专利名称：聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂、含有该催化剂的聚合性组合物、由该组合物得到的聚 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚硫氨酯类聚合催化剂、提供聚硫氨酯树脂的聚合性组 合物、由该组合物得到的光学材料及聚硫氨酯树脂的制造方法。
背景技术：
近年来，与地球环境保持和谐、降低环境负荷逐渐成为产业界的 大课题。因此，正在加速开发顾及到环境的产品和技术。本发明的技 术领域中也可见该动态，特别是广泛用作聚硫氨酯树脂用催化剂的有 机锡催化剂，由于其毒性高和环境荷尔蒙等理由，对人体的有害性成 为问题。因此，正在以发达国家为中心加强有机锡化合物的使用限制。 其中，在使用聚硫氨酯树脂的眼镜透镜行业，要求开发出替代有机锡 催化剂的催化剂。作为能得到通常的热固性树脂的不含锡的非金属催
化剂，已知胺化合物、胺羧酸盐、膦等(专利文献l、 2、 3、 4及5)。
专利文献l 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5
特开平03 - 084021号公报 特开昭63 - 077918号公报 特开昭62 - 016484号公报 特开平09 - 077850号公报 特开2000- 256571号公报
发明内容
本发明人等使用上述记载的胺化合物、胺羧酸盐及膦作为不含锡 的非金属催化剂进行了研究。结果得到的树脂有时发生光学变形或产 生白浊，有时无法得到作为眼镜用塑料透镜等的光学用透明树脂品质 稳定的的树脂。本发明提供一种聚合催化剂，该聚合催化剂能得到不含有以往用作聚硫氨酯树脂用催化剂的有机锡化合物，并且品质稳 定、适合用作光学用透明树脂的聚硫氨酯树脂。
另外，在制造作为塑料透镜用材料等的聚硫氨酯树脂时，通常采 用将聚合性组合物注入模中，加热使其固化的浇铸聚合法。此时，一 边从低温緩慢升至高温， 一边经数小时至数十小时进行聚合反应。此
处，为了提高操作性，确保至浇铸的充分时间即充分的适用期(pot life)(可使用时间)是重要的。另外，为了充分发挥树脂物性，还
必须使聚合结束。为了结束聚合，作为例子，可以举出使用聚合活性 强的催化剂的方法或者增加催化剂量的方法。另外，为了得到稳定的
聚合性，即使在不同批次(lot)中也确保稳定的适用期是重要的。如
果每批中适用期发生变动，则产生聚合偏差，还有可能影响树脂的品 质稳定性。所以，本发明还提供能得到稳定适用期的聚合催化剂。
本发明人等对上述发生光学变形和白浊等无法得到稳定品质的 树脂的原因进行了研究，结果发现上述记载的非金属催化剂的聚合活 性受使用的添加剂的酸度影响。通常，如果聚合速度过快，则有时透 镜发生光学变形，相反，如果聚合速度变慢，则有时树脂发生白浊。 作为无法得到稳定品质的树脂的原因，考虑是由于因添加剂的酸度不 同而产生的聚合速度的偏差。特别是在制造眼镜用塑料透镜材料时使 用的酸性磷酸酯类内部脱模剂方面，考虑因其制造批次不同，酸度有 时不同，从而有时无法得到稳定品质的塑料透镜。因此，进行了深入 研究，结果发现胺盐酸盐是不受添加剂酸度影响、且能够得到作为光 学用透明树脂能满足的聚硫氨酯树脂的聚合催化剂，从而完成了本发 明。
即，本发明涉及一种聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，通式(1)表示的 胺盐酸盐。 R、
<formula>formula see original document page 5</formula>(式中，R1、 R2、 113分别独立地表示可以含有羟基或氨基的1价以 上的直链状脂肪族、支链状脂肪族、环状脂肪族及芳香族有机残基。 R1、 112及113中的各个任意基团可以相互键合构成环。) 以下[2] [9]分别是本发明的优选实施方案之一。 [l]所述的聚合催化剂，其特征在于，通式(l)表示的 胺盐酸盐的R1、 R2、 113是碳原子数为1 8的烷基。
[2]所述的聚合催化剂，其特征在于，通式(l)表示的 胺盐酸盐是三乙胺盐酸盐、三正丁基胺盐酸盐、三异丁基胺盐酸盐、 N， N-二甲基环己基胺盐酸盐或N-曱基二环己基胺盐酸盐。 一种聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，所述组合物含 有[1 ] [3 ]中任一项所述的聚合催化剂、选自多异氰酸酯化合物、 多异硫氰酸酯化合物、具有异氰酸酯基的多异硫氰酸酯化合物中的一 种或二种以上异氰酸酯类、和选自多硫醇化合物中的一种或二种以上 硫醇类。
