专利名称：活性水性树脂及其制造方法
技术领域：
0001本发明涉及包含聚氨酯树脂和乙烯基基树脂(优选为丙烯酸树脂)的活性水性树脂及其制造方法。所述活性水性树脂优选作为水性涂层剂和粘合剂的基质(或基料)使用。
背景技术：
0002由于其出色的耐候性和韧性，丙烯酸树脂传统上作为水性涂层树脂用于各种涂层应用。各种形态的水性丙烯酸树脂如乳状液和微乳状液可以容易地制造，并且通常具有形成显示出色的耐候性、光泽、耐碱性、透明性、抗溶剂性和粘合(或紧密粘合)性的膜(涂层或外层)的优点。不过，水性丙烯酸树脂也存在显示出柔韧性、抗冲击性和耐磨性不足以及非常难以对两种基材如聚酯和聚烯烃形成粘着的问题。
0003除了丙烯酸树脂之外，用作涂层树脂的树脂实例包括，聚氨酯树脂。聚氨酯树脂是对如聚酯和聚烯烃的基材显示出色粘着力的良好平衡的树脂，但是其具有昂贵且显示出耐候性不足的问题。
0004值得注意的是，当为了提供水溶解性或水分散性引入离子和/或亲水基团到聚氨酯树脂时，与溶剂型聚氨酯树脂涂料相比，形成的涂层的抗水性和抗热水性的水平变低。考虑到对环境的影响，与溶剂型氨基甲酸乙酯基涂料(或聚氨酯涂料)和溶剂型氨基甲酸乙酯基粘合剂(或聚氨酯粘合剂)相比，水性氨基甲酸乙酯基涂料和水性氨基甲酸乙酯基粘合剂具有更强的需要。
0005专利文件1公开了由水性涂料和水性粘合剂混合的聚氨酯树脂及其乳状液(水溶液或水分散液)。如上所述，氨基甲酸乙酯乳状液(或聚氨酯乳状液)显示出色的储存稳定性和抗水性，但当与丙烯酸树脂比较时，其耐候性不足。而且，从成本考虑，聚氨酯树脂是不利的，并且因此从成本考虑，水性涂料包含大量氨基甲酸乙酯乳状液不是优选的。
0006由于对涂层剂的要求，如高品质和降低成本，正向如多样化和高功能性的要求转变，因此认为，仅仅通过使用传统单一材料难以满足这些要求。因此，各种提案被提出，其中使用每一种具有不同特性的多种材料。
0007例如，专利文件2公开通过将聚氨酯树脂和丙烯酸树脂混合制备粘合剂组合物。不过，得到的聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的混合物随着时间过去没有足够的稳定性，并且当形成膜时会发生相分离。此外，专利文件3和专利文件4公开在水性聚氨酯树脂的存在下通过丙烯酸单体的乳液聚合获得的氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液。在专利文件3和4中公开的所述氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液未显示出足够的抗水性和抗溶剂性，虽然能形成具有出色的物理性质的膜。本发明人的研究结果揭示，当通过将在专利文件3和4中公开的氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液应用至基材而获得的膜浸入水中时，发生增白。由于增白的发生，不能说由专利文件3和4中所述的氨基甲酸乙酯-乙烯基聚合物分散液获得的膜具有足够的抗水性，并且认为作为丙烯酸树脂优点的抗溶剂性由于聚氨酯树脂的影响而降低。
0008
专利文件1日本未审查专利公开(特开)9-241349号(日本专利3618882号)； 专利文件2日本未审查专利公开(特开)5-117611号； 专利文件3日本未审查专利公开(特开)5-132535号； 专利文件4日本未审查专利公开(特开)6-80930号； 本发明公开内容 要解决的问题 0009本发明的产生是为了解决上述问题，并且本发明的目的是提供能形成膜的活性水性树脂，该膜显示出抗水性，并且特别是高抗水性，甚至当浸泡在水中时其基本防止增白的发生；换句话说，该膜显示出提高的抗水增白性，同时保持与从传统水性丙烯酸树脂获得的膜至少相同的光泽、透明度、抗溶剂性和粘着性，以及提供该活性水性树脂的制造方法。
解决所述问题的手段 0010为了达到上述目的，本发明者深入地进行了研究，并意想不到地发现，通过在特定水性聚氨酯树脂的存在下聚合可聚合不饱和单体获得的活性水性树脂得到能够实现上述目的的膜，并且因此本发明得以完成。
0011也就是说，根据本发明的一个方面，提供了新型的活性水性(或含水的)树脂。该活性水性树脂是通过在水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合可聚合不饱和单体获得的，其中，水性聚氨酯树脂(A)具有能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)(反应性甲硅烷基包含可水解甲硅烷基，和通过水解可水解甲硅烷基获得的羟基甲硅烷基)和阴离子基团(a2)。
0012在本发明的一个实施方式中，提供了活性水性树脂，其中水性聚氨酯树脂(A)包含能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)，作为“Si”基于水性聚氨酯树脂的固体含量的量为按重量计0.1％至10％；以及阴离子基团(a2)，其基于水性聚氨酯树脂的固体含量的量为0.01至1.1meq/g。
0013在本发明的另一个实施方式中，提供了活性水性树脂，其中水性聚氨酯树脂(A)是通过使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应得到氨基甲酸乙酯预聚物，并通过该氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应而得到的。
0014在本发明的又一个实施方式中，提供了活性水性树脂，其中水性聚氨酯树脂(A)与可聚合不饱和单体(B)的重量比(A)/(B)就固体含量而言是从2/8至8/2。
0015在本发明的优选实施方式中，提供了活性水性树脂，其中可聚合不饱和单体(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
0016在本发明的另一个优选实施方式中，提供了活性水性树脂，其中可聚合不饱和单体(B)进一步包含可聚合硅烷单体(C)。
0017在本发明的又一个优选实施方式中，提供能形成膜的活性水性树脂，该膜显示出抗水增白值的变化(ΔL)为10或更小，该值用比色计测定。
在本发明的又一个优选实施方式中，提供包含以上活性水性树脂的活性水性树脂组合物。
0018在本发明的另一方面，提供了用于制造上述活性水性树脂的方法，包括在水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合可聚合不饱和单体(B)；其中，所述水性聚氨酯树脂(A)具有能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)(该甲硅烷基(a1)包括可水解甲硅烷基和通过水解该可水解甲硅烷基获得的羟基甲硅烷基)和阴离子基团(a2)。
0019在本发明的另一个方面的一个实施方式中，提供了方法，包括通过使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应得到氨基甲酸乙酯预聚物，并将此氨基甲酸乙酯预聚物和可聚合不饱和单体(B)混合，然后此氨基甲酸乙酯预聚物进行链延伸反应，从而得到水性聚氨酯树脂(A)，然后聚合可聚合不饱和单体(B)。
0020在本发明的一个优选实施方式中，提供了方法，包括通过使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物、和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应得到氨基甲酸乙酯预聚物，以及此氨基甲酸乙酯预聚物进行链延伸反应，从而得到水性聚氨酯树脂(A)，然后将其与可聚合不饱和单体(B)混合，并聚合该可聚合不饱和单体(B)。
0021在本发明的一个优选方面，提供了涂层剂，其包括上述活性水性树脂组合物。
在本发明的另一个方面，提供了粘合剂，其包括上述活性水性树脂组合物。
0022在本发明中，“水性(water-based)”是指树脂存在于水性介质中的状态，这是指树脂溶解在水性介质中的状态和/或树脂不溶解在水性介质中的状态。
而且，在本发明中，“水性介质”是指如自来水、蒸馏水或离子交换水的普通水，并可以包含与起始原料如本发明的树脂单体反应性差的水溶性或水分散性有机溶剂，例如丙酮或乙酸乙酯，并且也可以包含水溶性或水分散性单体、低聚物、预聚物和/或树脂。所述水性介质可以包含乳化剂、可聚合乳化剂、聚合反应引发剂、链延伸剂和/或多种经常在水性树脂或水溶性树脂制造中使用的添加剂。
本发明的效果 0023本发明的活性水性树脂是通过在水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合可聚合不饱和单体(B)获得的，并且该水性聚氨酯树脂(A)具有能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)和阴离子基团(a2)。因此，可提供能形成这样的膜的活性水性树脂，该膜显示出抗水性，并且特别是高抗水性，甚至当浸泡在水中时其基本防止增白的发生，换句话说，显示出提高的抗水增白性，同时保持与从传统水性丙烯酸树脂获得的膜至少相同的光泽、透明度、抗溶剂性和粘着性，以及提供该活性水性树脂的制造方法。
0024关于本发明的活性水性树脂，当水性聚氨酯树脂(A)包括能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)，其作为“Si”基于水性聚氨酯树脂的固体含量的量为按重量计0.1％至10％；以及阴离子基团(a2)，其基于水性聚氨酯树脂的固体含量的量为0.01至1.1meq/g时，抗水性和抗溶剂性进一步被改善。
0025关于本发明的活性水性树脂，当通过使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物、和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应，以得到氨基甲酸乙酯预聚物，以及通过此氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应而得到水性聚氨酯树脂(A)时，抗水性和抗溶剂性进一步被改善。
0026关于本发明的活性水性树脂，当水性聚氨酯树脂(A)与可聚合不饱和单体(B)的重量比(A)/(B)就固体含量而言是从2/8至8/2时，膜的抗水性、抗溶剂性、透明性和抗水增白性被进一步改善。
0027关于本发明的活性水性树脂，当可聚合不饱和单体(B)包含(甲基)丙烯酸烷酯时，抗水性、抗溶剂性和抗水增白性被进一步改善。
