化剂存在下^f吏该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括 二氯曱烷，1,2-二氯乙烷，氯苯，曱苯等。适宜的碳酸酯前体包括例如碳酰 卣如碳酰溴或碳酰氯，或者卣代曱酸酯例如二元酚的二卣代曱酸酯(如双酚 A、氢醌等的二氯曱酸酯)或者二醇的二卣代曱酸酯(如乙二醇、新戊二醇、 聚乙二醇等的二卣代曱酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯 前体的组合。
示例性的可用的相转移催化剂有式(R Q+X的催化剂，其中每个R 为 相同或相异的Cwo烷基；Q为氮或磷原子；X为卣素原子或C,-8烷氧基或 C6.18芳氧基。适宜的相转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX ， [CH3(CH2)3]4PX , [CH3(CH2)5]4NX , [CH3(CH2)6]4NX , [CH3(CH2)4]4NX ， CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、 Br—、 C.8烷氧 基或(:6.18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以是约0.1~10%重量，基于在光
气化混合物中的双酚重量。在另一实施方案中，相转移催化剂的有效量可以
是约0.5 2%重量，基于在光气化混合物中的双酚重量。
作为选择，可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。通常，在熔体聚合法中， 可以如下制备聚碳酸酯在熔融状态和酯交换催化剂存在下，使二羟基反应
12物与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯共同反应。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥 发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离出聚合物。
在一具体的实施方案中，聚碳酸酯为来源于双酚A的线型均聚物，其
中A'和八2各自为对亚苯基，Y"为异丙叉。于25。C氯仿中测定，聚^ 友酸酯 的特性粘度可以为约0.3 1.5分升/克(dl/g)，特别是约0.45-1.0 dl/g。通过凝 胶渗透色谱法测量，聚碳酸酯的重均分子量可以为约10000 200000，特别是 约20000~100000。所述聚碳酸酯基本上不含可催化聚碳酸酯的水解的杂质、 残留酸、残留碱、和/或残留金属。
本文所用"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯树脂"，还包括含有碳酸酯链单元和其 它类型的链单元的共聚物。这种共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、树 枝状共聚物等。可用的一种具体的共聚物是聚酯碳酸酯，也称之为共聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物，除了式(l)的碳酸酯重复链单元之外，还包含下式(6) 的重复单元
o o li II
——C—T——C—O—E——0—— (6)
其中E为源于二鞋基化合物的二价基团，并且可以为例如Cwo亚烷基， Q—20脂环族基团，C^芳族基团或者聚亚烷基氧化物基团，其中亚烷基包含 2至约6个碳原子，具体是2、 3或4个碳原子；及T为源于二羧酸的二价
基团，并且可以为例如Cwo亚烷基，C6-20脂环族基团，(:6-20烷基芳族基团， 或者C6—20芳族基团。
在一实施方案中，E为C2，6亚烷基。在另一实施方案中，E为源于下面 式(7)的二羟基芳族化合物
其中每个Rf独立地为卤原子，C,-H)烃基，或者Cwo卤代烃基；及n为 0~4。卣素优选为溴。可由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚，取代的 间苯二酚化合物如5-命基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如 2-曱基氢醌，2-乙基氢醌，2-丙基氢醌，2-丁基氢醌，2-叔丁基氢醌，2-苯基 氢醌，2-枯基氪醌，2，3,5,6-四曱基氢醌，2，3，5,6-四叔丁基氬醌，2，3,5,6-四氟
13氢醌，2,3,5,6-四溴氬醌等；以及包含至少一种前述化合物的组合。
可用于制备所述聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二曱酸或对苯二曱 酸，1,2-二(对-羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯基醚，4,4'-联苯曱酸，及包含 至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸，例如1，4-、 1，5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二曱酸，间苯二曱酸，萘二羧酸，环己烷二 羧酸，或其组合。具体的二羧酸包括间苯二曱酸和对苯二曱酸的混合，其中 对苯二曱酸与间苯二曱酸的重量比为约10:1 0.2:9.8。在另一具体实施方案 中，E为C2—6亚烷基，T为对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团或其 混合。这类聚酯包括聚(对苯二曱酸亚烷基酯)。
共聚酯-聚碳酸酯树脂也可以通过界面聚合反应制备。可以并且某些时 候甚至优选使用酸的反应性衍生物而不是利用二羧酸本身，酸的反应性衍生 物例如相应的酰基卣，特别是酰基二氯化物和酰基二溴化物。因此，例如可 以使用间苯二曱酰二氯、对苯二曱酰二氯及其混合物，而不是使用间苯二曱 酸、对苯二曱酸或其混合物。于25。C氯仿中测定，所述共聚酯-聚碳酸酯树 脂的特性粘度可以为约0.3 1.5分升/克(dl/g),具体是约0.45~1.0dl/g。通过 凝胶渗透色谱法测量，所述共聚酯-聚碳酸酯树脂的重均分子量可以为约 10000 200000，特别是约20000 100000。该共聚S旨-聚碳酸酯树脂基本上不 含可催化聚碳酸酯水解的杂质、残留酸、残留碱、和/或残留金属。
除了上述的聚碳酸酯之外，还可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的 组合，例如聚碳酸酯均聚物和/或共聚物与聚酯等的组合。本文所用的"组合" 包括混合物、共混物、合金等。适宜的聚酯包括式(6)的重复单元，并且可以 为例如聚(亚烷基二羧酸酯)，液晶聚酯，及聚酯共聚物。还可以使用其中混 有支化剂(如具有三或多个羟基的二醇或者三或多官能的羧酸)的支化聚酯。 而且，有时根据组合物的最终用途，优选聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端 基。
在一实施方案中，使用了聚(对苯二曱酸亚烷基酯)。适宜的聚(对苯二曱 酸亚烷基酯)的具体实例有聚(对苯二曱酸乙二醇酯)(PET)，聚(对笨二曱酸 1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(萘二曱酸乙二醇酯)(PEN),聚(萘二曱酸丁二醇 酯)(PBN),聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)，聚(对苯二曱酸环己二曱醇 酯)(PCT),及包含至少一种前述聚酯的组合。本文还预期有，上述聚酯与少 量如约0.5~10%重量源于脂族二酸和/或脂族多元醇的单元制成的共聚酯。
14聚碳酸酯和聚酯的共混物可包含约10~99 Wt。/。的聚碳酸酯和相应的约
90 lwt。/。的聚酯，特别是聚(对苯二曱酸亚烷基酯)。在一实施方案中，共混 物包含约30 70 wt。/。的聚碳酸酯和相应的约70 30 wt。/。的聚酯。前述各量基 于聚碳酸酯树脂和聚酯的总重量。
尽管本文预期了聚碳酸酯与其它聚合物的共混物，但是在一实施方案中 聚碳酸酯成分基本上由聚碳酸酯组成，即该聚碳酸酯成分包含聚碳酸酯均聚 物和/或聚碳酸酯共聚物，不含其它会显著负面影响热塑性组合物的冲击强度 的树脂；在另一实施方案中聚碳酸酯成分由聚碳酸酯组成，即该聚碳酸酯成 分只包含聚碳酸酯均聚物和/或聚碳酸酯共聚物。
所述热塑性组合物还包含具有下面结构(17)的碳酸酯重复单元的聚碳 酸酯均聚物或共聚物
(17)
式中R,和112每次出现时独立地为C,-C4烷基，n和p各自为值1 4的 整数，T选自d-Cs烷基、Q-Cn芳基、CVC,2芳烷基、以及在1或2个碳上 与芳基相连的Crdo环烷烃。
在一实施方案中，式(17)的结构包括具有下面结构(18)的二烷基双酚碳 酸酯重复单元
(18)
式中R,和R2独立地选自d C6烷基；X代表CEb; m为4 7的整数； n为1~4的整数；p为1 4的整数，条件是至少一个R,或112位于3或3，位。 在一些实施方案中，R,和Rz为C广C3烷基，具体为CH3。
在一实施方案中，所述二烷基双酚聚碳酸酯包含DMBPC(二曱基双酚环 己烷或1,1-二(4-羟基-3-曱基苯基)环己烷)的均聚物或共聚物的重复单元。所 述均聚物或共聚物包含具有下面结构(19)的DMBPC重复单元
15DMBPC可在聚碳酸酯中聚合(或共聚)。在一实施方案中，使用DMBPC 聚碳酸酯，其中该DMBPC聚碳酸酯包含25~50 mol。/。的DMBPC和75 50 mol。/o的双酚A。
制备二烷基双酚聚碳酸酯共聚物或DMBPC聚碳酸酯的方法没有具体 限制。可通过任何已知的制备聚碳酸酯的方法来制备，包括众所周知的使用 光气的界面工艺和/或使用碳酸二芳酯(诸如碳酸二苯酯或碳酸二(水杨酸曱 酯基)酯)作为碳酸酯源的熔融工艺。
如上所述，可能将其它单体并入聚合物链从而形成包含与源于结构 (17)、 (18)或(19)的那些单体单元不同的单体单元的共聚物。对其它单体没有 限制，其合适地源自与上面结构(17)、 (18)或(19)的组分不同的二羟基组分。 其它单体的实例包括但不限于芳族二羟基化合物，例如双酚，二羟基苯类 如氬醌、间苯二酚、曱基氬醌、丁基氢醌、苯基氬醌、4-苯基间苯二酚和4-曱基间苯二酚，以及包括脂族二醇和/或酸在内的二羟基化合物。如前所述， DMBPC均聚物或DMBPC-PC共聚物中还可包含二酰氯、二羧酸、或二酯 单体以提供聚酯碳酸酯。
在一实施方案中，式(17)、 (18)或(19)的碳酸酯单元的量按组合物的总重 量计为小于15wt%,具体为3.75 14wt%。
热塑性组合物还包含抗冲改性剂，例如本体聚合的ABS。该本体聚合的 ABS包括(i)包含丁二烯并具有低于约l(TC的Tg的弹性体相，以及(ii)具有 高于约15。C的Tg并包含单乙烯基芳族单体如苯乙烯和不饱和腈如丙烯腈的 共聚物的刚性聚合物相。此类ABS聚合物可以由以下方法来制备首先，
共聚物。接枝物可以作为接枝支链或者作为弹性体核的壳而被连接。该壳可 以仅仅物理地包裹核，或者该壳可以部分地或者基本上完全地与核接枝。