[4]所述的聚合性组合物，其特征在于，异氰酸酯类是选 自由间苯二甲撑二异氰酸酯、2， 5-双(异氰酸曱酯基)-双环-[2 2.1]庚烷、 2, 6-双(异氰酸甲酯基)-双环-[2.2.1]-庚烷、 1， 3-双(异氰酸曱酯基)环己烷、1， 4-双(异氰酸甲酯基)环己 烷及l, 6-己二异氰酸酯组成的组中的一种或二种以上的化合物，硫 醇类是选自由4-巯甲基-1, 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷、5, 7 -二巯曱基-1, 11-二巯基-3, 6, 9-三碌u杂十一烷、4， 7-二巯 曱基-1, 11-二巯基-3, 6, 9-三硫杂十一烷、4, 8-二巯甲基-1, ll-二巯基-3, 6， 9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙 酸酯)、1， 1， 3, 3-四(巯基甲碌L基)丙烷、1, 1, 2, 2-四(巯 基甲硫基)乙烷、4, 6-双(巯基甲硫基)-1， 3-二噻烷及2- (2, 2 -双(巯基二曱基硫基)乙基)-1 ， 3 - 二硫杂环丁烷(dithiethane ) 组成的组中的 一 种或二种以上的化合物。聚硫氨酯树脂，是固化[4]或[5]所述的聚合性组合物 得到的。[7] —种光学材料，是由[6]所述的聚硫氨酯树脂构成的。 —种塑料透镜，是由[7]所述的光学材料构成的。 [9]聚硫氨酯树脂的制造方法，其特征在于，包括浇铸聚合[4] 或[5]所述的聚合性组合物得到聚硫氨酯树脂的工序。
本发明的聚合催化剂不含有可能对人体有害的有机锡化合物，并 且不受添加剂的酸度影响，表现稳定的聚合活性。即，根据本发明， 能获得不易受添加剂、单体的品质及种类等影响的稳定的聚合性及稳 定的适用期。根据本发明的聚合催化剂，能抑制所得树脂的光学变形 和白浊的发生率。上述聚硫氨酯类聚合催化剂适用于要求高折射率及 高透明性的光学材料用途。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明涉及聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，所述催化剂是通
式(1 )表示的胺盐酸盐。
<formula>formula see original document page 7</formula>
(式中，R1、 R2、 113分别独立地表示可以含有羟基或氨基的1价以 上的直链状脂肪族、支链状脂肪族、环状脂肪族及芳香族有机残基。 R1、 112及仗3中任意基团可以相互键合构成环。)
作为通式(l)中的R1、 f及R3，例如可以举出由甲烷、乙烷、丙 烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、 十四烷、十六烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯等直链状 脂肪族化合物衍生的l价以上的有机残基，及
由2-曱基丙烷、2-曱基丁烷、2-曱基戊烷、3-甲基戊烷、3 _乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-曱基庚 》克、3-曱基庚》克、4-曱基庚》完、3-乙基庚步克、4一乙基庚步克、4 — 丙基庚烷、2 -甲基辛烷、3 -甲基辛烷、4 -曱基辛烷、3 -乙基辛烷、4-乙基辛烷、4-丙基辛烷、2 -甲基-1 - 丁烯、3 -甲基-1 - 丁烯、 2-甲基-2-丁烯、2-曱基-丁二烯、2, 3-二曱基丁二烯等支链 状脂肪族化合物衍生的1价以上的有机残基，及
由环戊烷、环戊烯、环戊二烯、环己烷、1， 2-二曱基环己烷、 1, 3-二曱基环己烷、1， 4-二曱基环己烷、环己烯、1, 3-环己二 烯、1， 4-环己二烯、降冰片烷、2, 3-二曱基降冰片烷、2, 5-二 曱基降水片烷、2， 6-二曱基降冰片烷、双(4-曱基环己基)甲烷 等环状脂肪族化合物衍生的1价以上的有机残基，及
由苯、曱苯、邻二甲苯、间二曱苯、对二曱苯、萘、联苯、蒽、 芘、苯乙烯、乙基苯等芳香族化合物衍生的l价以上的有机残基，及
由曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚 醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、十二碳醇等醇化合物衍生的l价 以上的有机残基，及
由乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基 胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四 烷基胺、3-戊基胺、2-乙基己基胺、1， 2-二曱基己基胺等伯胺化 合物衍生的l价以上的有机残基，及
由二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、 二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己 基)胺、曱基己基胺等仲胺化合物衍生的l价以上的有机残基，及
由三乙胺、三丁胺、三己胺、N， N-二异丙基乙基胺、三亚乙基 二胺、三苯基胺、N， N-二甲基乙醇胺、N， N-二乙基乙醇胺、N, N-二丁基乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N， N-二甲基苄 基胺、N, N-二乙基千基胺、三千基胺、N-曱基二千基胺等叔胺化 合物衍生的l价以上的有机残基等。但并不限于上述列举的化合物。 另外，R1、 112及尺3中任意基团可以相互键合构成环。此处，所谓"任 意基团键合构成环"是指R1 、 R"及R3中任意2个以上基团键合构成环。
上述R1、 112及113较优选碳原子数为1 ~ 8的烷基。
作为本发明的胺盐酸盐的具体例，例如可以举出三乙胺盐酸盐、三正丙胺盐酸盐、三异丙基胺盐酸盐、三正丁基胺盐酸盐、三异丁基 胺盐酸盐、三戊胺盐酸盐、三己胺盐酸盐、三辛胺盐酸盐、N, N-二异丙基乙基胺盐酸盐、三亚乙基二胺盐酸盐、N， N- 二甲基乙醇