0028关于本发明的活性水性树脂，当可聚合不饱和单体(B)进一步包含可聚合硅烷单体(C)时，抗溶剂性被进一步改善。
0029关于本发明的活性水性树脂，当形成显示出抗水增白值的变化(ΔL)为10或更小(该值通过使用比色计测定)的膜时，形成了更致密的膜。
而且，因为本发明的活性水性树脂组合物包含上述活性水性树脂，因此获得的膜能显示出抗水性，特别是高抗水性，其浸泡在水中时基本防止增白的发生；换句话说，显示出提高的抗水增白性，同时维持与从传统水性丙烯酸树脂获得的膜至少相同的光泽、透明度、抗溶剂性和粘着性。
0030因为本发明的制造活性水性树脂的方法是这样的方法，其包括在水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合可聚合不饱和单体(B)，其中，水性聚氨酯树脂(A)具有能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)和阴离子基(a2)，所以能提供用于这样的制造活性水性树脂的方法，其中从活性水性树脂获得的膜能显示出抗水性，特别是高抗水性，其浸泡在水中时基本防止增白的发生；换句话说，显示出提高的抗水增白性，同时维持与从传统水性丙烯酸树脂获得的膜至少相同的光泽、透明度、抗溶剂性和粘着性。
0031关于本发明的方法，当方法包括使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物、和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应以得到氨基甲酸乙酯预聚物，并将此氨基甲酸乙酯预聚物和可聚合不饱和单体(B)混合，然后进行氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应，从而获得水性聚氨酯树脂(A)，并且然后使可聚合不饱和单体(B)聚合时，膜的抗水性、抗溶剂性和透明性以及抗水增白被进一步改善。
0032关于本发明的方法，当方法包括使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物、和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应以得到氨基甲酸乙酯预聚物，并进行氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应，从而获得水性聚氨酯树脂(A)，并且然后与可聚合不饱和单体(B)混合，并聚合可聚合不饱和单体(B)时，膜的抗水性、抗溶剂性和透明性以及抗水增白被进一步改善。
0033因为本发明的涂层剂包含上述活性水性树脂组合物，因此获得的膜能显示出抗水性，特别是高抗水性，其即使浸泡在水中时基本防止增白的发生；换句话说，显示出提高的抗水增白性，同时维持与从传统水性丙烯酸树脂获得的涂层剂至少相同的光泽、透明度、抗溶剂性和粘着性。
0034由于本发明的粘合剂包含上述活性水性树脂组合物，获得的膜能显示出抗水性，特别是高抗水性，其即使浸泡在水中时基本防止增白的发生；换句话说，显示出提高的抗水增白性，同时维持与从传统水性丙烯酸树脂获得的粘合剂至少相同的光泽、透明度、抗溶剂性和粘着性。
本发明的实施方式 0035本发明的活性水性树脂是通过在水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合可聚合不饱和单体(B)获得的，并且该“水性聚氨酯树脂(A)”具有“能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)”和“阴离子基团(a2)”。
0036本发明的所述“水性聚氨酯树脂(A)”不被特别限制，只要其具有“能形成交联结构的反应性甲硅烷基(a1)”和“阴离子基团(a2)”，并且能获得本发明的目标活性水性树脂。
所述“能形成交联结构的反应性甲硅烷基”包含可水解甲硅烷基和通过可水解甲硅烷基的水解获得的羟基甲硅烷基。
在此使用的所述“可水解甲硅烷基”是指含硅官能团，其被水解产生与硅相连的羟基(Si-OH)，并且其实例包括烷氧基甲硅烷基，如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基和单甲氧基甲硅烷基。这些基团之中，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基和二乙氧基甲硅烷基是特别优选的。
0037更具体而言，所述“可水解甲硅烷基”是式(I)代表的官能团 -Si(X)a(Y)3-a 其中Y代表-OCH3或-OC2H5或-O(CH2)n-O(CH2)p-H(其中，n和p代表1至3的整数)， X代表-O(CH2)q-H(其中，q代表0至3的整数)，以及 a代表0至2的整数。
0038如在此使用的，所述“羟基甲硅烷基”代表-Si-(OH)3、-Si(X)-(OH)2或-Si(X)2-(OH)。X是-O(CH2)q-H(其中q代表0至3的整数)或H。
据认为，通过可水解甲硅烷基水解产生的羟基甲硅烷基相互连接，从而形成硅氧烷键，并且因此形成交联结构。
0039水性聚氨酯树脂优选包含可水解甲硅烷基，其作为“Si”基于水性聚氨酯树脂的固体含量的量为按重量计0.1％至10％，更优选为按重量计0.1％至1.0％，特别优选为按重量计0.15％至0.60％。
可水解甲硅烷基可以是单独的或两种或多种的组合。
0040如在此所使用的，“阴离子基团”是指具有负电荷的官能团(例如-COO-和-SO3-)、负电荷被抗衡阳离子电中和的官能团(例如-COO-Na+和-SO3-K+)以及在水中能放出氢离子从而形成具有负电荷的官能团的官能团(例如-COOH和-SO3H)。不言而喻，通过改变各个官能团的周围状态如pH，这些官能团容易相互转化。关于本发明的“阴离子基团”，根据水性聚氨酯树脂的特性，这些官能团可以单独使用，或它们中的两种或多种可以组合使用。
0041“具有负电荷的官能团”和“负电荷被抗衡阳离子电中和的官能团”的实例包括羧酸盐基团(-COO-和-COOM1)、磺酸盐基团(-SO3-和-SO3M2)以及磷酸盐基团(-PO4H，-PO42和-PO4M3M4)，[其中M1、M2、M3和M4代表碱金属、碱土金属或铵(M3和M4的任何一个可以是氢和铵，铵除了所谓的铵NH4+之外，还包括基于有机胺的铵如三乙胺)]。
而且，所述“在水中能放出氢离子从而形成具有负电荷的官能团的官能团”包括，例如，羧基(-COOH)、磺酸基(或磺基)(-SO3H)以及磷酸基(-PO4H2)。
0042阴离子基团优选为被碱中和的羧基。更具体而言，其优选为羧酸盐基团(-COO-M+)，其中羧基(-COOH)被碱中和，或可以是羧基与被碱中和的羧酸盐基团的组合。
0043水性聚氨酯树脂，基于水性聚氨酯树脂的固体含量，优选包含阴离子基团的量为0.01至1.1meq/g，更优选为0.044至1.1meq/g，特别优选为0.1至0.8meq/g，并且最优选为0.2至0.6meq/g。
0044所述“meq/g”是指每一克的水性聚氨酯树脂固体含量的毫摩尔数。当阴离子基团的量少于0.01meq/g时，水性聚氨酯树脂(A)的颗粒直径可以增加，并且可以得到十分不稳定的分散液，因此所得的水性聚氨酯树脂可能是不足的。相反，当阴离子基团的量多于1.1meq/g时，因为水性聚氨酯树脂的亲水性过度增加，可能发生例如将要形成的膜的抗水性降低以及树脂水溶液(分散液)的粘度增加的问题。
0045本发明的特定水性聚氨酯树脂(A)能通过使“有机聚异氰酸酯组分”、“多元醇组分”、“分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物”和“分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物”反应以得到氨基甲酸乙酯预聚物，并通过此氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应而得到。
0046优选情况下，通过使“有机聚异氰酸酯组分”、“多元醇组分”和“分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物”在过量NCO基团的状态下反应，并且然后使得到的具有终端NCO基团的氨基甲酸乙酯预聚物的部分或全部NCO基团与“分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物”反应，得到“氨基甲酸乙酯预聚物”。
优选情况下，得到的“氨基甲酸乙酯预聚物”的链延伸反应是通过在可以包含碱性化合物的水溶液中溶解或分散进行的。如果需要，也可以使用包含分子中具有至少两个活性氢的低分子化合物的链延伸剂。
0047当氨基甲酸乙酯预聚物在残留的NCO基团的存在下，不使用链延伸剂，被分散或溶解在水中时，水可以作为链延伸剂。氨基甲酸乙酯预聚物可以具有羧基(-COOH)，并且该羧基(-COOH)通过碱性物质被转化为阴离子(-COO-)。因此，甚至当预聚物通过链延伸被转化为具有高分子量的聚氨酯时，得到的聚氨酯容易分散在水中。
0048将被用在水性聚氨酯树脂(A)的制备中的所述“有机聚异氰酸酯组分”，可以是经常被用在聚氨酯树脂的制造中的那些，并且不被特别限制，只要能获得本发明的目标活性水性树脂。其具体实例包括脂肪族二异氰酸酯，如二异氰酸亚乙酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如氢化4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；以及芳香族二异氰酸酯如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯和二异氰酸萘酯。当用于随时间过去的褪色必须被考虑的应用中时，在这些二异氰酸酯之中，脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯被优选单独或组合使用。考虑到成本，其特别优选使用1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