可以将聚丁二烯均聚物用作弹性体相。作为选择地，本体聚合ABS的 弹性体相包含与至多约25城％式(8)的另一种共轭二烯单体共聚的丁二烯其中每一个Xb独立地为d-Cs烷基。可用的共轭二烯单体的实例是异
戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-l,3-戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二埽、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2，4-己二烯等，以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合 物。具体的共轭二烯为异戊二烯。
所述弹性体丁二烯相还可与至多25wt%，具体为至多约15wt。/。的另一 共聚单体共聚，例如含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体，如乙烯基萘、
乙烯基蒽等，或者式(9)的单体
其中各个Xe独立地是氢、C广C,2烷基、CVd2环烷基、C6-C12芳基、C7-C12
芳烷基、C7-C，2烷芳基、d-C!2烷氧基、C3-C，2环烷氧基、C6-C,2芳氧基、氯、
溴或羟基，并且R是氢、C,-Cs烷基、溴或氯。适于与所述丁二烯共聚的单 乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-曱基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、a-曱基乙烯基曱苯、a-氯苯乙烯、a-溴苯乙 烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，以及包含至少一种前述单乙 歸基芳族单体的组合。在一实施方案中，所述丁二烯与至多约12 wt%,具 体为约1 10wt。/。的苯乙烯和/或a-曱基苯乙埽共聚。
其他可与所述丁二烯进行共聚合的单体是单乙烯的单体，例如衣康酸、 丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺，马来酸肝，马来酰亚胺，N-烷基-、芳基-或囟代芳基-取代的马来酰亚胺，(曱基)丙烯酸缩水甘油酯，以 及通式(10)的单体
其中R是氢、CrCs烷基、溴或氯，y是氰基、d-C,2烷氧基羰基、Q-C12 芳氧基羰基、羟基羰基等。式(10)的单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈(eth 丙烯腈)、曱基丙烯腈、a-氯丙烯腈、(3-氯丙烯腈、a-溴丙烯腈、丙烯酸、(曱 基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔 丁酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯 等，以及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和 丙烯酸2-乙基己酯之类的单体常用作可与所述丁二烯进行共聚合的单体。所述丁二烯相的粒度不是关键，例如，约0.01~20微米、具体地约0.5~10 微米、更具体地约0.6 1.5微米可用于本体聚合的橡胶基质。可以通过光透 射法或毛细管流体动力色谱法(CHDF)测定粒度。所述丁二烯相可占ABS抗 沖改性剂共聚物总重量的约5 95wt%，更具体约20~90 wt%，甚至更具体约 40~85 wt%，余量为刚性接枝相。
刚性接枝相包括由苯乙烯类单体组分以及包含腈基的不饱和单体形成 的共聚物。本文所用的"苯乙烯类单体，，包括式(9)的单体，其中Xe各自独立
地为氢、d-C4烷基、苯基、CVC9芳烷基、CVC9烷芳基、C,-C4烷氧基、苯
氧基、氯、溴或者羟基；R为氢、Q-C2烷基、溴或者氯。具体的实例有 苯乙烯，3-曱基苯乙烯，3,5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，a-曱基苯乙晞， oc-曱基乙烯基曱苯，a-氯苯乙烯，a-渙苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯， 四氯苯乙烯等。也可使用包含至少一种前述苯乙烯单体的组合。
另外用于此处时，包含腈基的不饱和单体包括其中R是氢、C,-Cs烷基、 溴或氯，和Xe是氰基的式(10)单体。具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、曱 基丙烯腈、a-氯丙烯腈、(3-氯丙烯腈、a-渙丙烯腈等。可以使用包含至少一 种前述单体的组合。
本体聚合的ABS的刚性接枝相可以进一步任选地包含可与其共聚的其 它单体，包括其它单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基单体如衣康酸、丙烯酰胺、 N-取代的丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺、马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基-、芳 基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯和通式(10)的单 体。具体的共单体包括(曱基)丙烯酸CrQ烷基酯，如曱基丙烯酸甲酯。
刚性共聚物相一般会包含约10 99wt%、特别是约40 95wt%、更特别 地约50 90wt。/。的苯乙烯类单体；约l 90wt%、特别是约10~80wt%、更特 别地约10 50wt。/。的含腈基的不饱和单体；以及0 25wt。/。、特别是l~15wt% 的其它共单体，各自是基于该刚性共聚物相的总重量。
本体聚合的ABS共聚物可以进一步包含单独的基质或可以与该ABS同 时获得的未接枝刚性共聚物的连续相。该ABS基于其总重量可以包含约 40 95wt。/。弹性体改性的接枝共聚物和约5 65wt。/。刚性共聚物。在另一实施 方案中，该ABS基于其总重量可以包含约50~85wt%、更特别地约75 85wt% 弹性体改性的接枝共聚物，以及约50 15wt%、更特别地约25 15wt。/。刚性共 聚物。
18多种用于ABS型树脂的本体聚合方法是已知的。在多区柱塞流本体方 法中，使一系列聚合容器(或塔)顺序地彼此连接，提供多个反应区。可以将 弹性体丁二烯溶解在用于形成刚性相的一种或多种单体中，并将该弹性体溶
液送入反应体系中。在可以经过热或化学引发的反应期间，以刚性共聚物(如
SAN)接枝该弹性体。本体共聚物(也称作游离共聚物、基体共聚物或非接枝 共聚物)也在包含经溶解的橡胶的连续相中形成。聚合继续时，在橡胶/共单 体的连续相中形成游离共聚物的区域以提供两相体系。随着聚合继续进行， 以及形成更多的游离共聚物，该弹性体改性的共聚物开始作为颗粒自身分散 在游离共聚物中而游离共聚物变成连续相(相反转)。 一些游离共聚物一般也 保留在弹性体改性共聚物相内。在相反转之后，可以额外加热用于完成聚合。 该基本方法的多种改进已经在例如美国专利3511895中得到描述，它描述了 用三级反应器体系的提供可控制的分子量分布和微凝胶粒度的连续本体 ABS方法。在第一反应器中，在高度搅拌下将弹性体/单体溶液送入反应混 合物中以在明显的交联会发生之前使均匀遍布于反应器物料中的离散橡胶 颗粒沉淀。仔细控制第一、第二和第三反应器的固体水平以使得分子量落在 理想范围内。美国专利3981944公开了在加入含腈基的不饱和单体和任何其 他共单体之前，用苯乙烯类单体萃取弹性体颗粒以使该弹性体颗粒溶解/分
散。美国专利5414045公开了在柱塞流接枝反应器中使包含苯乙烯类单体组 分、不饱和腈单体组分和弹性体丁二烯聚合物的液体进料组合物反应至相反 转之前的点，并在连续搅拌的釜式反应器中使由此形成的第 一聚合产物(接 枝弹性体)反应以获得相反转的第二聚合产物，其然后可以在最后的反应器 中进一步反应，接着脱挥发分以制备期望的最终产物。
附加的抗冲改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)Tg小于约 l(TC、更特别地小于约-10。C、或更特别地约-4(TC至-8(TC的弹性体(如橡胶 状)聚合物基质，和(ii)接枝到弹性体聚合物基质上的硬质聚合物上层 (superstrate)。接枝可以作为接枝支链连接或作为壳附着于弹性体核上。所述 壳可以仅仅是物理包封该核，或者所述壳可以部分地或基本上完全地接枝到 核上。
适宜用作弹性体相的材料包括例如，共轭二烯橡胶；共轭二烯与少于 约50城％可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶例如乙烯丙埽共聚物(EPR)或乙烯-丙烯—二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；弹性(曱基)丙烯酸d-8
19烷基酯；(曱基)丙烯酸C,-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或 者包含至少一种前述弹性体的组合。在一实施方案中，抗冲改性剂的弹性体 相是基于二烯或丁二烯。
适合于制备弹性体相的共轭二烯单体是上述式(8)的单体，其中每一个
Xb独立地是氢、CrC5烷基等。可用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊
二烯、1,3-庚二烯、曱基-l,3-戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯、2-乙基-l，3-戊 二烯；1,3-和2,4-己二烯等，以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。 具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如由共轭二烯和一种或多种可与 其共聚的单体通过含水自由基乳液聚合而得到的那些共聚物。适合与共轭二
烯共聚的单体包括含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体，例如乙烯基萘、 乙烯基蒽等，或上述式(9)的单体，其中每一个xe独立地是氢、C,-C,2烷基、
C3-C,2环烷基、C6-C,2芳基、CVC,2芳烷基、C厂d2烷芳基、C,-C,2烷氧基、
C3-C,2环烷氧基、CVC,2芳氧基、氯、溴或羟基，以及R是氢、d-Cs烷基、 溴或氯。可用的适宜单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-曱基苯乙烯、 3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、a-曱基乙烯基曱苯、a-氯苯乙烯、a-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、包含至少 一种前述化合物的组合，等等。将苯乙烯和/或a-曱基苯乙烯通常用作可与 共辄二烯单体共聚的单体。 .