胺盐酸盐、N， N-二乙基乙醇胺盐酸盐、N, N-二丁基乙醇胺盐酸 盐、三乙醇胺盐酸盐、N-乙基二乙醇胺盐酸盐、N, N-二曱基卡基 胺盐酸盐、N， N-二乙基爷基胺盐酸盐、三爷基胺盐酸盐、N-曱基 二千基胺盐酸盐、N， N-二甲基环己基胺盐酸盐、N, N-二乙基环 己基胺盐酸盐、N， N-二曱基丁基胺盐酸盐、N-曱基二环己基胺盐 酸盐、N-乙基二环己基胺盐酸盐、N-曱基吗啉盐酸盐、N-异丙基 吗啉盐酸盐、吡啶盐酸盐、全啉盐酸盐、N， N-二甲基苯胺盐酸盐、 N, N-二乙基苯胺盐酸盐、N, N-二丙基苯胺盐酸盐、N, N-二丁 基苯胺盐酸盐、N, N-二戊基苯胺盐酸盐、N, N-二己基苯胺盐酸 盐、N， N-二环己基苯胺盐酸盐、N, N-二卡基苯胺盐酸盐、三苯 基胺盐酸盐、a-、 P-或丫-甲基吡啶盐酸盐、2， 2，-联吡啶盐酸盐、 1, 4-二甲基哌。秦盐酸盐、四甲基乙二胺盐酸盐、六亚曱基四胺盐酸 盐、1， 8-二氮杂双环-[5.4.0] -7-十一碳烯盐酸盐等，但并不 限于上述列举的化合物。
上述列举的化合物中，较优选三乙胺盐酸盐、三正丙基胺盐酸盐、 三异丙基胺盐酸盐、三正丁基胺盐酸盐、三异丁基胺盐酸盐、N, N -二异丙基乙基胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、N， N-二甲基环己基 胺盐酸盐、N， N-二乙基环己基胺盐酸盐、N， N-二曱基丁基胺盐 酸盐、N-甲基二环己基胺盐酸盐、N-乙基二环己基胺盐酸盐、1, 8-二氮杂双环-[5.4.0] - 7-十一碳烯盐酸盐。进一步优选三乙胺 盐酸盐、三正丁基胺盐酸盐、三异丁基胺盐酸盐、N, N-二甲基环 己基胺盐酸盐、N-曱基二环己基胺盐酸盐。上述胺盐酸盐可以单独 使用，也可以混合使用2种以上。
上述胺盐酸盐也包括能以试剂、工业产品得到的化合物，但对于 不能得到的化合物，可以通过利用公知的合成方法使胺和盐酸以等摩 尔进行反应而得到。例如，通过在溶剂存在下或无溶剂状态下，向胺
9中滴入盐酸或向盐酸中滴入胺进行合成。通过蒸馏除去溶剂、结晶、 柱色谱法、升华、蒸馏等公知的精制方法从上述含有胺盐酸盐的反应
液中分离胺盐酸盐。可以根据需要进行重结晶、成渣(sludging)、
水洗等公知的精制。
胺盐酸盐的使用量相对于选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯 化合物、具有异氰酸酯基的多异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上 异氰酸酯类和选自多硫醇化合物中的 一 种或二种以上硫醇类的总量
100重量份，在0.01重量份以上1.0重量份以下的范围，优选在0.05重量 份以上0.5重量份以下的范围，较优选在0.05重量份以上0.3重量份以下 的范围。胺盐酸盐的使用量根据催化剂的种类、所用单体、添加剂的 种类和使用量、成型物的形状适当确定。
除盐酸盐外，使用氢卣酸盐也能得到相同的效果。作为囟素，例 如为溴、碘等。但是，与使用其他氢卣酸盐时比较，使用盐酸盐时能
得到透明性及色调优良的透明性树脂。
作为向单体类中添加催化剂的方法，可以举出向异氰酸酯类、硫
醇类或醇化合物等树脂改性剂中添加胺盐酸盐的方法，或向异氰酸酯 类和疏醇类的混合物或异氰酸酯类和醇化合物等树脂改性剂的混合
物中添加胺盐酸盐的方法，或向异氰酸酯类、硫醇类、醇化合物等树 脂改性剂的混合物中添加胺盐酸盐的方法等。但是，配制顺序因所用 单体种类、催化剂、树脂改性剂、其他添加剂的种类和使用量而不同， 不能一概限定。可以考虑催化剂的溶解性、操作性、安全性、简便性 等而适当选择催化剂的添加方法。
本发明的聚硫氨酯树脂以选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯 化合物、具有异氰酸酯基的多异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上 异氰酸酯类和选自多硫醇化合物中的一种或二种以上硫醇类为主成 分而形成。另外，为了调节所得树脂的光学物性、耐沖击性、比重等 各物性及调整单体的处理性，可以加入树脂改性剂。
作为本发明涉及的多异氰酸酯化合物，可以举出l, 6-己二异氰 酸酯、2， 2-二曱基戊二异氰酸酯、2, 2， 4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1, 3-丁二烯-1， 4-二异氰酸酯、2， 4, 4-三 曱基-1， 6-己二异氰酸酯、1, 6, 11-十一烷三异氰酸酯、1, 3， 6-六亚甲基三异氰酸酯、1, 8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛 烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚等脂肪族多 异氰酸酯化合物，及