0049在水性聚氨酯树脂(A)的制造中将被使用的所述“多元醇组分”，可以是在聚氨酯树脂的制造中经常使用的组分，并且不被特别限定，只要能获得本发明的目标活性水性树脂。多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇的实例包括通过一种或多种二羧酸与一种或多种多元醇缩聚获得的那些，二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸和对苯二甲酸，多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇和三羟甲基丙烷；以及通过内酯的开环聚合获得的那些。除了将被用于合成上述聚酯多元醇的多元醇和水外，所述聚醚多元醇包括通过环醚与酚如双酚A或者伯胺或仲胺开环加成聚合获得的物质，该环醚如环氧乙烯、环氧丙烯、氧杂环丁烷或四氢呋喃。聚醚多元醇的实例包括，通过环氧丙烷或环氧乙烷的至少一种开环加成聚合到聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧四亚甲基多元醇和双酚A所形成的物质(在共聚物的情况，可使用嵌段共聚物或无规共聚物)。聚碳酸酯多元醇的实例包括聚碳酸亚丁酯多元醇、聚碳酸亚己酯多元醇和聚(3-甲基-1，5-亚戊基)碳酸酯多元醇。
作为多元醇，聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚烯烃多元醇和聚丙烯酸酯基多元醇也可单独或组合使用。
0050在水性聚氨酯树脂(A)的制造中使用的所述“分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物”不被具体限定，只要其是在分子内具有包含至少一个活性氢的官能团(例如，羟基、氨基和巯基)以及上述阴离子基团的化合物，并且可以获得本发明的目标活性水性树脂。该化合物的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、包含羧基的聚己内酯二醇、包含磺酸基的聚酯多元醇和二(β-羟乙基)异苯二甲酸-5-磺酸。从得到的活性水性树脂水溶液或分散液的稳定性、以及从活性水性树脂形成的膜的着色性考虑，具有羧基(COOH)作为阴离子基团的化合物是优选的，并且二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和包含羧基的聚己内酯二醇是更优选的。
0051所述“具有至少一个活性氢和阴离子基团的化合物”被通常如此使用，使得基于聚氨酯树脂的固体含量，水性聚氨酯树脂包含的阴离子基团的量是0.01meq/g或更多(例如，COOH的情况下，基于100g聚氨酯树脂的固体含量，水性聚氨酯树脂包含45mg的COOH量)。当传统的基于聚酯和聚醚的多元醇被用作通常使用的多元醇组分时，基于100g水性聚氨酯树脂的固体含量，水性聚氨酯树脂优选包含0.044meq/g或更多的阴离子基团的量(例如，在羧基的情况下，水性聚氨酯树脂包含COOH的量为200mg)。当水性聚氨酯树脂的固体含量中的阴离子基团的量少于0.01meq/g时，水性聚氨酯树脂(A)的颗粒直径可以增加并且可以获得不稳定分散液，因此得到的水性聚氨酯树脂可能是不令人满意的。相反，当阴离子基团的量相对于水性聚氨酯树脂的固体含量大时，水性聚氨酯树脂(A)的颗粒直径减小，并且因此干燥性质、光泽和透明性被改善。不过，得到的膜的抗水性和抗溶剂性可能降低。当阴离子基团的量多于1.1meq/g时，水性聚氨酯树脂的亲水性过度增加，从而导致如膜的抗水性降低和树脂水溶液(分散液)粘度增加的问题。
0052如在此使用的，水性聚氨酯树脂(A)的颗粒直径是通过动态光散射方法、使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.生产的“PARIII”(LASER PARTICLE ANALYZER)测定的，并且使用累积量方法(cumlantmethod)进行解析而确定为平均颗粒直径。所述水性聚氨酯树脂(A)的颗粒直径(换句话说，平均颗粒直径)优选为从50至200nm，更优选为从50至150nm，并且特别优选为从50至120nm。
0053阴离子基团的量是通过考虑与多元醇组分的亲水性的平衡而确定的。当聚氧乙烯二醇被用作多元醇时，官能团的量必须被设定为小量，因为聚氧乙烯二醇本身具有亲水性。不过，当使用疏水性的化合物作为多元醇时，官能团的量必须被设定为大量。
0054本发明的所述“在分子中具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物”不被特别限定，只要它是分子内具有至少一个包含活性氢的官能团和可水解甲硅烷基的化合物，并且能获得目标活性水性树脂。所述“包含活性氢的官能团”的实例包括羟基、氨基和巯基。所述“可水解甲硅烷基”包括上述可水解甲硅烷基，并且优选为烷氧基甲硅烷基，或可以是单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基的实例包括甲氧基甲硅烷基和乙氧基甲硅烷基。
0055“分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物”包括γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-巯基丙基三甲氧硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，这些化合物可以被单独使用，或它们中的两种或多种可以被组合使用。在这些化合物中，具有三烷氧基甲硅烷基的化合物是更优选的，并且γ-氨基丙基三甲氧基硅烷如氨基三烷氧基硅烷是特别优选的。
0056“分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物”通常被这样使用，以至水性聚氨酯树脂包含的可水解甲硅烷基作为“Si”基于100g水性聚氨酯树脂的固体含量的量为10mg(按重量计0.01％)或更多。为了充分发挥交联结构的作用，该化合物优选被这样使用，以至水性聚氨酯树脂包含的可水解甲硅烷基作为“Si”基于100g水性聚氨酯树脂的固体含量的量为200mg(按重量计0.2％)或更多。当可水解甲硅烷基的量作为“Si”基于100g水性聚氨酯树脂的固体含量的量少于10mg时，交联密度可能降低并且通常可能发挥不充分的作用。相反，当可水解甲硅烷基的量作为“Si”基于水性聚氨酯树脂的固体含量的量多于按重量计10％时，膜中的交联密度可能过度增加并且涂层可能变脆。可水解甲硅烷基，优选为烷氧基甲硅烷基，被包含在水性聚氨酯树脂(A)中，并且通常在水性介质中与水反应生成羟基甲硅烷基。
0057在水性聚氨酯树脂(A)的制造中被任选使用的、包含“分子内具有至少两个活性氢的低分子化合物”的链延伸剂，不被特别限定，只要它是包含分子内具有至少两个包含活性氢的官能团的化合物的链延伸剂，并且能获得本发明的目标活性水性树脂。“分子内具有至少两个活性氢的低分子化合物”的实例包括，低分子二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷；胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4′-二胺、二氨基二丙胺、二氨基二乙胺和哌嗪；以及二乙醇胺、肼、及其衍生物。由于链延伸反应通常是在氨基甲酸乙酯预聚物分散在水中之后进行，使用与异氰酸酯具有高反应性的化合物如胺和肼可以在这些化合物中有效进行链延伸反应。更具体而言，六水哌嗪可以被更优选使用。
0058作为“碱性化合物”，例如，三乙胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾可被使用。优选情况下，为了调整得到的聚氨酯树脂水溶液或聚氨酯树脂分散液的pH在从6至10的范围之内，确定碱性化合物的量。当pH小于6时，聚氨酯树脂水溶液或聚氨酯树脂分散液可能变得稳定性不足。相反，当pH大于10时，聚氨酯树脂水溶液或聚氨酯树脂分散液稳定性优异。不过，该聚氨酯树脂可能被水解，并且进入聚氨酯树脂的侧链或末端的可水解甲硅烷基可能在水性介质中相互反应，并因此可能发生储存稳定性问题。
0059在本发明的制造水性聚氨酯树脂(A)的方法的任意步骤中，在传统聚氨酯树脂的合成中添加的各种稳定剂如抗氧化剂和UV吸收剂，以及用于改善水性聚氨酯树脂在水性溶剂中的稳定性的各种表面活性剂可以被任选地加入。而且，当使用水性聚氨酯树脂制造膜时，交联剂如水溶性异氰酸酯、水溶性环氧树脂、氮丙啶基化合物和噁唑啉化合物可以被组合使用。
0060在上述方法中，水性聚氨酯树脂(A)可以以存在于水性介质中的组合物的形式获得。也就是，其可以以水性聚氨酯树脂组合物的形式获得(例如，聚氨酯树脂水溶液、分散液、悬液或乳状液等)。通常，所述水性聚氨酯树脂(A)以包含在水性介质中的组合物的形式，在任选地调节至所需的固体含量、粘度、pH等后，被用在以下可聚合不饱和单体(B)的聚合中。
0061本发明的水性聚氨酯树脂组合物的固体含量，优选为按重量计从25％至50％，更优选为按重量计从30％至45％，并且特别优选为按重量计从30％至40％。如在此使用的，固体含量是指，在烘箱中105℃下加热3小时后组合物重量基于加热前组合物重量的百分数。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物的粘度，优选为从10至500mPa·s，更优选为从10至200mPa·s，并且特别优选为从10至100mPa·s。如在此使用的，粘度是指通过使用BM粘度计、在30℃和60rpm下使用转子1至3号测定的值。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物的pH，优选为从6.5至8.5，更优选为从7至8.5，并且特别优选为从7至8。如在此使用的，pH是指使用pH计测定的值。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物的颗粒直径，优选为从50至200nm，更优选为从50至150nm，并且特别优选为从50至120nm。如在此使用的，如上所述，颗粒直径通过动态光散射方法测定，并且通过使用累积量方法进行解析，测定为乳状液的平均颗粒直径。
0062本发明的目标活性水性树脂可通过在上面获得的水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合可聚合不饱和单体(B)生产。
在本发明中，“可聚合不饱和单体(B)”不被特别限定，只要它是具有烯双键的单体，和本发明的目标活性水性树脂可以获得。所述“烯双键”是指在碳原子之间的可自由基聚合双键。具有这样的烯双键的官能团的实例包括，乙烯基(CH2＝CH-)、(甲基)烯丙基(CH2＝CH-CH2-和CH2＝C(CH3)-CH2-)、(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CH-COO-和CH2＝C(CH3)-COO-)和-COO-CH＝CH-COO-。其具体实例包括苯乙烯和其衍生物、羧酸和其酯。