可以与共轭二烯共聚的其他单体是单乙烯基单体如衣康酸、丙烯酰胺、 N-取代的丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳 基-或卣代芳基-取代的马来酰亚胺、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、和通式(IO) 的单体，其中，R是氢、d-Cs烷基、溴或氯，和y是氰基、C广C,2烷氧羰 基、C,-C,2芳氧羰基、羟基羰基等。式(10)单体的实例包括丙烯腈、乙基丙 烯腈、曱基丙烯腈、a-氯丙烯腈、(3-氯丙烯腈、a-渙丙烯腈、丙烯酸、(曱基) 丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁西旨、 (曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯等，以 及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸 2-乙基己酯等单体通常用作可与所述共轭二烯单体共聚的单体。还可以使用 上述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的混合物。
某些(曱基)丙烯酸酯单体也可用于提供弹性体相，其包括(甲基)丙烯酸
20CM6烷基酯的经交联的微粒乳液均聚物或共聚物，所述(曱基)丙烯酸C,-,6烷基酯尤其是(曱基)丙烯酸Cw烷基酯，具体是丙烯酸(^4.6烷基酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，以及包含至少一种前述单体的组合。(曱基)丙烯酸Cw6烷基酯单体可任
选地与高达15wt。/。如上概述的通式(8)、 (9)或(10)的共聚单体混合聚合。示例
性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、
曱基丙烯酸苯基酯、曱基丙烯酸苯乙酯(pen曱基丙烯酸乙酯)、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基曱基醚或丙烯腈，以及包含至少一种前述共聚单体的混合物。任选地，可以存在高达5wt。/。多官能交联共聚单体，例如，二乙烯基苯、二(曱基)丙烯酸亚烷基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、三(曱基)丙烯酸亚烷基三醇酯、聚酯二(曱基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等，以及包含至少一种前述交if关剂的组合。
可以利用连续、半分批或分批工艺，由本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或组合方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术聚合得到弹性体相。弹性体基质的粒度不是关键。例如，乳液聚合的橡胶胶乳的平均粒度可以是约0.001 25微米、具体地约0.01 15微米、或甚至更具体地0.1~8微米。本体聚合的橡胶基质的粒度可以是约0.5 10微米、具体地约0.6 1.5微米。弹性体相可以是微粒的、中度交联的源于共轭丁二烯或丙烯酸<:4.9烷基酯橡胶的共聚物，以及优选具有大于70%的凝胶含量。源于丁二烯
与苯乙烯、丙烯腈和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的混合物的共聚物也是合适的。
弹性体相可以提供约5 95%重量，更具体地约20 90%重量、甚至更具体地约40 85%重量的弹性体改性的接枝共聚物，余下的是刚性接枝相。
选的一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种弹性体聚合物基质存在下的接枝聚合形成。上面所概述的式(9)的单乙烯基芳族单体可以用于刚性接枝相中，包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、卣代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基二曱苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，或者包含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。合适的共聚单体包括例如上面所概述
21的单乙烯基单体和/或通式(10)的单体。在一种实施方案中，R是氢或C广C2烷基，Xe是氰基或Q-C,2烷氧羰基。适合用于刚性相中的共聚单体的具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、曱基丙烯腈、(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙歸酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯等，以及包含至少一种前述共聚单体的组合。
在一具体实施方案中，刚性接枝相由与丙烯酸乙酯和/或曱基丙烯酸曱
酯共聚的笨乙烯或a-曱基苯乙烯形成。在其它具体实施方案中，刚性接枝相
由与曱基丙烯酸曱酯共聚的苯乙烯，以及与曱基丙烯酸曱酯和丙烯腈共聚的笨乙烯形成。
刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和共聚单体的相对比例可以根据弹性体基质的类型、单乙烯基芳族单体的类型、共聚单体的类型和所需的抗冲改
性剂性能而宽范围地改变。刚性相一般可以包含至多100%重量的单乙烯基芳族单体、具体地约30 100%重量、更具体地约50 90%重量的单乙烯基芳族单体，余量是共聚单体。
根据存在的弹性体改性聚合物的量，未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独的基体或连续相可以与附加的弹性体改性的接枝共聚物 一起同时获得。通常，此类抗冲改性剂基于抗冲改性剂的总重量包含约40~95%重量的弹性体改性接枝共聚物和约5~65%重量的刚性(共)聚合物。在另一实施方案中，此类抗冲改性剂基于抗冲改性剂的总重量包含约50 85%重量、更具体地约75~85%重量的橡胶改性的刚性共聚物和约15~50%重量、更具体地约15 25%重量的刚性(共)聚合物。
弹性体改性接枝共聚物的具体实例包括但不限于曱基丙烯酸曱酯-丙烯腈-丁二烯—苯乙烯(MABS)，曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-笨乙烯(MBS),丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，以及丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。
性剂，所述碱性物质诸如C6-30脂肪酸的碱金属盐如硬脂酸钠、硬脂酸锂、油
酸钠、油酸钾等，碱金属碳酸盐，胺类如十二烷基二曱胺、十二烷胺等以及胺的铵盐(如果需要的话，但不是必须的)。此类材料通常用作聚合助剂，即乳液聚合中的表面活性剂，而且可以催化聚碳酸酯的酯交换和/或降解。作为替代，离子性硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可以用于制备抗沖改性剂，特别是如果需要的话，抗冲改性剂的弹性体基质部分。合适的表面活性剂包
22括例如d.22烷基或C7—25烷基芳基磺酸盐、Cw2烷基或C7.25烷基芳基硫酸盐、C,—22烷基或C7—25烷基芳基磷酸盐、取代的硅酸盐以及包含至少一种前述表面活性剂的组合。具体的表面活性剂是C6-16、特别是Cs-,2烷基磺酸盐。该乳
'液聚合工艺4苗述和7>开于1者3口 Rohm & Haas矛口 General Electric Company等公司的各种专利和文献。
另 一类具体的弹性体改性的抗冲改性剂包含衍生自下述的结构单元至少 一种硅橡胶单体，具有式H2C=C(Rd)C(0)OCH2CH2Re的支化丙烯酸酯橡胶单体，其中Rd是氢或d-C9直链或支链烃基和Re是支化CrC,6烃基；第一接枝连接单体；可聚合的含有链烯基的有机材料；和第二接枝连接单体。硅橡胶单体可以包括例如环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基石圭烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷，(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，单独或组合的，例如十曱基环五硅氧烷、十二曱基环六硅氧烷、三曱基三苯基环三硅氧烷、四曱基四苯基环四硅氧烷、四曱基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八曱基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
示例性的支化丙烯酸酯橡胶单体包括单独或组合的丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-曱基辛基酯、丙烯酸7-曱基辛基酯、丙烯酸6-曱基庚基酯和其它本领域已知的支化丙烯酸酯橡胶单体。可聚合的含有链烯基的有机材料可以是单独或组合的例如式(9)或(10)的单体，例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、或者未支化的(曱基)丙烯酸酉旨(如曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯)，以及其它本领域已知的式(9)或(10)的单体。
至少一种第一接枝连接单体可以是单独或组合的(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、或烯丙基烷氧基硅烷，例如(Y-曱基丙烯酰氧丙基)(二曱氧基)曱基硅烷和/或(3-巯基丙基)三曱氧基硅烷。至少一种第二接枝连接单体是具有至少一个烯丙基的多烯键式不饱和化合物，例如单独或组合的曱基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三烯丙基酯。
可以通过乳液聚合制备有机硅-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中例如在表面活性剂如十二烷基苯磺酸存在下，使至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体在约30。C 110。C时反应，从而形成硅橡胶胶乳。作为选择地，环状硅氧烷如环八曱基四硅氧烷和原硅酸四乙氧基酯可以与第一接枝连接单体如(y-曱基丙烯酰氧丙基)曱基二甲氧基硅烷反应，从而提供平均粒度
为约100纳米 2微米的硅橡胶。然后，在自由基生成聚合催化剂如过氧化苯
甲酰存在下，任选地在交联单体如曱基丙歸酸烯丙基酯存在下，使至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒聚合。接着，使该胶乳与可聚合的含有链烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。该接枝有机硅-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳颗粒可以通过凝结(用凝结剂处理)从水相中分离，并干燥成细粉，从而制成有机珪-丙烯酸酯橡胶抗沖改性剂组合物。该方法可以通常用
于生产粒度约100纳米 2微米的有机硅-丙烯酸酯抗冲改性剂。
所述组合物进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含聚碳酸酯嵌段和聚二有机基硅氧烷嵌段。该共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含如上所述的式(l)重复结构单元，例如其中R1为如上所述的式(2)。这些单元可源于如上所述的式(3)的二羟基化合物的反应。在一实施方案中，所述二羟基化合物为双酚A，其中A'和A"均为对亚苯基，Y'为异丙叉。
所述聚二有机基硅氧烷嵌段包括下面式(l l)的重复结构单元(本文有时称为'硅氧烷，)
R
-OSi-R
」D (11)
其中R每次出现相同或相异，并且为C,—13—价有机基团。例如，R可
以为Q-C,3烷基，C广C,3烷氧基，C2-C,3链烯基，C2-C,3链烯氧基,C3-CT、