异佛尔酮二异氰酸酯、1， 2-双(异氰酸曱酯基)环己烷、1， 3 -双(异氰酸甲酯基)环己烷、1, 4-双(异氰酸曱酯基)环己烷、 二环己基曱烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、曱基环己烷二异氰酸 酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2， 2-二甲基二环己基甲烷异氰 酸酯、2, 5-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、2， 6-双 (异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、3， 8-双(异氰酸曱酯基) 三环癸烷、3, 9-双(异氰酸曱酯基)三环癸烷、4, 8-双(异氰酸 曱酯基)三环癸烷、4， 9-双(异氰酸曱酯基)三环癸烷等脂环族多
异氰酸酯化合物，及
邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二曱撑二异氰酸酯、对苯二曱撑二
异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、a， a， a，， a，-四曱基苯二曱撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异 氰酸曱酯基)萘、双(异氰酸曱酯基)二苯基醚、苯二异氰酸酯、甲 苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二曱基苯 二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基 苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸 酯、4， 4-二苯基曱烷二异氰酸酯、3， 3-二甲基二苯基甲烷-4， 4 -二异氰酸酯、联苄基-4， 4-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙 烯、3, 3-二曱氧基联苯基-4， 4-二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、 六氢二苯基甲烷-4， 4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物，及 双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰 酸己酯基)硫醚、双(异氰酸曱酯基)砜、双(异氰酸曱酯基)二硫 醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸曱酯基硫基)曱烷、双 (异氰酸乙酯基硫基)曱烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、1, 5- 二异氰酸酯基-2-异氰酸曱酯基-3 -硫杂戊烷等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物，及
二苯基硫醚-2, 4-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4， 4-二异氰酸 酯、3, 3-二曱氧基-4, 4-二异氰酸酯基二千基硫醚、双(4-异 氰酸曱酯基苯)硫醚、4, 4-曱氧基苯乙二硫醇-3, 3-二异氰酸酯、 二苯基二硫醚-4， 4-二异氰酸酯、2, 2-二曱基二苯基二硫醚-5， 5-二异氰酸酯、3, 3-二曱基二苯基二硫醚-5， 5-二异氰酸酯、3,
3- 二曱基二苯基二硫醚-6, 6-二异氰酸酯、4, 4-二曱基二苯基 二硫醚-5， 5-二异氰酸酯、3, 3-二曱氧基二苯基二硫醚-4， 4-二异氰酸酯、4, 4-二曱氧基二苯基二硫醚-3, 3-二异氰酸酯等含 硫芳香族多异氰酸酯化合物，及
2, 5-二异氰酸酯基噻吩、2， 5-双(异氰酸甲酯基)噻吩、2， 5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2, 5-双(异氰酸曱酯基)四氢噻吩、3,
4- 双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2, 5-二异氰酸酯基-l， 4-二 噻烷、2, 5-双(异氰酸曱酯基)-1, 4-二噻烷、4， 5-二异氰酸 酯基-1， 3-二硫戊环、4, 5-双(异氰酸甲酯基)-1, 3-二硫戊 环、4, 5-双(异氰酸甲酯基)-2-甲基-1， 3-二硫戊环等含硫 杂环多异氰酸酯化合物等，但并不限于这些列举的化合物。可以使用 上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物、烷基取代物、烷氧 基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性 体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚化或三聚化反应产物等。上述多 异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为本发明涉及的多异硫氰酸酯化合物，可以举出l, 6-己二异 硫氰酸酯、2， 2-二曱基戊烷二异硫氰酸酯、2, 2， 4-三曱基己烷 二异硫氰酸酯、丁烯二异硫氰酸酯、1, 3-丁二烯-1， 4-二异硫氰 酸酯、2， 4, 4-三甲基-1, 6-己二异硫氰酸酯、1, 6, 11-十一 烷三异硫氰酸酯、1, 3， 6-六亚甲基三异硫氰酸酯、1, 8-二异硫 氰酸酯基-4-异硫氰酸曱酯基辛烷、双(异硫氰酸乙酯基)碳酸酯、 双(异硫氰酸乙酯基)醚等脂肪族多异硫氰酸酯化合物，及异佛尔酮二异硫氰酸酯、1， 2-双(异硫氰酸曱酯基)环己烷、 1, 3-双(异硫氰酸曱酯基)环己烷、1, 4-双(异硫氰酸曱酯基) 环己烷、二环己基甲烷二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯、曱基环