羧酸是指具有羧基(-COOH)的酸，并且羧酸酯是指羧酸的酯。羧酸包括饱和羧酸和不饱和羧酸。饱和羧酸的实例包括链烷酸，并且不饱和羧酸的实例包括(甲基)丙烯酸、苯二甲酸、马来酸、苯二甲酸酐和马来酸酐。
“链烷酸”的具体实例包括，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和2-氯戊酸。“链烷酸酯”是指链烷酸的酯，并且可聚合不饱和单体(B)的具体实例包括，醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和醋酸乙烯酯。
0063所述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者，并且包括丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的组合物。
所述“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid))”是指(甲基)丙烯酸的酯，换句话说，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，并且包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合物。
0064(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯；以及(甲基)丙烯酸羟基烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。这些(甲基)丙烯酸酯可被单独使用、或它们中的两种或多种可被组合使用。所述可聚合不饱和单体(B)优选为(甲基)丙烯酸烷酯。更具体地，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯在本发明中是特别优选的。
0065“苯乙烯和其衍生物”的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。在这些化合物中，苯乙烯是优选的。
所述可聚合不饱和单体(B)优选地是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的至少一个。
0066在本发明的活性水性树脂中，水性聚氨酯树脂(A)与可聚合不饱和单体(B)的重量比(A)/(B)就固体含量而言优选是从2/8至8/2。考虑到得到的活性水性树脂的性能的平衡，重量比(A)/(B)特别优选为从3/7至6/4。当水性聚氨酯树脂(A)的重量比(A)/(B)为大于8/2时，作为从可聚合不饱和单体(B)获得的树脂部分的优点的光泽和透明性变得难以维持，并且在成本上也不是优选的。相反，当水性聚氨酯树脂(A)的重量比(A)/(B)为小于2/8时，作为水性聚氨酯树脂(A)的优点的与基材的粘着性可能降低。
0067当可聚合不饱和单体(B)在水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合时，优选情况下，可聚合不饱和单体(B)进一步包含可聚合硅烷单体(C)。也就是，活性水性树脂优选具有来自可聚合硅烷单体(C)的甲硅烷基。通过聚合可聚合硅烷单体(C)，从得到的活性水性树脂获得的膜的抗水增白性被改善，而且对基材的粘着性也得到改善。
0068可聚合硅烷单体(C)不被特别限定，只要其是具有烯双键和至少一个烷氧基的化合物，并且能获得本发明的目标活性水性树脂。其实例包括，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷。这些可聚合硅烷单体可以被单独使用，或它们中的两种或多种可以组合使用。具有烯双键的烷氧基硅烷优选为具有烯双键的二烷氧基硅烷或具有烯双键的三烷氧基硅烷，更优选为具有烯双键的三烷氧基硅烷，并且特别优选为γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。该可聚合硅烷单体(C)可以与用于制造水性聚氨酯树脂(A)的“分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物”相同。
0069在本发明中可聚合不饱和单体(B)的聚合包括以下实施方式 水性聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸乙酯预聚物和可聚合不饱和单体(B)被混合，以及该氨基甲酸乙酯预聚物进行链延伸反应，从而获得水性聚氨酯树脂(A)，并且然后聚合该可聚合不饱和单体(B)的实施方式；以及 氨基甲酸乙酯预聚物进行链延伸反应，从而获得水性聚氨酯树脂(A)，然后混合可聚合不饱和单体(B)，并且聚合该可聚合不饱和单体(B)的实施方式。
0070在这两种实施方式中，当氨基甲酸乙酯预聚物进行链延伸反应时，如上所述，该链延伸反应可通过将氨基甲酸乙酯预聚物溶解或分散在可以包含碱性化合物的水溶液中进行。当水性聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸乙酯预聚物和可聚合不饱和单体(B)在链延伸反应之前混合时，氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应可在可聚合不饱和单体(B)的存在下、通过将得到的混合物溶解或分散在可包含碱性化合物的水溶液中进行。
0071在两种实施方式中，估计获得具有所谓的核壳结构的复合细微颗粒，其中可聚合不饱和单体(B)聚合形成核，并且核周围的至少一部分被水性聚氨酯树脂(A)覆盖。
0072本发明的活性水性树脂可在水性聚氨酯树脂(A)的存在下、通过可聚合不饱和单体(B)(其可以任选地包含可聚合硅烷单体(C))的自由基聚合获得。聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、悬液聚合和乳液聚合方法。
在这些聚合方法中，乳液聚合方法是特别优选的。乳液聚合方法是使用水作为介质并使用乳化剂的自由基聚合方法，并可以使用已知的方法。乳液聚合方法的实例包括，可聚合不饱和单体(B)和乳化剂被置入水性介质然后聚合的方法；可聚合不饱和单体(B)和乳化剂被连续或断续滴加至水性介质并聚合的方法；以及向水中加入可聚合不饱和单体(B)和乳化剂以制备乳状液，然后乳状液被连续或断续滴加至水性介质中并聚合的方法。
所述乳化剂具有单体乳化力，并在乳液聚合的过程中形成胶束，从而为单体提供聚合的场所。在聚合期间和聚合之后，乳化剂通过固定于聚合物颗粒表面实现聚合物颗粒的分散稳定性。乳化剂的实例包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和聚合物表面活性剂。
为了改善抗水性、抗碱性和防水性，优选使用在乳化剂分子内具有可自由基聚合双键的“活性表面活性剂”。
0073阴离子表面活性剂的实例包括，碱金属烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；烷基硫酸铵，如十二烷基硫酸铵；磺基肉桂酸钠(sodium sulfocinnoate)；烷基磺酸盐，如磺化链烷烃的碱金属盐或磺化链烷烃的铵盐；脂肪酸盐，如月桂酸盐钠、油酸合三乙醇胺或松香酸三乙醇胺；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠或碱酚羟乙烯(alkali phenolhydroxyethylene)的碱金属硫酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸福尔马林缩聚物；琥珀酸二烷基酯磺酸盐(dialkyl sulfosuccinate)；聚氧乙烯烷基硫酸盐；和聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐。
在本发明中，所述阴离子表面活性剂优选为PELEX OT-P(由KaoCorporation制造)，其为琥珀酸二烷基酯磺酸盐(钠盐)。
0074非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸单酸甘油酯，如甘油的单月桂酸酯；聚氧乙烯-氧丙烯共聚物；以及环氧乙烷的缩聚产品、脂肪胺、酰胺或酸。
0075阳离子表面活性剂的实例包括单烷基铵盐、二烷基铵盐和环氧乙烷加成型烷基铵盐。
两性表面活性剂的实例包括酰胺丙基甜菜碱和甜菜碱氨基乙酸盐。
聚合物表面活性剂的实例包括聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾和聚(甲基)丙烯酸铵；以及聚(甲基)丙烯酸酯。
0076活性表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸酯盐(ADEKA REASOAP SE系列，由ADEKACorporation制造)；α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙二基)的铵盐(ADEKA REASOAP SR系列，由ADEKACorporation制造)；聚氧乙烯(或亚烷基)烷基(或烯基)醚硫酸铵盐(PD系列，由Kao Corporation制造)；磺基琥珀酸型活性引发剂(LATEMUL180系列，由Kao Corporation制造)；烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(ELEMINOL JS-2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)；聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(Akuaron HS系列，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)；聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(Akuaron KH系列，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)；聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚(ADEKA REASOAP NE系列，由ADEKA Corporation制造)；聚氧乙烯壬基丙烯基醚(Akuaron RN系列，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)；以及α-氢化-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙二基)(ADEKA REASOAPER系列，由ADEKA Corporation制造)。