,兆基，C3-C6玉不;i克氧基，C6-do芳基，C6-do芳氧基，C7-Cn芳》克基，C7-C13芳烷氧基，CVC,3烷芳基，或者C7-Cn烷芳氧基。在同一共聚物中，可以使用前述R基团的组合。
式(ll)中D的值可以广泛地变化，这取决于热塑性组合物中各组分的类型和相对量，所需要的组合物性质，及其它需要考虑的事项。 一般地，D可具有约2 1000,特别是约2-500，尤其是约5~100的平均值。在一个实施方案中，D具有约10~75的平均值，在又一实施方案中，D具有约40 60的平均值。当D的值较低例如小于约40时，可能需要使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，如果D的值较高例如大于约40,可能需要使用较J 、量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第 一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第
24一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一个实施方案中，聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(12)的重复结构单元提供
R
SiO
O一Ar一O- —SiO 一Ar一O'
R
D
(12)
其中D定义如上；每个R可以相同或相异，并且定义如上；及Ar可以
相同或相异，并且为取代或未取代的CVC3()亚芳基，其中价键直接连接到芳
族部分。式(12)中的适宜的Ar基团可来源于C6-C3o二羟基亚芳基化合物，例如上述式(3)、 (4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例有U-二(4-羟基苯基)曱烷，1,1-二(4-羟基苯基)乙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1,l一二(4-羟基苯基)正丁烷，2.2-二(4-羟基-l-曱基苯基)丙烷，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，二(4-羟基苯基)硫醚，及1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
这种单元可来源于下式的相应的二羟基化合物
HO一Ar一O
R
-SiOI
R
■Ar—OH
」D
其中Ar和D如上所述。这种化合物进一步描述于Kress等人的美国专利4746701中。该式的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如a,co-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷得到。
在另 一实施方案中，聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(l3)的重复结构单元提供
-。-0-
RR
R.OSi-R
D
-令
M
(13)
其中R和D定义如上。式(13)中的尺2为二价的C2-Cs脂族基团。式(13)中的每个M可以相同或相异，并且可以为闺素，氰基，硝基，C,-Cs烷硫基，CrQj烷基'C,-C8烷氧基，C2-Cs链烯基，C2-Cs链烯氧基，C3-Cs环烷基,
25C3-Cs环烷氧基，(Vd()芳基，C6-d。芳氧基，Crd2芳烷基，CVd2芳烷氧
基，CVd2烷芳基，或者CrC,2烷芳氧基，其中每个n独立地为O, 1， 2， 3, 或者4。
在一个实施方案中，M为溴或氯，烷基如曱基、乙基或丙基，烷氧基如 曱氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或曱苯基；W为二亚曱 基，三亚曱基或四亚曱基；以及R为C,-8烷基，卣代烷基如三氟丙基、氰基 烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或曱苯基。在另一个实施方案中，R为曱基， 或者曱基与三氟丙基的组合，或者曱基与苯基的组合。在又一实施方案中， M为曱氧基，n为l， R"为二价的C,-C3脂族基团，及R为曱基。
这些单元可以来源于下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(14):
<formula>formula see original document page 26</formula>
其中R、 D、 M、 R2和n如上所述。
这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(15)的硅氧烷氬化物和脂族不饱 和的一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备
<formula>formula see original document page 26</formula>
其中R和D如前面所定义的。适宜的脂族不饱和一元酚包括，例如， 丁子香酚，2-烷基苯酚，4-蹄丙基-2-曱基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯朌，4-烯 丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-曱基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4,6-二曱基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-曱基苯酚，2-烯丙基 -6-曱氧基-4-曱基苯酚，及2-烯丙基-4,6-二曱基苯酚。也可以使用包含至少 一种前述酚类的混合。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以通过二苯酚聚硅氧烷(14)与碳酸酯源以 及式(3)的二羟基芳族化合物的反应来制备，任选地在如上所述的相转移催化 剂存在下进行反应。适宜的条件类似于制造聚碳酸酯中可用的那些条件。例 如，在低于0。C 约100。C的温度下、优选约25。C 约50。C下通过光气化来制 造共聚物。由于该反应是放热反应，可以利用添加光气的速率来控制反应温 度。所需光气的量通常取决于二羟基反应物的量。作为选择地，熔融状态下，使二羟基单体和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯在上述酯交换催化剂的存在下 发生共反应而制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备中，选择二羟基聚二有机基硅氧烷 的量以便提供共聚物中所需量的聚二有机基硅氧烷单元。聚二有机基硅氧烷 单元的量可以宽范围变化，例如可以是约1 99wt。/。聚二甲基硅氧烷，或者等 摩尔量的其它聚二有机基硅氧烷，余下是碳酸酯单元。因此^f艮据所希望的热
塑性组合物的物理性能、D值(在2 约1000的范围内)和热塑性组合物中各 个组分的类型和相对用量来确定该具体用量，各个组分的类型和相对用量包 括聚碳酸酯的类型和用量、抗冲改性剂的类型和用量、聚碳酸酯-聚硅氧烷 共聚物的类型和用量以及任何其它添加剂的类型和用量。二羟基聚二有机基
而无需过多的实验。例如，可以选择二羟基聚二有机基硅氧烷的用量以便制 备出这样的共聚物，其包含约1 75wt。/。或约1 50wt。/。聚二曱基硅氧烷或者等 摩尔量另一种聚二有机硅氧烷。在一种实施方案中，共聚物包含约5~40wt%、 任选地约5 25wt。/。聚二曱基硅氧烷，或者等摩尔量的另一种聚二有机基硅氧 烷，余下是聚碳酸酯。在特定的实施方案中，共聚物可包含约20wt。/o硅氧烷。
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约10000g/mol~200000g/mol、特别 是约20000g/mol 100000g/mol的重均分子量(Mw,例如由凝胶渗透色镨法、 超离心法或光散射法测定)。
所述组合物可以进一步包含未接枝的刚性共聚物。该刚性共聚物是存在 于抗冲改性剂中的任何刚性共聚物以外所附加的。它可以与上述刚性共聚物 中的任一种相同，没有弹性体改性。该刚性共聚物通常具有大于约15°C,特 别是大于约20。C的Tg，以及包括例如源自以下的聚合物含有稠和芳环结 构的单乙烯基芳族单体，如乙烯基萘、乙烯基蒽等，或如上概括描述的式(9) 单体，例如苯乙烯和a-曱基苯乙烯；单乙烯基单体如衣康酸、丙烯酰胺、 N-取代丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基、芳基或 卤代芳基取代的马来酰亚胺、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯，以及如上概括描述 的通式(10)的单体，如丙烯腈、丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸曱酯；以及上述单 体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-a-曱基苯乙烯-丙烯腈、曱 基丙烯酸曱酯-丙烯腈-苯乙烯和曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯。
该刚性共聚物可以包含约l 99wt%、特别是约20 95wt%、更特别地约40 90wt。/。的乙烯基芳族单体，连同约l 99wt%、特别是约5 80wt%、更特 别地约10 60wt。/。可共聚的单乙烯基单体。在一种实施方案中该刚性共聚物 是SAN，其可以包含约50 99wt。/。苯乙烯，余量为丙烯腈，特别地约60~90wt% 苯乙烯、以及更特别地约65 85wt。/。苯乙烯，余量为丙烯腈。
可以通过本体、悬浮或乳液聚合制造刚性共聚物，以及其基本上不含可 能催化聚碳酸酯水解的杂质、残余的酸、残余的碱或残余的金属。在一种实 施方案中，用沸腾反应器(boiling reactor)通过本体聚合制造刚性共聚物。该 刚性共聚物可以具有约50000~300000的重均分子量，用聚苯乙烯标准物由 GPC测定。在一种实施方案中，刚性共聚物的重均分子量是约70000-190000。
除了上述组分以外，所述聚碳酸酯组合物可以进一步包含阻燃剂，例如 有机磷酸酯和/或含有磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯为式(G0)3P:0的芳族磷酸酯，其中每个G 独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，前提是至少一个G为芳 族基团。两个G基团可以连接在一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四 醇二磷酸酯，其由Axelrod描述于美国专利4154775中。其它适宜的芳族磷 酸酯可以为，例如，苯基二(十二烷基)磷酸酯，苯基二(新戊基)磷酸酯，苯 基二(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二(对-曱苯 基)磷酸酯，双(2-乙基己基)对-曱苯基磷酸酯，三曱苯基磷酸酯，双(2-乙基 己基)苯基磷酸酯，三(壬基苯基)磷酸酯，双(十二烷基)对-曱苯基磷酸酯， 二丁基苯基磷酸酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，对-甲苯基双(2，5,5'-三曱基己基) 磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，等等。具体的芳族磷酸酯为其中每个G 为芳族基团的磷酸酯，例如，磷酸三苯基酯，磷酸三曱苯基酯，异丙基化三 苯基磷酸酯等。
二或多官能芳族含磷化合物也是有用的，例如下式的化合物
1 11 G2
/二\ /-、 Q
〈v >"-x、-《、;j ii ,
2
o=PIG
OHPIG,Ic、
b
一 2
一
c
28其中，各个G'独立地是具有1至约30个碳原子的烃基；各个G"独立 地是具有1至约30个碳原子的烃基或烃氧基；各个X独立地是溴或氯；m 是0至4，以及n是l至约30。合适的二或多官能芳族含磷化合物的实例包 括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(联苯基)磷酸酯和双酚-A的二 (联苯基)磚酸酯、它们各自的低聚物和聚合物对应物，等等。制备上述二或 多官能芳族化合物的方法在英国专利2043083中得到描述。