己烷二异硫氰酸酯、二环己基二曱基曱烷异硫氰酸酯、2, 2-二曱基 二环己基甲烷异硫氰酸酯、2， 5-双(异硫氰酸曱酯基)双环-[2.2.1 ] -庚烷、2, 6-双(异硫氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、3, 8 -双(异硫氰酸曱酯基)三环癸烷、3， 9-双(异硫氰酸曱酯基)三 环癸烷、4, 8-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、4， 9-双(异硫氰 酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物，及
邻苯二曱撑二异硫氰酸酯、间苯二甲撑二异硫氰酸酯、对苯二曱 撑二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸乙酯基)苯、双(异硫氰酸丙酯基) 苯、a, a, a，， a，-四曱基苯二曱撑二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸丁 酯基)苯、双(异硫氰酸曱酯基)萘、双(异硫氰酸甲酯基)二苯基 醚、苯二异硫氰酸酯、甲苯二异硫氰酸酯、乙基苯二异硫氰酸酯、异 丙基苯二异硫氰酸酯、二甲基苯二异硫氰酸酯、二乙基苯二异硫氰酸 酯、二异丙基苯二异硫氰酸酯、三曱基苯三异硫氰酸酯、苯三异硫氰 酸酯、联苯基二异硫氰酸酯、曱苯胺二异硫氰酸酯、4, 4_二苯基曱 烷二异硫氰酸酯、3， 3-二甲基二苯基曱烷-4， 4-二异硫氰酸酯、 联千基-4, 4-二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸苯酯基)乙烯、3, 3-二曱氧基联苯基-4, 4-二异硫氰酸酯、苯基异硫氰酸乙酯基异氰酸 酯、六氢苯二异硫氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4, 4-二异硫氰酸酯等 芳香族多异硫氰酸酯化合物，及
双(异硫氰酸乙酯基)硫醚、双(异硫氰酸丙酯基)硫醚、双(异 硫氰酸己酯基)硫醚、双(异硫氰酸曱酯基)砜、双(异硫氰酸曱酯 基)二硫醚、双(异硫氰酸丙酯基)二硫醚、双(异硫氰酸曱酯基硫 基)曱烷、双(异硫氰酸乙酯基硫基)曱烷、双(异硫氰酸乙酯基硫 基)乙烷、双(异硫氰酸曱酯基硫基)乙烷、1, 5-二异硫氰酸酯基 -2 -异硫氰酸曱酯基-3 -硫杂戊烷等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化 合物，及二苯基硫醚-2, 4-二异硫氰酸酯、二苯基硫醚-4, 4-二异硫氰酸酯、3， 3-二曱氧基-4， 4-二异硫氰酸酯二千基碌u醚、双(4-异硫氰酸曱酯基苯)硫醚、4, 4-曱氧基苯乙二硫醇-3, 3-二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4， 4-二异硫氰酸酯、2， 2-二甲基二苯基二硫醚-5, 5-二异硫氰酸酯、3， 3-二甲基二苯基二硫醚-5， 5-二异硫氰酸酯、3, 3-二曱基二苯基二硫醚-6， 6-二异硫氰酸酯、4, 4-二甲基二苯基二硫醚-5, 5-二异硫氰酸酯、3, 3-二甲氧基二苯基二硫醚-4， 4-二异硫氰酸酯、4， 4-二曱氧基二苯基二硫醚-3, 3-二异硫氰酸酯等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物，及
2， 5-二异硫氰酸酯噻吩、2， 5-双(异硫氰酸曱酯基)噻吩、2， 5-二异硫氰酸酯四氯瘗吩、2, 5-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、3, 4-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、2, 5-二异硫氰酸酯基-1, 4_二蓬烷、2， 5-双(异硫氰酸曱酯基)-1, 4-二噻烷、4,5-二异硫氰酸酯基-1， 3-二硫戊环、4， 5-双(异硫氰酸曱酯基)-1， 3-二硫戊环、4, 5-双(异硫氰酸甲酯基)-2-曱基-1, 3-二硫戊环等含硫杂环多异硫氰酸酯化合物等，但并不限于这些列举的化合物。可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚化或三聚化反应产物等。上述多异硫氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
上述列举的化合物中较优选间苯二甲撑二异氰酸酯、2 ， 5 -双(异氰酸甲酯基)-双环-[2.2.1]-庚烷、2， 6-双(异氰酸曱酯基)-双环-[2.2.1]-庚烷、1, 3-双(异氰酸曱酯基)环己烷、1， 4-双(异氰酸曱酯基)环己烷、1， 6-己二异氰酸酯。