这些活性表面活性剂可以被单独使用，或它们中的两种或多种可以结合使用。在这些活性表面活性剂中，烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(ELEMINOL JS-2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)以及烷基醚硫酸酯铵盐(Akuaron KH系列，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)是优选的。
0077在聚合的情况下，为了聚合可聚合不饱和单体(B)，聚合引发剂被使用。聚合引发剂的实例包括水溶性或油溶性过硫酸盐、过氧化物和偶氮二化合物。聚合引发剂进一步包括氧化剂，如过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠、过硫酸铵、二异丙基苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸和2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。也可能使用氧化还原引发剂，与还原剂结合使用，该还原剂如亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠(Superlite C，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产)、L-抗坏血酸、二氧化硫脲(TEC LIGHT，由Asahi Chemical Co.，Ltd.生产)、氯化亚铁和有机胺。
0078在乳液聚合的情况下，为了调节树脂的分子量，链转移剂可以被任选地使用。
链转移剂的实例包括正-十二烷硫醇、叔-十二烷硫醇、正-丁硫醇、硫基乙醇酸2-乙基己酯、2-巯基乙醇和三氯溴甲烷。
0079在上述方法中，本发明的活性水性树脂可以以存在于水性介质中的组合物的形式获得。也就是，它可以以活性水性树脂组合物(例如，活性树脂水溶液、分散液、悬液或乳状液)的形式获得。通常，活性水性树脂以包含在水性介质中的组合物的形式、在任选地调节至所需的固体含量、粘度、pH等之后使用。
0080本发明的活性水性树脂组合物的固体含量优选为，按重量计从30％至55％，更优选为按重量计从30％至50％，并且特别优选为按重量计从35％至50％。用于测定固体含量的方法与上述相同。
而且，本发明的活性水性树脂组合物在30℃下的粘度优选为从5至2000mPa·s，更优选为从5至1000mPa·s，并且特别优选为从5至500mPa·s。所述活性水性树脂组合物的“粘度”是指通过使用上述方法测定获得的值。对于转子，使用第1至4号转子。
0081从本发明得到的活性水性树脂形成的膜，通常能显示抗水增白值的变化(ΔL)为10或更小，使用比色计测定此值。
如在此使用的，“抗水增白值的变化(ΔL)”是指使用在实施例中所述的方法获得的“抗水增白值的变化”。
当此ΔL值超过10时，其对于各种应用中的使用变得不足，如用于建筑材料的涂料和用于建筑外表材料的涂料。当形成的膜的此ΔL值是10或更小时，活性水性树脂可以被用于上述应用。具有3至8的ΔL值的树脂适合于实际使用且是优选的，并且特别优选的是具有3至4的ΔL值的树脂。
本发明的活性水性树脂——其中要形成的膜具有小的ΔL值(其在抗水增白性上是出色的)——被用作在下文中所述的涂层剂和粘合剂。
0082从得到的本发明的活性水性树脂形成的膜在“透明性”上是十分出色的。
如在此使用的，“透明性”是指通过在实施例中所述的方法获得的“透明性”。
所述膜的“透明性”优选为“几乎透明”，并且更优选为“完全透明”。
0083从得到的本发明的活性水性树脂形成的膜，在“光泽”上可以是出色的。
如在此使用，“光泽”是指通过在实施例中所述的方法获得的“光泽”。
膜的“光泽”优选为“一般光泽”，以及更优选为“出色的光泽”。
0084从得到的本发明的活性水性树脂形成的膜，在“抗溶剂性”上可以是出色的。
如在此使用，“抗溶剂性”是指通过在实施例中所述的方法获得的“抗溶剂性”。
当浸泡在甲苯和丙酮中时，该膜的“抗溶剂性”优选为“轻微变化”，并且更优选为“没有变化”。
0085从得到的本发明的活性水性树脂形成的膜，能有出色的“与基材的粘着性”。
如在此使用，“与基材的粘着性”是指通过在实施例中所描述的方法获得的“与基材的粘着性”。
当使用PET和玻璃时，此膜的“与基材的粘着性”优选为“非常轻微的剥离(最初)和非常轻微的剥离(抗水性)”，更优选为“没有剥离(最初)和非常轻微的剥离(抗水性)”，并且特别优选为“没有剥离(最初)和没有剥离(抗水性)”。
0086在本发明的另一个方面，提供了包含以上活性水性树脂组合物的涂层剂。在本发明的优选方面，提供了包含以上活性水性树脂组合物的粘合剂。
该涂层剂和粘合剂能通过任选地将本发明的活性水性树脂组合物与已知的颜料、防锈剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂和辅助成膜剂混合而获得。
0087此颜料不被特别限制，只要其用作颜料。此颜料通常被分为有机颜料和戊基颜料。
有机颜料的实例包括不溶性的偶氮颜料，如永固黄、重氮黄、重氮橙和萘酚红；酞菁基颜料如铜酞菁；色淀颜料如法哪色淀、单宁色淀和catanol；异吲哚啉基颜料如异吲哚啉黄绿和异吲哚啉黄红；喹吖啶酮基颜料；和苝基颜料如苝和苝紫红。
无机颜料的实例包括炭黑、铅白、红铅粉、黄铅、硫化汞、群青色、氧化钴、二氧化钛、钛黄、铬酸锶、钼橙、钼白、铁黑、锌钡白、翡翠绿、吉勒特绿和钴蓝。
0088填料是指为了改善性能和降低成本的目的而加入的物质，并且不被特别限定，只要它们通常被用作填料。填料的具体实例包括碳酸钙、碳酸镁、硅石、滑石、粘土和氧化铝。
防锈剂是指为了抑制材料腐蚀而加入的物质，并且不被特别限定，只要它们通常用作防锈剂。其实例包括红铅粉、白红(white red)、锌酸铅、碱性硫酸盐白红、碱性铬酸铅、高铅酸钙、铬酸锌、氨腈铅、锌粉、重铬酸盐(dichloromate)、铬酸钡、亚硝酸钠、二环己铵腈、碳酸环己胺和防锈油。
0089而且，为了改善性能的目的，所述涂层剂和粘合剂可以与其它树脂任选地混合。其它树脂的实例包括二甲苯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、增粘剂和蜡乳液。
0090在本发明中，所述涂层剂也能被用作上涂层剂和下涂层剂(包括中间涂层剂和所谓的密封剂)，并且特别优选被用作上涂层剂。如在此使用，所述“上涂层剂”是指这样的涂料，其也被称作上涂层，并被应用到最外侧，其应用的目的是改善外表、增加光泽、改善抗水性和改善耐候性。相反，所述“下涂层剂”是指除上涂层剂之外的涂料，并且包括密封剂(也称作基底调节剂或底漆)，其直接应用于基材，目的主要是改善防水性、防潮性和对基材的粘着性；以及中间涂层剂，其应用目的在于连接上涂层剂与密封剂并改善防水性、防潮性和抗起泡性。
0091在本发明中，粘合剂是指水溶液型粘合剂和水分散型粘合剂。本发明的活性水性树脂不仅仅包含在涂层剂或粘合剂中，而且还被用作油墨、密封材料和化妆品组合物的组分。
0092如上所述，本发明发挥了出色的效果，并且认为该出色的效果是通过以下原因发挥的。
为了获得上述目标，本发明者进行了深入的研究，并且判断从乳状液形成的膜浸入水中导致增白的原因是，水渗透进构成膜的多个颗粒之间的界面。本发明人也认为，如果使用特定方法形成特定聚氨酯树脂和乙烯基基树脂的组合物(不是使用仅仅通过将特定聚氨酯树脂和乙烯基基树脂(优选丙烯酸树脂)混合的方法)，能够获得活性水性树脂，其不导致水渗透至构成得到的膜的颗粒之间的界面。
0093在具有能形成交联结构的活性甲硅烷基(a1)和阴离子基团(a2)的水性聚氨酯树脂(A)的存在下，通过可聚合不饱和单体(B)的自由基聚合获得树脂是可能的，其中通过可聚合不饱和单体(B)的自由基聚合获得的上述特定水性聚氨酯树脂和乙烯基基树脂(优选为丙烯酸树脂)不是简单地进行混合而是复合的。据认为，当自由基聚合在水性介质中进行时，水性聚氨酯树脂(A)能作为保护性胶质，并且可聚合不饱和单体(B)被聚合，从而增加分子量，并且其周围被水性聚氨酯树脂(A)部分覆盖。结果是，形成核壳结构是可能的，该核壳结构包括由水性聚氨酯树脂(A)构成的壳和由聚合的可聚合单体(B)的乙烯基基树脂构成的核。在具有如此核壳结构的活性水性树脂中，当壳的水性聚氨酯树脂(A)通过由于活性甲硅烷基(a1)而形成交联结构而互相连接时，水不易渗透至壳的聚氨酯树脂之间的空隙。结果是，从得到的活性水性树脂获得的膜显示出出色的抗水增白性。认为，虽然从可聚合不饱和单体(B)形成的乙烯基基树脂形成核，但基于乙烯基基树脂的性质能被维持，没有对构成壳的聚氨酯树脂形成不利的影响。
0094本发明的活性水性树脂的一个特征是，形成的膜的抗水增白值的变化(ΔL)可显示为10或更小。认为，ΔL值小，也就是高抗水增白性，间接表明，本发明的活性水性树脂的壳由具有高抗水性的聚氨酯树脂(A)构成。认为，能形成壳(聚氨酯树脂(A))的交联结构的甲硅烷基(a1)的交联，使其在构成核壳结构的壳的水性聚氨酯树脂(A)之间难以渗透水。结果是，水性树脂形成膜，并且甚至在浸泡在水中时几乎不增白，因此改善了抗水增白性。
通过以下实施例和对比实施例，本发明被进一步说明。应该理解的是，本发明不被实施例限定，这些是本发明的示例，并且不被认为是限制。