示例性的合适的含有磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、 磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、和三(氮丙啶基)氧化膦。所述有机含磷 阻燃剂通常的存在量为约0.5~20重量份，以除任何填料以外100重量份的总 的组合物计。
所述热塑性组合物可以基本上不含氯和溴，特别是氯和溴阻燃剂。本文 所用的"基本上不含氯和溴"是指所产生的材料没有有意加入的氯、溴和/或含 氯或含溴的材料。然而可以理解的是在处理多种产品的设备中会存在一定量 的交叉污染，导致溴和/或氯水平通常在百万重量分之若干份的等级。在这一 理解下可以容易地认识到基本上不含溴和氯可以定义为具有小于或等于约 每百万重量分之100(ppm),小于或等于约75ppm、或小于或等于50ppm的 溴和/或氯含量。当该定义应用于阻燃剂时，它以该阻燃剂的总重量为基准。 当该定义应用于热塑性组合物时，它以聚碳酸酯、抗沖改性剂和阻燃剂的总 重量为基准。
示例性的合适的含有磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化磷腈和三(氮丙 啶基)氧化膦。存在时，含磷阻燃剂的存在量通常为约l至约20重量份，以 100重量份的聚碳酸酯成分和抗冲改性剂组分为基准。
也可以将囟化材料用作阻燃剂，例如式(16)的卣代化合物和树脂
其中，R是烷撑、烷叉或脂环族连接基，例如亚曱基、丙撑、异丙叉、 环己撑、环戊叉等；氧醚、羰基、胺或含硫连接基，如硫醚、亚砜、砜等； 或由诸如芳基、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团连接的两个或多个 烷撑或烷叉连接基；Ar和Ar'各自独立地是单或多碳环芳族基团，例如亚苯 基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等，其中Ar和Ar'上的羟基和Y取代基 可以在芳环上的邻、间或对位变化以及该基团可以处于相互间任何可能的几何关系；各个Y独立地是有机、无机或有机金属基团，例如(l)卤素，如氯、 溴、碘或氟，p)通式-OE的醚基，其中E是与X类似的单价烃基，。)由R 所示类型的单价烃基或者(4)其他取代基，如硝基、氰基等，所述取代基基本 上是惰性的，只要每个芳核中至少有一个和优选两个卤原子即可；各个X独 立地是单价C,.,8烃基，如曱基、丙基、异丙基、癸基、苯基、萘基、联苯基、 二曱苯基、曱苯基、千基、乙基苯基、环戊基、环己基等，其各自任选地含 有惰性取代基；各个d独立地是l至构成Ar或Ar'的芳环上取代的、可替换 氢的数目的最大值；各个e独立地是O至R上可替换氢数目的最大值；以及 各个a、 b和c独立地是包括0的整数，条件是当b为0时a或c中之一可以 为0, ^旦不同时为0，以及当b不为0时，a和c均不为0。
包括在上式范围内的是下述代表性的双酚二(2,6-二溴苯基)曱烷；l，l-二—(4-碘苯基)乙烷；2，6-二(4，6-二氯萘基)丙烷；2,2-二(2,6-二氯苯基)戊烷； 二(4-羟基-2，6-二氯-3-曱氧基苯基)曱烷；和2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷。另 外包括在上述结构式中的有1，3-二氯苯、1，4-二溴苯、和联苯如2,2'-二氯联 苯、多溴代1，4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯和2,4'-二氯联苯以及十溴氧化联 苯等。另外可用的是低聚和多聚囟代芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A 与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。金属增效剂如氧化锑也可以与阻燃剂一 起使用。当存在时，含卣阻燃剂的通常用量是约1至约50重量份，以100 重量份的聚碳酸酯成分、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、抗冲改性剂和阻燃添 加剂为基准。
也可以使用无机阻燃剂，例如Cw6烷基磺酸盐，如全氟丁烷磺酸钾 (Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵以及二苯砜磺酸钾； 盐诸如CaC03、 BaC03和BaC03;氟阴离子络合物盐，4。Li3AIF6、 BaSiF6、 KBF4、 K3A1F6、 KA1F4、 K2SiF6、和Na3AlF6等。存在时，无机阻燃剂盐类 通常的存在量为约0.01~25重量份、更特别地约0.1-10重量份，以100重量 份的聚碳酸酯成分、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、抗冲改性剂和阻燃添加剂 为基准。
所述热塑性组合物各组分的相对量将取决于所用的聚碳酸酯的具体类 型，任何其它树脂的存在，和具体的抗冲改性剂(包括任何刚性接枝共聚物)， 以及该组合物的期望性质。本领域普通技术人员可利用本文提供的指导来容 易地选择具体的量。在一实施方案中，所述热塑性组合物包含约40 93wt。/。的聚碳酸酯成 分，所述聚碳酸酯成分包括芳族聚碳酸酯和含有结构(17)的碳酸酯重复单元 的聚碳酸酯均聚物或共聚物，其中结构(17)的碳酸酯重复单元的总量按整个 组合物的重量计小于15 wt%;约5 40wt。/。的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；约 1~20 wt。/。的抗冲改性剂；以及约1~30 wt。/。的阻燃剂。如果需要的话并且如 果不损害物理性质和阻燃性能的话，前述组合物还可任选地包括刚性共聚物 (即SAN)和防滴剂(即TSAN)。所有前述的含量是基于整个组合物的总重量。
除了所述聚碳酸酯成分、二烷基双酚聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅 氧烷共聚物、抗冲改性剂和阻燃剂以外，所述热塑性组合物可以还包括各种 添加剂如填料、增强剂、稳定剂等，条件是所述添加剂不会不利影响该热塑 性组合物的期望性能。可使用添加剂的混合物。可在混合用于形成组合物的 各成分过程中的合适时机混合上述添加剂。
可以使用的合适填料或增强剂包括例如，硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝 (莫来石)、合成的硅酸4丐、硅酸锆、熔凝硅石、结晶二氧化硅石墨、天然硅 砂等；硼粉如硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末等；氧化物如TiOz、氧化铝、 氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物，二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩、 石灰石、大理石、合成沉淀的碳酸4丐等；滑石，包括纤维状的，模块的 (modular),针形，层状滑石等；硅灰石；表面处理的^ 圭灰石；玻璃球如中空 和实心玻璃球、硅酸盐球、空心煤胞、铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土， 包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含本领域中用于促进与聚合物基 质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或"晶须"如碳化硅、氧化 铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括长纤维和短纤维)如石棉、碳纤维、 玻璃纤维，如E、 A、 C、 ECR、 R、 S、 D、或NE玻璃等；硫化物如硫化钼， 硫化锌等；钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧 化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；薄片的填料如玻璃片、薄片 的碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维填料，例如，短的无机纤维如由 包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物的至少一种的共混物获得 的那些等；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木屑，纤维状产品 如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的稻谷壳、玉 米、稻谷外壳等；有机填料如聚四氟乙烯(例如，TeflonTM)等；增强的有机纤 维状填料，由能够形成纤维的有机聚合物形成，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚
31苯并噁唑、聚(笨硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚
酰亚胺、聚四氟乙埽、丙烯酸类树脂、聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增强
剂如云母、粘土、长石、烟灰、惰性硅酸盐微球、石英、石英岩、珍珠岩、 硅藻石、硅藻土、碳黑等，或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。所 述填料/增强剂可以进行涂敷以防止与基质的反应，或者可以化学钝化以中和 可能促进水解或热降解的催化降解点。
所述填料和增强剂可涂敷一层金属材料以利于传导，或表面用硅烷处理 以改善对聚合基体树脂的粘合性和分散性。此外，增强填料可以单丝或复丝 纤维形式提供，以及可单独使用，或者例如通过共编织或芯/皮、并列式、橙 型或矩阵和原纤构造，或通过纤维制造领域技术人员已知的其他方法与其他 类型的纤维组合使用。合适的共编织结构例如包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤 维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维
填料例如可呈以下形式提供粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物例如0-90 度织物等；无纺纤维状增强物例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切 原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等；或三维纺织增强物， 如编带(braids)。填料的用量通常为约0至约100重量份，以100重量份的总 组合物为基准。
合适的抗氧化添加剂包括例如烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯 的烷基化反应产物，例如四[亚曱基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]曱烷 等；对曱苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化^L代二 苯醚；亚烷基双酚；千基化合物；卩-(3，5-二叔丁基-4-羟基笨基)-丙酸与一元 醇或多元醇的酯；卩-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的 酯；等等，以及包含至少一种上述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的通常用量为 约0.01 1重量份，特别地约0.1~0.5重量份，以100重量份的整个組合物为 基准。
合适的热和颜色稳定添加剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯。热和颜色稳定剂的通常用量为约0.01 5重量份、特别地 约0.05 0.3重量份，以100重量份的整个组合物为基准。
合适的热辅助稳定助添加剂包括例如石克醚和辟u酯，如季戊四醇四(3-(十 二烷基硫代)丙酸酯)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫 代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二