作为本发明涉及的多硫醇化合物，可以举出甲二辟u醇、1, 2-乙二石克醇、1, 1 -丙二碌u醇、1, 2-丙二辟u醇、1, 3-丙二碌u醇、2， 2-丙二石克醇、l, 4-丁二石克醇、2, 3-丁二碌u醇、1， 5-戊二好l醇、1, 6-己二碌u醇、1， 2, 3-丙三碌u醇、1, l-环己二碌L醇、1， 2-环己二硫醇、2， 2-二曱基丙烷-1, 3-二硫醇、3, 4-二甲氧基丁
14烷-1， 2-二硫醇、2-甲基环己烷-2， 3-二碌u醇、1, l-双(巯基曱基)环己烷、1, 2-二巯基丙基甲基醚、2, 3-二巯基丙基曱基醚、2， 2-双(巯基甲基)-1， 3—丙二石危醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基曱基)曱烷等脂肪族多硫醇化合物，及
2， 3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙基酯)、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2， 3 -二巯基-1 -丙醇(2 -巯基乙酸酯)、2， 3 - 二巯基-1 -丙醇(3 -巯基丙酸酯)、3 -巯基-1,2-丙二醇双(2 -巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2 -巯基乙酸酯)、二甘醇双(3 -巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟曱基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三幾甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、丙三醇三(2-巯基乙酸酯)、丙三醇三(3-巯基丙酸酯)、1, 4-环己二醇双(2-巯基乙酸酯)、1, 4-环己二醇双(3-巯基丙酸酯)等含有酯键的脂肪族多硫醇化合物，及
1, 2-二巯基苯、1， 3-二巯基苯、1, 4-二巯基苯、1, 2-(巯基曱基)苯、1, 3-双(巯基曱基)苯、1, 4-双(巯基甲基)苯、1, 2-双(巯基乙基)苯、1, 3-双(巯基乙基)苯、1, 4-双
(巯基乙基)苯、1, 2-双(巯基亚曱基氧基)苯、1, 3-双(巯基亚曱基氧基)苯、1, 4-双(巯基亚曱基氧基)苯、1, 2-双(巯基亚乙基氧基)苯、1， 3-双(巯基亚乙基氧基)苯、1， 4-双(巯基亚乙基氧基)苯、1, 2, 3-三巯基苯、1， 2, 4-三巯基苯、1， 3,5-三巯基苯、1, 2, 3-三(巯基曱基)苯、1， 2， 4-三(琉基曱基)苯、1, 3， 5-三(巯基甲基)苯、1, 2， 3-三(巯基乙基)苯、1, 2， 4-三(巯基乙基)苯、1， 3, 5-三(巯基乙基)苯、1, 2，3-三(巯基亚甲基氧基)苯、1， 2, 4-三(巯基亚甲基氧基)苯、1, 3， 5-三(巯基亚曱基氧基)苯、1， 2, 3-三(巯基亚乙基氧基)苯、1， 2, 4-三(巯基亚乙基氧基)苯、1, 3, 5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2， 5-曱苯二硫醇、3， 4-曱苯二硫醇、1, 3-二(对曱氧基苯基)丙烷-2， 2-二碌u醇、1, 3-二苯基丙烷-2, 2-二硫醇、苯基甲烷-1, 1-二硫醇、2， 4-二 (对巯基苯基)戊烷、1, 4-萘二碌u醇、1， 5-萘二石危醇、2， 6-萘二碌u醇、2， 7-萘二辟u醇、2， 4-二曱基苯-1， 3-二硫醇、4， 5-二曱基苯-l， 3-二硫醇、9，10-蒽二曱碌u醇、1, 2, 3， 4-四巯基苯、1, 2， 3, 5-四巯基苯、1， 2， 4， 5-四巯基苯、1， 2, 3, 4-四(巯基曱基)苯、1， 2， 3,5-四(巯基曱基)苯、1, 2, 4， 5-四(巯基甲基)苯、1, 2, 3，
4- 四(巯基乙基)苯、1, 2， 3, 5-四(巯基乙基)苯、1， 2, 4，
5- 四(巯基乙基)苯、1， 2， 3, 4-四(巯基亚曱基氧基)苯、1，2, 3， 5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1, 2， 4, 5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1, 2, 3, 4-四(巯基亚乙基氧基)苯、1， 2， 3, 5-四
(巯基亚乙基氧基)苯、1， 2, 4, 5-四(巯基亚乙基氧基)苯、2，2，-二巯基联苯、4， 4，-二巯基联苯、4, 4，-二巯基联节、2， 5-二氯苯-1， 3-二硫醇、1, 3-二 (对氯苯基)丙烷-2, 2-二硫醇、3， 4, 5-三溴-1, 2-二巯基苯、2， 3, 4, 6_四氯-1, 5-双(巯基甲基)苯等芳香族多硫醇化合物，及
2-甲基氨基-4， 6-二硫醇-均三嗪、2-乙基氨基-4， 6-二硫醇-均三。秦、2-氨基-4, 6-二硫醇-均三嗪、2-吗啉基-4， 6-二硫醇-均三溱、2-环己基氨基-4， 6-二硫醇-均三嗪、2-曱氧基-4, 6-二硫醇-均三嗪、2-苯氧基-4, 6-二硫醇-均三嗪、2-硫代苯氧基-4， 6-二硫醇-均三嗪、2-碌u代丁基氧基-4， 6-二硫醇-均三"秦等杂环多硫醇化合物及上述化合物的囟素取代化合物等，但并不限于这些列举的化合物。还可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物。上述多硫醇化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为1分子中具有1个以上硫醚键的多硫醇化合物，可以举出双