实施例 0095水性聚氨酯树脂(A)的制造 水性聚氨酯树脂(A-I)的制造 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚酯二醇(Nipporan 4073 MW2000，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)和12.1g的二羟甲基丙酸(DMPA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂加入。通过使用油浴将此混合物加热至80℃反应4小时。冷却至60℃之后，9.9g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE ToshibaSilicones Co.，Ltd.制造)被加入，然后反应进行20分钟。冷却至50℃之后，加入8.3g的三乙胺，接着搅拌10分钟。具有残留的NCO基团的此预聚物被分散于343g水中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制备的水溶液被立即加入，然后在50℃下进行链延伸反应3小时，从而导致分子量的增加。使用旋转蒸发仪，从如此得到的溶液中移除乙酸乙酯，获得具有固体含量35％的树脂分散液。
0096水性聚氨酯树脂(A-II)的制造 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚六亚甲基碳酸酯二醇(Nipporan 980N MW2000，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)和13.3g的二羟甲基丁酸(DMBA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂加入。通过使用油浴将此混合物加热至80℃反应4小时。冷却至60℃之后，9.9g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GEToshiba Silicones Co.，Ltd.制造)被加入，然后反应进行20分钟。冷却至50℃之后，加入8.3g的三乙胺，接着搅拌10分钟。具有残留的NCO基团的此预聚物被分散于345g水中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制备的水溶液被立即加入，然后在50℃下进行链延伸反应3小时，从而导致分子量的增加。使用旋转蒸发仪，从如此得到的溶液中移除乙酸乙酯，获得具有固体含量35％的树脂分散液。
0097水性聚氨酯树脂(A-III)的制造 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚四亚甲基乙二醇(PTMG2000 MW2000，由MitsubishiChemical Corporation制造)和13.3g的二羟甲基丁酸(DMBA)，并且25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂加入。通过使用油浴将此混合物加热至80℃反应4小时。冷却至60℃之后，9.9g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.制造)被加入，然后反应进行20分钟。冷却至50℃之后，加入8.3g的三乙胺和163g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，对应于可聚合不饱和单体(B))，接着搅拌10分钟。具有残留的NCO基团的此预聚物被分散于464g水中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制备的水溶液被立即加入，然后在50℃下进行链延伸反应3小时，从而导致分子量的增加。使用旋转蒸发仪，从溶液中移除乙酸乙酯，获得具有固体含量25％的树脂分散液。
0098水性聚氨酯树脂(A-IV)的制造 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚酯二醇(Nipporan 4073 MW2000，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.)和8.9g的二羟甲基丁酸(DMBA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂加入。通过使用油浴将此混合物加热至80℃反应4小时。冷却至60℃之后，3.3g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE Toshiba SiliconesCo.，Ltd.制造)被加入，然后反应进行20分钟。冷却至50℃之后，加入6.1g的三乙胺，接着搅拌10分钟。具有残留的NCO基团的此预聚物被分散于在334g水中溶解有6.7g的PELEX OTP乳化剂的水溶液中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制备的水溶液被立即加入，然后在50℃下进行链延伸反应3小时，从而导致分子量的增加。使用旋转蒸发仪，从溶液中移除乙酸乙酯，获得具有固体含量35％的树脂分散液。
0099水性聚氨酯树脂(A-V)的制造 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)、150g的聚酯二醇(Nipporan 4073 MW2000，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.)和8.9g的二羟甲基丁酸(DMBA)，并且150g的乙酸乙酯和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂加入。通过使用油浴将此混合物加热至80℃反应4小时。冷却至60℃之后，3.3g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A1100，由GE Toshiba SiliconesCo.，Ltd.制造)被加入，然后反应进行20分钟。冷却至50℃之后，加入6.1g的三乙胺，接着搅拌10分钟。具有残留的NCO基团的此预聚物被分散于在322g水中溶解有18.7g作为乳化剂的KH1025(由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)的水溶液中，并且在70g水中溶解11.6g的六水哌嗪(Pz·6H2O)制备的水溶液被立即加入，然后在50℃下进行链延伸反应3小时，从而导致分子量的增加。使用旋转蒸发仪，从溶液中移除乙酸乙酯，获得具有固体含量35％的树脂分散液。
0100水性聚氨酯树脂(A′-VI)的制造 用与水性聚氨酯树脂(A-I)相同的方式，除了不反应γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，获得具有固体含量35％的树脂分散液。
0101水性聚氨酯树脂(A′-VII)的制造 用与水性聚氨酯树脂(A-V)相同的方式，除了不反应γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，获得具有固体含量35％的树脂分散液。
0102水性聚氨酯树脂(A-I)至(A′-VII)的制造和得到的水性树脂(或树脂分散液)的性质如表1和2所示。测定表中的固体含量、粘度和pH的方法如上所述。颗粒直径是指平均颗粒直径。
表1
表2
0104
实施例1 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入100g的水性聚氨酯树脂(A-I)，加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗，将由0.2g的阴离子活性表面活性剂(ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、6.7g的水、15.3g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和8g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)组成的30.2g乳状液滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗、将通过将0.09g的69％丁基过氧化氢水溶液(Perbutyl H69，由NOFCorporation制造)溶解在2.7g的水中制备的氧化剂和通过将0.03g的甲醛合次硫酸钠(Superlite C，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)溶解在4.7g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持在70℃1小时完成聚合反应，获得具有39％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0105
实施例2 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入100g的水性聚氨酯树脂(A-I)，加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗将由0.2g的阴离子表面活性剂(PELEX OTP，由Kao Corporation制造)、6.7g的水、15g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)组成的30.2g乳状液滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗、将通过将0.09g的69％丁基过氧化氢水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在2.7g的水中制备的氧化剂和通过将0.03g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在4.7g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持70℃1小时完成聚合反应，获得具有39％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0106