32丙酸双十三烷基酯、季戊四醇辛基硫代丙酸酯、双十八烷基二硫醚等，和包 含至少一种上述热稳定剂的组合物。助稳定剂的通常用量为约0.01-5重量
份、特别地约0,03 0.3重量份，以100重量份的整个组合物为基准。
还可以使用光稳定剂，包括紫外线(UV)吸收添加剂在内。合适的此类光 稳定添加剂例如包括苯并三唑和羟基苯并三唑，如2-(2-羟基-5-曱基苯基)苯 并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(l，l，3，3-四曱基丁基)-苯酚(获自Cytec的CYASORB 5411),和获自 Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN 234;羟基苯并三。秦；轻基苯基—三嗪 或嗜啶UV吸收剂如TINUVIN 1577(Ciba),和2-[4,6-双(2，4-二曱基苯 基)-l,3,5-三。秦-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(获自Cytec的CYASORB 1164);非碱 性受阻胺光稳定剂(以下称作"HALS，，)，包括取代的哌啶部分及其低聚物，例 如4-哌啶酚(piperidinol)衍生物，如TINUVIN 622(Ciba)、 GR-3034、 TINUVIN 123和TINUVIN 440;苯并噁溱酮，如2,2'-(1,4-亚苯基)二 (4H-3,l-苯并噁。秦-4-S同)(CYASORBTM UV-3638);羟基二苯曱酮如2-羟基-4-正辛氧基二苯曱酮(CYASORB 531);草酰苯胺；氰基丙烯酸酯如1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基] 丙烷(UVINUl7M 3030)和1，3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-二[[(2陽 氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷； 以及纳米大小的无机材料，如氧化 钛、氧化铈和氧化锌，粒度全都小于约100纳米，等等；和包含至少一种上 述稳定剂的组合。光稳定剂的用量可为约0.01 10重量份、特别地约0.1~1 重量份，以100重量份的聚碳酸酯成分和抗冲改性剂组分为基准。UV吸收 剂的通常用量为约0.1 5重量份，以100重量份的整个组合物为基准。
还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂等添加剂。这些类型的材料之 间有很大的重叠，这些材料包括例如邻苯二曱酸酯，例如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二曱酸酯；三(辛氧羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二或 多官能芳族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基) 磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯；聚a-烯烃；环氧化大豆油；有机硅， 包括硅油；酯，例如脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，如硬脂酸曱酯；硬脂酸硬脂 基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其 共聚物的亲水和亲油非离子型表面活性剂与硬脂酸曱酯的混合物，例如在合 适溶剂中的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物和硬脂酸曱酯的混合物；蜡，如蜂蜡、
33褐煤蜡、石蜡等；以及聚a-烯烃如EthylfloTM 164、 166、 168和170。上述 材料的通常用量为约0.1 20重量份、特别地约1 10重量份，以100重量份 的总的组合物为基准。
还可以存在着色剂，例如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如 无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁 等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等；炭黑； 铁酸锌；群青蓝；颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料，如偶氮、 重氮、喹吖酮、茈、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、 蒽醌、蒽嵌蒽二酮、二噁。秦、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、 颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜冲+蓝15、 颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，以及包含至少一种上述颜料的组合。 颜料可以进行涂敷以防止与基质的反应，或者可以化学钝化以中和可能促进 水解或热降解的催化降解点。颜料的通常用量为约0.01-10重量份，以100 重量份的总的组合物为基准。
合适的染料通常是有机材料，包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、 香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系复合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料； 闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚((:2-8)烯烃染料；羰 花青染料；阴丹士酮染料；酞菁染料；噁，溱染料；喹诺酮(carbostyryl)染料； 萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染泮+; 花青染料;次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染 料、重氮错染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑备t染料；噻唑 染料；茈染料；茈酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基漆吩(BBOT);三芳基曱 烷染料；沾吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如 反斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如 5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并吩噁嗪酮鐺高氯酸盐；7-氨基-4-曱基喹诺酮；7-氨基-4-甲基香豆素；7-氨基-4-三氟曱基香豆素；3-(2'-苯并咪唑基)-7-N,N-二 乙基氨基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联笨基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3，4-噁二唑；2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑；2-(4-联笨)-6-苯基苯并噁唑-l,3; 2，5-二(4-联苯基)-1，3,4-噁二唑；2,5-二(4-联苯基)-噁唑； 4,4'-二(2-丁基辛基氧)-对四联苯；对-二(邻曱基苯乙烯基)-苯；5,9-二氨基苯 并酚噁。秦酮鐵高氯酸盐；4-二氰基亚曱基-2-曱基-6-(对二曱基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；U'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物；l，l'-二乙基-4，4'-羰花青碘化物； 3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫三碳菁(benzothiatricarbocyanine)碘化物；1,1'丽 二乙基-4，4'-碳菁碘化物；1，1'-二乙基-2,2'-碳菁碘化物；3，3'-二乙基-9,11-新亚 戊基硫三碳菁碘化物；1，3'-二乙基-4,2'-喹啉基噁碳菁碘化物；1,3'-二乙基-4,2'-喹啉基硫碳菁碘化物；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁n秦酮鐺高氯酸盐； 7-二乙基氨基-4-曱基香豆素；7-二乙基氨基-4-三氟曱基香豆素；7-二乙基氨 基香豆素；3,3'-二乙基噁二碳菁碘化物；3,3'-二乙基硫碳菁碘化物；3，3'-二乙 基硫二碳菁碘化物；3,3'-二乙基硫三碳菁碟化物；4,6-二曱基-7-乙基氨基香 豆素；2,2'-二曱基-对-四联苯；2,2-二曱基-对-三联苯；7-二曱基氨基-l-曱基 -4-曱氧基-8-氮杂喹诺酮-2; 7-二曱基氨基-4-曱基喹诺酮-2; 7-二曱基氨基-4-三氟曱基香豆素；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑錄 高氯酸盐；2-(6-(对-二曱基氨基苯基)-2，4-新亚戊基-1,3,5-己三烯基)3-曱基苯 并噻唑錄高氯酸盐；2-(4-(对-二曱基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-l,3,3-三曱基 -3H-吲哚鐵高氯酸盐；3,3'-二曱基噁三碳菁碘化物；2,5-二苯基呋喃；2,5-二 苯基噁唑；4，4'-二苯基贫；l-乙基-4-(4-(对-二曱基氨基苯基)-l，3-丁二烯基) 吡啶鐵高氯酸盐；l-乙基-2-(4-(对-二曱基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)吡啶鐵高 氯酸盐；1-乙基-4-(4-(对-二曱基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)*啉錄高氯酸盐； 3-乙基氨基-7-乙基亚氨基-2,8-二曱基吩噁嗪-5-鐺高氯酸盐；9-乙基氨基-5-乙基氨基-10-曱基-5H-苯并吩噁嗪酮鑰高氯酸盐；7-乙基氨基-6-曱基-4-三氟 曱基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟曱基香豆素；U'，3,3,3'，3'-六曱基-4,4',5,5'-二 苯并-2，2'-吲哚三碳菁碘化物；1，l'，3，3，3'，3'-六曱基吲哚二碳菁碘化物； U'，3,3,3'，3'-六甲基吲哚三碳菁碘化物；2-曱基-5-叔丁基-对四联苯；N-曱基 -4-三氟曱基哌啶子基-〈3，2-g〉香豆素；3-(2'-N-曱基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙 基氨基香豆素；2-(l-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对亚笨基-双(5-苯基噁唑)； 3，5,3'川,5""-四叔丁基-对-六联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯； 2,3,5,6-lH，4H-四氢-9-乙酰基喹。秦并-〈9,9a,l-gh〉香豆素；2，3，5,6-lH,4H-四氪 -9-羰乙氧基喹嗪并-〈9,9a，1-gb香豆素；2,3,5,6-lH,4H-四氬-8-甲基喹嗪并 -〈9,9a，l-gh〉香豆素；2,3，5,6-lH,4H-四氢-9-(3-吡啶基)-喹嗪并-〈9,9a,l-gh〉香 豆素;2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-三氟甲基喹嗪并-<9,9a,l-gh>香豆素； 2，3,5,6-lH,4H-四氢喹嗪并-〈9，9a,l-gh〉香豆素；3,3',2",3'"-四曱基-对四联苯； 2,5,2'"',5"'-四曱基-对五联苯；对三联苯；对四联苯；尼罗红；若丹明700;