(巯基曱基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)曱
16烷、双(2-巯基乙硫基)曱烷、双(3-巯基丙石克基)曱烷、1， 2-双(巯基曱碌L基) 乙烷、1， 2 —双(2-巯基乙石克基)乙烷、1, 2 —双(3-巯基丙好u基)乙烷、1， 3-双(巯基曱碌u基)丙烷、1， 3-只又(2 —5克基乙石危基)丙步完、1， 3 —乂又(3-悉i基丙石克基)丙步完、1， 2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1， 2, 3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2, 3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯甲基-1， 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷、5， 7-二巯曱基-1, 11-二巯基-3， 6， 9-三石克杂十一烷、4， 7-二巯甲基-1, 11-二巯基-3， 6, 9-三硫杂十一烷、4， 8-二巯曱基-1， 11-二巯基-3, 6， 9-三石克杂十一烷、四(巯基甲硫基曱基)曱烷、四(2-巯基乙硫基曱基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2, 3-二巯基丙基)硫醚、2， 5-二巯基-1, 4-二瘗烷、2, 5-二巯曱基-2， 5-二曱基-1, 4-二噻烷等脂
肪族多碌u醇化合物，及
上述化合物的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯、羟基曱基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基碌^醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2 -巯基乙酸酯)、羟基曱基二硫醚双(3 -巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2 —统u基乙基醚乂又(3 —3克基丙酉臾酯)、1， 4-二p塞步克-2， 5 —二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4， 4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二碌u代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4, 4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2， 3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2， 3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2， 3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2, 3-二疏基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2, 3-二巯基丙基酯)
17等含有酯键的脂肪族多硫醇，及
3,4- p塞吩二硫醇、2,5- 二巯基- 1, 3 ， 4 - p塞二峻(bismuthiol)
等杂环多硫醇化合物，及
1, 1, 3, 3-四(巯基曱硫基)丙烷、1, 1, 2, 2-四(巯基曱 硫基)乙烷、4, 6-双(巯基曱硫基)-1, 3-二硫杂环己烷、1, 1, 5， 5-四(巯基曱硫基)-3-硫杂戊烷、1, 1, 6, 6-四(巯基曱 硫基)-3， 4-二碌L杂己烷、2, 2-双(巯基曱硫基)乙烷碌u醇、2 - (4, 5-二巯基-2-碌^杂戊基)-1， 3-二碌u杂环戊烷、2， 5-双(4， 4-双(巯基曱硫基)-2-硫杂丁基)-1, 4-二噻烷、2, 2-双(巯基曱石克基)-1, 3-丙烷二碌u醇、3-巯基甲碌u基-l, 7-二巯基-2, 6-二碌u杂庚烷、3, 6-双(巯基甲碌u基)—1， 9-二巯 基-2, 5， 8-三硫杂壬烷、3-巯基曱碌L基-1， 6-二巯基-2， 5-二硫杂己烷、2- (2， 2-双(巯基二甲基硫基)乙基)-1, 3-二 碌u杂环丁烷、1， 1， 9， 9-四(巯基曱石克基)-5- (3， 3-双(巯 基甲硫基)-1-硫杂丙基)3, 7-二硫杂壬烷、三(2, 2-双(巯 基曱硫基)乙基)曱烷、三(4, 4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁 基)甲烷、四(2, 2-双(巯基曱硫基)乙基)曱烷、四(4, 4-双