实施例3 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入100g的水性聚氨酯树脂(A-I)和17.8g的水，加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗将由0.3g的阴离子活性表面活性剂ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、10g的水、5g的苯乙烯(St)、15g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、5g的丙烯酸丁酯(BA)和5g的甲基丙烯酸丁酯(BMA)组成的45.3g乳状液，滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗，将通过将0.13g的69％丁基过氧化氢水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在4g的水中制备的氧化剂和通过将0.05g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在4g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持70℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0107
实施例4 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入85.7g的水性聚氨酯树脂(A-II)和79.1g的水，并加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗，将6.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、63g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和0.5g的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.制造)的70g混合溶液滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗，将通过将0.15g的69％丁基过氧化氢水溶液(Perbutyl H69，由NOFCorporation制造)溶解在5g的水中制备的氧化剂和通过将0.06g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在10g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持70℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0108
实施例5 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入85.7g的水性聚氨酯树脂(A-II)和61.1g的水，并加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗，将由0.5g的活性非离子/阴离子表面活性剂(Akuaron KH1025，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)、18g的水、46.2g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、23.3g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(Y-9910，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)组成的88.5g乳状液，滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗，将通过将0.15g的69％丁基过氧化氢水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在5g的水中制备的氧化剂和通过将0.06g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在10g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持70℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0109
实施例6 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入200g的水性聚氨酯树脂(A-III)，并加热至75℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，通过在10g水中溶解0.2g的过硫酸钾(KPS)制备的水溶液被加入，并且包含在水性聚氨酯树脂(A-III)中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)被反应。MMA反应完成后，通过维持80℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0110
实施例7 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入100g的水性聚氨酯树脂(A-IV)和17.8g的水，加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗将由0.2g阴离子表面活性剂(PELEX OTP，由Kao Corporation制造)、10g的水、26.2g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.6g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、0.2g甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(Y-9910，由Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制造)组成的45.2g乳状液，滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗将通过将0.13g的69％丁基过氧化氢水溶液(PerbutylH69，由NOF Corporation制造)溶解在4g的水中制备的氧化剂和通过将0.05g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在7g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持70℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0111
实施例8 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入100g的水性聚氨酯树脂(A-V)和17.8g的水，加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗将由0.5g活性非离子/阴离子表面活性剂(Akuaron KH1025，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、10g的水、5g的苯乙烯(St)、6.1g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.6g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、5g的甲基丙烯酸丁酯(BMA)和0.3g的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)组成的45.5g乳状液，滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗将通过将0.13g的69％丁基过氧化氢水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在4g的水中制备的氧化剂和通过将0.05g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKACorporation制造)溶解在7g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持70℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0112
实施例9 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入57.1g的水性聚氨酯树脂(A-I)和63.9g的水，加热至70℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗将由0.7g阴离子表面活性剂(ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、22.9g的水、50g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、29.5g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、0.5的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)组成的103.6g乳状液，滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗将通过将0.3g的69％丁基过氧化氢水溶液(Perbutyl H69，由NOF Corporation制造)溶解在9g的水中制备的氧化剂和通过将0.1g的二氧化硫脲(TEC LIGHT，由ADEKA Corporation制造)溶解在16g的水中制备的还原剂，滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持70℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的活性水性树脂乳状液。
0113
对比实施例1 使用与实施例1相同的方式，除了使用水性树脂(A′-VI)，得到具有39％固体含量的水性树脂乳状液。
对比实施例2 使用与实施例2相同的方式，除了使用水性树脂(A′-VI)，得到具有39％固体含量的水性树脂乳状液。