35噁溱750;若丹明800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR5; 二 苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10-二苯基蒽；芘； 1,2-苯并菲(chrysene);红荧烯；六苯并苯、菲，等等，以及包含至少一种上 述染料的组合物。染料的通常用量为约0.1ppm至约IO重量份，以100重量 份的总的组合物为基准。
可以有利地使用单体、低聚或聚合的抗静电添加剂，可以将它们喷雾到 制品上或者加工到所述热塑性组合物中。单体抗静电剂的实例包括长链酯 如单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯等，脱水山梨醇酯， 乙氧基化的醇，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸酯， 烷基磺酸盐如十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，氟化的烷基磺酸盐， 甜菜碱，等等。可以使用包含上述抗静电剂组合。示例性的聚合抗静电剂包 括各自含有聚亚烷基二醇部分如聚乙二醇、聚丙二醇、聚l，4-丁二醇等的某 些聚醚酯。上述聚合抗静电剂可购得，包括例如PELESTATfTM 6321(Sanyo)、 PEBAX MH1657(Atofma)、以及IRGASTAT P18和P22(Ciba-Geigy)。可 用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物，如聚噻吩(从Bayer购 得)，其在高温下熔融处理之后仍保留一些固有导电性。在一种实施方案中， 碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或上述的任意组合可用于含化学抗静 电剂的聚合树脂中，使得组合物静电消散。抗静电剂的通常用量为约0.1 10 重量份，以100重量份的总的组合物为基准。
当需要泡沫时，合适的发泡剂例如包括低沸点卤代烃和那些产生二氧 化碳的发泡剂；在室温为固体并且在加热到高于其分解温度的温度时产生气 体如氮气、二氧化碳、氨气的发泡剂，例如偶氮二曱酰胺、偶氮二曱酰胺的 金属盐、4,4'-氧二(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等，或包含至少一种上述 发泡剂的组合。发泡剂的通常用量为约0.5至约20重量份，以100重量^f分的 组合物总重量为基准。
也可以使用防滴剂，例如形成原纤或不形成原纤的氟聚合物，如聚四氟 乙烯(PTFE)。防滴剂可由如上所述的刚性共聚物如SAN包封。包封于SAN 中的PFFE被称为TSAN。包封的氟聚合物可以在氟聚合物存在下，例如在 含水分散液中，通过聚合密封聚合物而制得。TSAN较PTFE可提供显著的 益处，因为TSAN更易于分散到组合物中。合适的TSAN例如可包含约50wt% 的PTFE和约50城％的SAN，以包封氟聚合物的总重量为基准。SAN例如可包含约75wt。/。的苯乙烯和约25wt。/。的丙烯腈，以共聚物的总重量为基准。 作为选择，氟聚合物可以某些方式与另一聚合物如芳族聚碳酸酯树脂或SAN
预先混合，以形成用作防滴剂的附聚材料。上述任一种方法可用于生产包封 的氟聚合物。防滴剂的通常用量为约0.1至约IO重量份，以100重量份的组 合物总重量为基准。
热塑性组合物可通过本领域通常可获得的方法制造，例如在一种实施方 案中，在一种加工方式中，在HenschelTM高速混合机中，首先混合粉状聚碳 酸酯、抗沖改性剂、和/或其他任选的组分，任选地与填料混合。包括但不限 于手工混合的其他低剪切方法也可以完成该混合。然后，通过进料斗将共混 物加入双螺杆挤出机的进料口。作为选择， 一种或多种组分可以通过侧充填 机从进料口和/或下游直接加入挤出机来混入组合物中。上述添加剂也可以与 所需的聚合树脂配混成母料中并加入挤出机。可以将添加剂加入到聚碳酸酯 基材中或加入到抗冲改性剂基材中以形成浓缩物，然后将它加入到最终产物 中。挤出机一般在高于使组合物流动所需温度的温度下操作，通常为 500。F(260。C)至650。F(3"。C)。将挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。切割挤 出物时，根据需要如此制成的粒料可以是四分之一英寸长或更小。这种粒料 可以用于随后的模塑、成形或成型。
还提供了包含所述热塑性组合物的成形、成型或模塑制品。可以将所述 热塑性组合物通过各种方法如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型来^t塑 成有用的成型制品，从而形成制品例如医疗设备(如外用去纤颤器、血糖监 测仪和血糖计、医用容器、EKG机器和外壳、以及脉搏计(pulse machine)) 的外壳，计算机和商用机器外壳，如监视器的外壳、手提式电子设备外壳如 手机外壳，电池组，电子连接器，以及照明器材、电视机、装饰品、家用器 具、屋顶、温室、阳光房、游泳池围栅等的元件。
发现该组合物在电子商业设备和设备外壳中特别有用，例如电视机、电 脑、笔记本电脑、手机、电池组、个人数字助手(PDA)、打印机、复印机、 投影仪、传真机，以及其它本领域已知的设备和装置。
热挠曲温度(HDT)是材料在载有负荷的同时，短期内承受高温的能力的 相对量度。该试验测量温度对刚性的影响对标准试样施加给定的表面应力， 将温度以均匀速率升高。用平的1/8英寸厚试条按照ASTM D648测定热挠 曲温度(HDT)，模塑拉伸试条承受1.82MPa。本文所述组合物还可具有其它优异的物理性质和良好的可加工性。例如，按照ASTMD648于1.82MPa在 1/8英寸厚试条上测量，所述热塑性聚碳酸酯组合物可具有约60 120。C,任 选地约70~100°C的热挠曲温度(HDT)。 —
根据D3763，采用IO厘米直径、3.2毫米厚的圓板，12.5毫米直径的镖 以6.6米/秒来进行测量仪器冲击(或者多轴冲击(MAI)或者Dynatup试板冲击) 能量。结果代表总吸收能量，并以焦耳记录。该方法提供材料在多轴变形条 件下如何表现的信息。该施加的变形是高速沖击。最后试验结果按十个试板 的试验结果的平均来计算。
用冲击能以及断裂面的应力发白在室温下对3.2mm(1/8英寸)试板(根据 D3763仪器沖击试验来模塑)测定延性百分比。通常，断裂尖端处的严重变 形所伴随的断裂面的显著应力发白可以表明延性破坏模式；相反，缺乏断裂 尖端处的严重变形所伴随的断裂面的显著应力发白可以表明脆性破坏模式。 测试IO根试条，延性百分比表示成显示出延性破坏模式的沖击试条的百分 比。延性往往随温度下降，延性转变温度是延性百分比等于50%时的温度。
用下面的方法来测定拉伸性质如拉伸模量和拉断伸长率根据ASTM D638用I型3.2mm厚才莫塑4立伸试条，以1 mm/min的拉伸速率直至1%应变， 然后以50mm/min的速率直至样品断裂。如果具体应用所要求的话，也可以 5 mm/min的速率来测量，但是此处的这些试验中样品是以50 mm/min来测 量的。拉伸模量结果以MPa记录，拉断伸长率以百分数记录。
根据下面方法进行螺旋流动长度试验。用经过造粒的热塑性组合物装载 机筒容量为3-5盎司(85-140g)和螺槽深度为0.03、 0.06、 0.09或0.12英寸(分 别为0.76、 1.52、 2.29或3.05毫米)的模塑机。将模具和机筒加热至适合于 使聚合物流动的温度，通常是285-330°C。在熔融和温度平衡之后，将热塑 性组合物在1500psi(10.34MPa)下以每秒6.0英寸(15.24cm)的速率注入选定的 模具螺槽中最小6秒的流动时间，从而能够得到浇口冻结(gate freeze)之前的 最大流动。用35秒的整个模塑周期产生连续的试样。每完成10次运行之后， 或者当连续生产的试样具有一致的尺寸时，留下试样用于测量。然后收集并 测定5份试样至最接近0.25英寸(0.64cm)之内，记录该5份试样的中值长度。 如此处所记录的那样，在260。C、 1500psi填充压、6秒注入、2.3mm壁厚下 测定螺i^流动。
根据ISO 4599进行对各种溶剂的耐化学品性试验(抗环境应力开裂(ESCR))。将拉伸试条固定于恒定应变的夹具上，并在规定的温度下暴露于
具体的化学物质规定量的时间。采用了下列试验条件。试验时期为在试验温
度23。C时72小时。施用了 0.5%的恒应变速率。试样接触方法如下将用 具体的化学物质饱和的棉球置于试条上72小时。如果化学物质是挥发性的， 则将样品包在铝箔中以密封之，并每隔24小时之后将棉球饱和于该化学物 质中。根据ASTM D638在暴露于化学物质之前和之后测量拉伸性质(拉伸强 度和断裂伸长)，并视觉检查试条的开裂、裂紋或塑化(plasticization)。测定 组合物是否与具体的化学物质相容的等级示于下表1:
表1-相容性等级标准
等级拉伸强度变化(。/。)拉伸伸长变化
不相容的< 80%< 65% —脆化 > 140%-塑化
临界的80~89%65~79%
相容的〉卯％80 139%
可燃性测试按照题为"塑料材料的可燃性测试，UL94"的保险业实验室公 报94的方法进行。按照该方法，可以将材料基于对5个规定样品厚度的试 样所得的测试结果分类成HB、 V0、 UL94 VI、 V2、 5VA和/或5VB。对于 每一个这些可燃性分类的标准描述如下。
V0:其长轴与火焰成180度放置的试样中，移去点火火焰后燃烧和/或 闷烧的平均周期应当不超过5秒，并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉 的燃烧颗粒的滴落物，无试样余焰或余辉烧至支持夹具。5试条燃烧熄灭时 间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间，其各自点燃两次，最大燃烧熄灭 时间为50秒。F0T1是在第一次点燃之后的平均燃烧时间。FOT2是在第二 次点燃之后的平均燃烧时间。 '
VI， V2， FOT:其长轴与火焰成180度放置的试样中，移去点火火焰 后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过25秒，对于V1等级，垂直放置的 试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。V2标准与VI相同，所不同 的是允许滴落。5试条燃烧熄灭时间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间， 其各自点燃两次，最大燃烧熄灭时间为250秒。
5VB:向低于试条12英寸(305mm)的干燥脱脂棉衬垫上方垂直固定的5 英寸(127mm)x0.5英寸(12.7mm)给定厚度的试验试条施加火焰。用0.1毫米
39精密度的卡尺测定试验试条的厚度。火焰是5英寸(127mm)火焰，其具有1.58 英寸(40mm)的蓝色焰心。施加火焰至试验试条5秒，以使得蓝色焰心顶端接 触试样的下部角落。然后移去火焰5秒。重复施加和移去火焰，直至试样五 次施加相同火焰为止。移去第五次施加的火焰后，启动计时器(T-O)，并通过 在余焰停止时终止T-O(除非存在余辉，则当余辉停止时终止T-O)来测定试样 连续燃烧的时间(余焰时间)以及当余焰熄灭后试样继续发光的任意时间(余 辉时间)。施加五次火焰至试验试条后，余焰和余辉时间之和必须小于或等 于60秒，可以没有点燃棉衬垫的滴落。对5个相同的试条试样重复测试。 如果5个试样中的一个没有遵照时间和/或没有滴落的要求，则以相同方式测 试第二组的五个试样。第二组5个试样中的全部都必须遵照该要求，以便给 定厚度的材料达到5VB标准。
另外通过计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差和滴落的总量来分析 数据，而且通过使用统计方法转换该数据进行分析以预测第一次通过的可能 性或"p(FTP)",也就是特定试样配方在5根试条的常规UL94 VO或VI测试 中达到"通过"等级的可能性。第一次提交时第一次通过的可能性(p(FTP》可 以根据下式来确定
p(FTP)=(Pti>mbt,n=0XPt2>mbt,n=0XP总计〈-mtbtXP滴落,『0) 其中Ptl>mbt,n=0是没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性， Pt》mbt，『()是没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性，P《.计《mtbt是燃 烧时间之和小于或等于最大总计燃烧时间值的可能性，以及P滴落,『0是火焰 测试过程中没有试样显示滴落的可能性。第 一和第二燃烧时间分别是指在第 一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性Ptl>mbt，n=0可以由下式 确定