对比实施例3 使用与实施例8相同的方式，除了使用水性树脂(A′-VII)和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)没有反应，得到具有39％固体含量的水性树脂乳状液。
对比实施例4 使用与实施例8相同的方式，除了使用水性树脂(A′-VII)，得到具有40％固体含量的水性树脂乳状液。
0114
对比实施例5 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的四颈烧瓶中，置入0.5g的阴离子活性表面活性剂(ELEMINOL JS2由，SanyoChemical Industries，Ltd.制造)和104.5g的水，加热至80℃后，使用氮气充分置换体系内空气。然后，使用滴液漏斗将由2.5g阴离子活性表面活性剂(ELEMINOL JS2，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)、30g的水、40g的苯乙烯(St)、24.3g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、35g的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)和0.7的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造)组成的132.5g乳状液，滴加2小时以上。同样，使用滴液漏斗，将0.5g的过氧化钾溶解在15g的水中制备的水溶液滴加2小时以上。乳状液完全滴加后，通过维持80℃1小时完成聚合反应，获得具有40％固体含量的水性丙烯酸树脂乳状液。
对比实施例6 在对比实施例5中获得的水性丙烯酸树脂乳状液和水性聚氨酯树脂(A-I)被以4:6的混合比混合，获得具有固体含量37％的水性树脂乳状液。
对比实施例7 在对比实施例5中获得的水性丙烯酸树脂乳状液和水性聚氨酯树脂(A′-VI)被以6:4的混合比混合，获得具有固体含量37％的水性树脂乳状液。
0115如上所述如此获得的水性树脂乳状液在表3至6中总结。测定固体含量、粘度和pH等的方法如上所述。
表3
0116
表4
0117
表5
0118
表6
0119在表3至6中所示的丙烯酸树脂部分的玻璃化转变温度(Tg)，使用以下的Fox′s等式测定。每种单体的均聚物的Tg值(为了测定Tg使用)表示在括号内。关于包含甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030)和甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(Y-9910)的丙烯酸树脂，通过排除这些组分计算的Tg作为丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
Fox′s等式1/Tg＝Σ(Wn/Tgn)/100 其中 Wn丙烯酸树脂中包含的单体n的量(按重量计％) Tgn每种单体的均聚物的Tg(绝对温度) St苯乙烯(105℃)，MMA甲基丙烯酸甲酯(105℃) 2EHA丙烯酸2-乙基己酯(-70℃) BMA甲基丙烯酸正丁酯(20℃) BA丙烯酸正丁酯(-56℃) 0120关于实施例1至9和对比实施例1至7的水性树脂乳状液，透明性、光泽、抗溶剂性和粘着性被评估。描述了评估方法。
<膜的透明性> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布树脂分散液，并在105℃下干燥5分钟。得到的膜置于室温下1小时，然后通过目测观察膜的透明性。
A完全透明 B几乎透明 C轻微透明 D完全不透明 0121
<光泽> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布树脂分散液，并在105℃下干燥5分钟。得到的膜置于室温下1小时，并且然后通过目测观察膜的光泽。
A出色的光泽 B普通的光泽 C轻微光泽 D无光泽 0122
<抗溶剂性> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布树脂分散液，并在105℃下干燥5分钟。得到的膜置于室温下1小时，然后浸泡在甲苯或丙酮中24小时，并且然后通过目测观察膜的状态。
A无变化 B轻微变化 C观察到增白 D发生增白和膨胀 0123
<抗水增白性> 在玻璃板上，使用5密耳(125μm)涂布器涂布树脂分散液，并在105℃下干燥5分钟。得到的膜置于室温下1小时，然后被粘着于黑色丙烯酸板(由Nippon Testpanel Co.，Ltd.制造，L＝1.89、a＝-0.06、b＝-0.10)，然后使用比色计测定L值(L0)。得到的膜被浸泡在40℃的热水中。24小时后，玻璃片被立即取出并擦掉水。在玻璃板取出后的1分钟内，通过如上所述的相同方法测定色差(L1)。抗水增白性的值(ΔL)通过以下等式计算 抗水增白性的ΔL＝L1-L0 0124
<粘着性> 在PET膜(DIAFOIL O300E，由Mitsui Chemicals，Inc.制造的聚酯膜)和玻璃板上，使用3密耳涂布器涂布树脂分散液，并在105℃下干燥5分钟。使用
进行剥离测试，并检测初始粘着性。在浸泡在40℃的热水中24小时后，玻璃板被立即取出并擦掉水。室温下干燥30分钟后进行
测试。浸泡在热水后的粘着性，换句话说，抗水粘着性被检测。
A没有剥离 B非常轻微的剥离 C轻微剥离 D严重剥离 0125评估结果如以下表7所示。
表7 0126从表7所示的结果明显可见，实施例1至9的活性水性树脂显示出色的抗水增白性(ΔL是10或更小)，并且其它性质(透明性、光泽、抗溶剂性、粘着性)出色，以及在性能平衡上也出色。相反，对比实施例1至7的水性树脂在性能平衡上不足。对比实施例4的水性树脂在抗水增白性出色(ΔL是5)，但是在抗溶剂性和粘着性上不足。对比实施例1、2、3、5、6和7的所有水性树脂显示抗水增白性不足(ΔL显示相当高的值)。
权利要求
1.活性水性树脂，其是在水性聚氨酯树脂(A)的存在下通过聚合可聚合不饱和单体(B)获得的，其中，所述水性聚氨酯树脂(A)具有能形成交联结构的活性甲硅烷基(a1)和阴离子基团(a2)。
2.根据权利要求1所述的活性水性树脂，其中，所述水性聚氨酯树脂(A)包括能形成交联结构的所述活性甲硅烷基(a1)作为“Si”基于所述水性聚氨酯树脂的固体含量的量为按重量计0.1％至10％；以及所述阴离子基团(a2)基于所述水性聚氨酯树脂的固体含量的量为0.01至1.1meq/g。
3.根据权利要求1或2所述的活性水性树脂，其中，所述水性聚氨酯树脂(A)是通过使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应以得到氨基甲酸乙酯预聚物，并通过所述氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应而得到的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的活性水性树脂，其中，所述水性聚氨酯树脂(A)与所述可聚合不饱和单体(B)的重量比(A)/(B)就固体含量而言是从2/8至8/2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的活性水性树脂，其中，所述可聚合不饱和单体(B)包含(甲基)丙烯酸烷酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的活性水性树脂，其中，所述可聚合不饱和单体(B)进一步包含可聚合硅烷单体(C)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的活性水性树脂，其中，所述活性水性树脂能形成膜，所述膜显示抗水增白值的变化(ΔL)为10或更小，该值使用比色计测定。
8.活性水性树脂组合物，其包括根据权利要求1-7中任一项所述的活性水性树脂。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的活性水性树脂的制造方法，包括在水性聚氨酯树脂(A)的存在下聚合可聚合不饱和单体(B)，其中，所述水性聚氨酯树脂(A)具有能形成交联结构的活性甲硅烷基(a1)和阴离子基团(a2)。
10.根据权利要求9所述的方法，包括
使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应，以得到氨基甲酸乙酯预聚物，
将所述氨基甲酸乙酯预聚物与可聚合不饱和单体(B)混合，进行所述氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应，以得到水性聚氨酯树脂(A)，然后聚合所述可聚合不饱和单体(B)。
11.根据权利要求9所述的方法，包括
使有机聚异氰酸酯组分、多元醇组分、分子内具有至少一个活性氢以及阴离子基团的化合物和分子内具有至少一个活性氢和可水解甲硅烷基的化合物反应，以得到氨基甲酸乙酯预聚物，
进行所述氨基甲酸乙酯预聚物的链延伸反应，以得到水性聚氨酯树脂(A)，然后与可聚合不饱和单体(B)混合，并聚合所述可聚合不饱和单体(B)。
12.涂层剂，其包含根据权利要求8所述的活性水性树脂组合物。
13.粘合剂，其包含根据权利要求8所述的活性水性树脂组合物。
全文摘要
本发明提供能形成膜的活性水性树脂，该膜显示出改善的抗水性，特别是改善的抗水增白性，同时维持与从传统水性丙烯酸树脂获得的膜至少相同的光泽、透明性、抗溶剂性和粘着性，以及提供该活性水性树脂的制造方法。所述活性水性树脂在水性聚氨酯树脂(A)的存在下通过聚合可聚合不饱和单体(B)获得，水性聚氨酯树脂(A)具有能形成交联结构的活性甲硅烷基(a1)和阴离子基团(a2)。聚氨酯树脂(A)优选包括活性甲硅烷基(a1)作为“Si”的量为按重量计0.1％至10％以及阴离子基团(a2)的量为0.01至1.1meq/g。单体(B)优选包含(甲基)丙烯酸烷酯和可聚合硅烷单体(C)。根据本发明的活性水性树脂能形成这样的膜，该膜显示抗水增白值的变化(ΔL)为10或更小。
文档编号C08L75/04GK101511890SQ20078003313
公开日2009年8月19日 申请日期2007年8月10日 优先权日2006年8月11日
发明者樱井哲生 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司