Pt 1 >mbt，n=0=( 1_ Pt 1 >mbt)
其中Pti^bt是在tl〉mbt的对数正态分布曲线下的面积，以及其中指数"5" 与进行测试的试条数目有关。
没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的可能性可以由下式确定
Pt2>mbt,n=0=(l- Pt2>mbt) 其中P^mbt是在。>mbt的正态分布曲线下的面积。同上，燃烧时间数
据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94V-0等级，最大燃烧时间是10秒。对于V-l或V-2等级，该最大燃烧时间是30秒。
火焰测试过程中没有试样显示滴落的可能性P滴落,一是属性函数
(attribute fimction), 由下式来4古i十，
(1陽P滴落)5
其中P ^=(滴落的试条数/进行测试的试条数)。
燃烧时间之和小于或等于最大总计燃烧时间值的可能性P总计《加bt可以 由模拟的5试条总计燃烧时间的正态分布曲线来确定。可以用上述测定的燃 烧时间数据的分布由1000组5试条的Monte Carlo模拟来产生分布。Monte Carlo模拟的技术是本领域公知的。用该模拟1000组的平均值和标准偏差可 以产生5试条总计燃烧时间的正态分布曲线。因此，可以由总计<=最大总计 燃烧时间的一组1000 Monte Carlo模拟5试条总计燃烧时间的对数正态分布 曲线下的面积来确定P总计^mtbt。对于UL-94V0等级，最大总计燃烧时间是 50秒。对于V1或V2等级，该最大总计燃烧时间是250秒。
优选地，对于UL测试中最大阻燃性能而言，p(FTP)尽可能接近1,例 如大于或等于约0.7，任选地大于或等于约0.85，任选地大于或等于约0.9， 或者更特别地大于或等于约0.95。与仅仅规定符合所引用的V0或VI测试 相比，p(FTP)^0.7尤其p(FTP)^0.85是更严格的标准。
滴落时间(TTD):通过以连续的5秒间隔如5VB测试中所述那样交替地 施加和移去火焰直至第一滴物质从试条落下为止来确定滴落时间。已经发现 55秒或更大的滴落时间特性与诸如5VB等级的其他期望特性良好相关。
本发明进一 步通过下列非限制性实施例来说明。
在Werner & Pfleiderer 25 mm双螺杆挤出机上，采用260 275 °C的标称 熔融温度，25英寸(635mm)汞真空和500rpm，通过熔融挤出来制备样品。 将挤出物造粒并在约10(TC干燥约4小时。
为了制备试验样品，将干燥粒料在Van Dorn 85吨注塑机上以245。C的 标称温度进行注塑以形成用于下面大多数试验的试样。用于燃烧试验的试条 以245°C的标称温度在Husky注塑机上进行注塑。试样根据如上所述的 ASTM或ISO标准进行测试。使用了下列成分成分种类来源
PC-1通过界面法制得的高流动性BPA聚碳酸酯树脂，分子量为 约21800道尔顿GE Plastics
PC-2通过界面法制得的低流动性BPA聚碳酸酯树脂，分子量为 约29卯0道尔顿GE Plastics
PC-3包含50 mol% DMBPC和50 mol.% BPA聚碳酸酯的 DMBPC共聚物，分子量为约23500道尔顿GE Plastics
PC-4包含25 mol% DMBPC和75 mol.% BPA聚石友酸酯的 DMBPC共聚物，分子量为约19000道尔顿GE Plastics
BABS包含约16 wt。/。聚丁二烯和84 wt% SAN的本体ABSGE Plastics
PC-Si包含80 wt。/。的源于BPA的单元和20 wt。/。的源于二曱基硅 氧烷的单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物GE Plastics
BPA-DP双酚A 二(二苯基磷酸酯)Supresta
TSAN以SAN包封的PTFE(50 wt% PTFE, 50 wt% SAN)GE Plastics
利用表2的材料根据上述的方法制备样品，并根据前述的试验方法进行 测试。样品配方和试验结果示于下表3。
表3
成分单位1234567
PC-1%40.2138.0142.0938.0134.5638.0138.01
PC-2%27.2330,4318.825.21511.2900
PC-3%007.5315.21522.5930.430
PC-4%00000030.43
PC-Si%0555
BABS%18131313131313
BPA-DP%12.2512.2512.2512.2512.2512.2512.25
TSAN%0.650.650.650.650.650.650.65
其它*%0.680.680.680.680.680.680.68
物理性质
Virex 256':拉##长变化%2831819210815290
Sanicloth Plus2:拉^f中长变化%7810210199川147101
MAI, 23°CJ52635761594260
延性%100100100100100100100
缺口^f尹佐德冲击，23°CJ/m530670700580246182360
延性%100100100100700100
42微絲,470。F, 90密耳英寸17.5181817.517.51718.5
HDT(l/8"于1.82 MPa)89898988.58888.5
拉伸跳于50mm/mMPa63696664636066
拉州申长，于50mm/mMPa8011010095684097
5V TTD, 2 mmSec63766872676870
UL94 V，于1.5,V執VOVOVOVOVOVOVO
*样品中还添加包括0.08 wt。/。受阻酚抗氧化剂、0.08 wt。/。亚磷酸三(二-
叔丁基苯基)酯和0.5 wt。/。脱模剂(按的合物总重量为100%计)的添加剂包。 'Virex 256 为一种季铵类化合物(可商购自Johnson Wax Professional)。 2Sanicloth Plus 为 一 种含异丙醇的杀菌拭纸(可商购自Crosstex
International)。
上述结果表明含有按总的组合物的重量计小于15%的DMBPC单体以 及PC-Si和BABS的本发明的组合物(实施例3、 4和7)具有优越的耐化学品 性同时保持物理性质和阻燃性的良好平衡。实施例1为对比例，显示没有 PC-Si的抗沖改性聚碳酸酯组合物对Sanicloth和Virex 均具有差的耐化学 品性。实施例2也不含DMBPC共聚物但含PC-Si共聚物，其对Sanicloth的 耐化学品性改善。组合物中添加DMBPC改善了耐化学品性，但是太多的 DMBPC(按总的组合物重量计大于约15%的DMBPC重复单元)导致差的耐 化学品性和物理性质降低。
与数量相关使用的修饰词"约"包括所述数值且具有上下文规定的含义 (例如，包括与特定量的测量相关的误差程度)。
"任选的，，或"任选地"是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发 生，或者随后指出的物质可能存在或可能不存在，该描述包括所述事件或情 况发生或者所述物质存在的情形，且包括所述事件或情况不发生或者所述物 质不存在的情形。
虽然参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可 以进行各种变化且可以用等价物代替其组分，而不背离本发明的范围。另外， 可以采取多种改进以使特定情形或材料适于本发明的教导，而不背离本发明 的基本范围。由此，并非旨在将本发明限定于作为预期实施该发明的最佳方 式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围之内 的所有实施方式。 -
4权利要求
1. 一种热塑性组合物，其包括下列物质的组合聚碳酸酯成分，所述聚碳酸酯成分包括芳族聚碳酸酯，及包含具有下面结构(17)的碳酸酯重复单元的聚碳酸酯均聚物或共聚物，式中R1和R2每次出现时独立地为C1-C4烷基，n和p各自为数值1～4的整数，及T选自C1-C5烷基、C6-C13芳基、C7-C12芳烷基、以及在1或2个碳上与芳基相连的C5-C10环烷烃；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；抗冲改性剂；以及阻燃剂。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述包含式(17)之碳酸酯重复单元的聚碳酸酯均聚物或共聚物包括二烷基双酚聚碳酸酯共聚物，所述二烷基双酚聚碳酸酯共聚物包含结构如下的碳酸酯重复单元式中R,和R2独立地选自C, C6烷基；X代表CKb; m为4 7的整数；n为l 4的整数；及p为l 4的整数，条件是R,或R2至少一个位于3或3'位。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中该组合物中式(17)的碳酸酯重复单元的量按组合物的总重量计小于15wt%。
4.权利要求2的热塑性组合物，其中所述二烷基双酚聚碳酸酯共聚物含有具有下面结构的重复单元
5. 权利要求1的热塑性组合物，其还包含TSAN。
6. 权利要求1的热塑性组合物，其中所述组合物能以1.5mm或更小的厚度达到UL94 VI等级。
7. 权利要求1的热塑性组合物，其中所述组合物具有至少60秒的2 mmUL 94 5V滴落时间。
8. 权利要求3的热塑性组合物，其中该组合物中式(17)的碳酸酯重复单元的量按组合物的总重量计为约3.75 14 wt%。
9. 权利要求1的热塑性组合物，其中所述抗冲改性剂为ABS。
10. 包含权利要求1的热塑性组合物的制品。
11. 权利要求10的制品，其中当根据ISO 4599于23。C时72小时测量制品的耐化学品性时，所述制品具有至少90%的拉伸强度变化(根据ASTMD638以0.5%的恒应变速率测量)。
12. —种制品制造方法，包括对权利要求1的组合物进行模塑、挤出或成形。
13. —种热塑性组合物，其包含下列物质的组合聚碳酸酯成分，所述聚碳酸酯成分包括芳族聚碳酸酯，及含有具有下面结构的重复单元的DMBPC均聚物或共聚物，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；抗冲改性剂；以及阻燃剂。
14.权利要求13的热塑性组合物，其中该组合物中DMBPC重复单元的量按组合物的总重量计小于15wt%。
15. 权利要求13的热塑性组合物，其中该组合物能以1.5mm或更小的厚度达到UL94 VI等级。
16. 权利要求13的热塑性组合物，其中所述组合物具有至少60秒的2mmUL94 5V滴落时间。
17. 权利要求14的热塑性组合物，其中DMBPC重复单元的量按组合物的总重量计为约3.75 14 wt%。
18. 权利要求13的热塑性组合物，其中所述抗冲改性剂为ABS。
19. 一种热塑性组合物，其包含下列物质的组合聚碳酸酯成分，所述聚碳酸酯成分包括芳族聚碳酸酯，及含有具有下面结构的重复单元的DMBPC均聚物或共聚物，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；ABS;以及阻燃剂。
20.权利要求19的热塑性组合物，其中该组合物中DMBPC重复单元的量按组合物的总重量计小于15wt%。
全文摘要
本申请公开了一种阻燃的热塑性组合物，其包括下列物质的组合聚碳酸酯成分，所述聚碳酸酯成分包括芳族聚碳酸酯和包含具有右面结构式(17)的碳酸酯重复单元的聚碳酸酯均聚物或共聚物；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；抗冲改性剂；以及阻燃剂；式中R₁和R₂每次出现时独立地为C₁-C₄烷基；n和p各自为1～4的整数；T选自C₁-C₅烷基、C₆-C₁₃芳基、C₇-C₁₂芳烷基、以及在1或2个碳上与芳基相连的C₅-C₁₀环烷烃。该组合物具有优异的耐化学品性以及诸如冲击强度和螺旋流动等物理性质的改善平衡，同时又保持其优良的阻燃性能。
文档编号C08L69/00GK101511937SQ200780033306
公开日2009年8月19日 申请日期2007年6月22日 优先权日2006年7月12日
发明者斯里尼瓦斯·西里普拉普 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司