(巯基曱硫基)-2-硫杂丁基)曱烷、3, 5, 9, 11-四(巯基甲硫 基)-1， 13-二巯基-2, 6， 8， 12-四石克杂十三烷、3， 5, 9， 11, 15, 17-六(巯基甲硫基)-1, 19-二巯基-2, 6, 8, 12, 14， 18 -六硫杂十九烷、9- (2, 2-双(巯基曱硫基)乙基)-3, 5， 13， 15-四(巯基甲硫基)-1， 17-二巯基-2, 6, 8, 10, 12， 16-六 硫杂十七烷、3， 4， 8, 9-四(巯基甲硫基)-1, 11-二巯基-2, 5， 7, 10-四碌u杂十一烷、3, 4, 8， 9, 13， 14-六(巯基甲碌^基) -1， 16-二巯基-2， 5， 7, 10, 12， 15-六碌b杂十六烷、8-[双
(巯基曱硫基)甲基]-3, 4, 12， 13-四(巯基甲硫基)-1, 15 -二巯基-2, 5, 7， 9, 11, 14-六石克杂十五烷、4, 6-双[3, 5-双(巯基曱碌u基)-7-巯基-2, 6-二石克杂庚基碌b基]-1, 3-二 瘗烷、4— [3, 5 —双(巯基甲石克基)—7 —巯基—2, 6 —二碌u杂庚基硫基]-6 -巯基曱硫基-1,3- 二噻烷、1, 1 _双[4 - ( 6 -巯基 曱硫基)-1, 3-二噻烷基疏基]-1, 3-双(巯基甲硫基)丙烷、 1- [4- (6-巯基甲硫基)-1， 3-二p塞烷基硫基]-3- [2, 2-双(巯基曱硫基)乙基]-7， 9-双(巯基甲硫基)-2, 4, 6, 10
-四硫杂十一烷、1， 5-双[4- (6-巯基甲硫基)-1， 3-二噻烷 基硫基]-3- [2- (1, 3-二硫杂环丁基)]甲基-2, 4-二硫杂 戊烷、4, 6-双{3- [2- (1， 3-二硫杂环丁基)]甲基-5-巯 基-2, 4-二硫杂戊基硫基)-1, 3-二瘗烷、4, 6-双[4- (6-巯基甲硫基)-1, 3-二噻烷基硫基]-6- [4- (6-巯基曱硫基) -1,3- 二瘗烷基碌u基]-1 ， 3 - 二"塞烷、3 - [ 2 - ( 1, 3 - 二碌u杂 环丁基)]甲基-7， 9-双(巯基甲硫基)-1,11 - 二巯基-2， 4， 6, 10-四硫杂十一烷、9- [2- (1， 3-二硫杂环丁基)]曱基-3, 5， 13， 15-四(巯基曱硫基)-1, 17-二巯基-2， 6, 8, 10， 12, 16-六硫杂十七烷、3- [2- (1, 3-二硫杂环丁基)]曱基-7， 9， 13， 15-四(巯基甲硫基)-1， 17-二巯基-2, 4， 6, 10, 12， 16 -六硫杂十七烷、3, 7-双[2- (1, 3-二硫杂环丁基)]曱基- 1, 9-二巯基-2， 4, 6， 8-四碌u杂壬烷、4- [3, 4， 8， 9-四(巯基 曱硫基)-11-巯基-2, 5， 7, 10-四硫杂十一烷基]-5-巯基甲 硫基- 1 ， 3 - 二硫戊环、4, 5 -双[3, 4 -双(巯基甲硫基)- 6 -巯基-2, 5-二碌u杂己基碌u基]-1, 3-二石克戊环、4- [3, 4-双
(巯基曱硫基)-6-巯基-2， 5-二硫杂己基硫基]-5-巯基曱硫 基—1, 3-二碌u戊环、4— [3 —双(5亿基甲石克基)曱基-5, 6-双(5乾 基曱硫基)-8_巯基-2, 4， 7-三硫杂辛基]-5-巯基曱硫基- 1， 3 —二石危戊环、2— {双[3, 4 —双(5化基曱石克基)-6 —3化基-2， 5 — 二硫杂己基硫基]曱基}-1, 3-二硫杂环丁烷、2- [3， 4-双(巯 基曱硫基)-6-巯基-2， 5-二硫杂己基硫基]巯基甲硫基曱基-1， 3-二硫杂环丁烷、2- [3, 4， 8， 9-四(巯基甲碌u基)-11-巯基 -2, 5， 7, 10-四硫杂十一烷基硫基]琉基曱硫基曱基-1， 3-二 硫杂环丁烷、2- [3-双(巯基曱硫基)甲基-5, 6-双(巯基甲硫
19基)-8-巯基-2, 4， 7-三硫杂辛基]巯基甲硫基甲基-1， 3-二 硫杂环丁烷、4, 5-双{1- [2- (1, 3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-石危杂丙石危基)-1, 3-二碌u戊环、4- {1- [2- (1, 3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-碌b杂丙石危基)—5 - [1, 2-双(巯 基甲碌u基)-4-巯基-3-石克杂丁基硫基]-1， 3-二碌^戊环、2-
{双[4- (5-巯基甲硫基-1， 3-二硫戊环基)硫基]曱基} -1, 3-二硫杂环丁烷、4- [4- (5-巯基甲碌^基-1, 3-二石克戊环基) 硫基]-5- U - [2- (1, 3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-硫杂丙硫基)-1, 3-二硫戊环以及上迷化合物的寡聚物等具有二硫 缩醛或二硫缩酮骨架的多硫醇化合物，及
三(巯基曱硫基)曱烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1， 1, 5, 5-四(巯基曱碌u基) -2, 4-二^5危杂戊烷、双[4, 4-双(巯基曱碌u基) -l, 3-二硫杂丁基]-(琉基甲硫基)曱烷、三[4， 4-双(巯基 曱硫基)-1， 3-二硫杂丁基]曱烷、2, 4， 6-三(巯基曱硫基) -1， 3, 5-三石克杂环己烷、2， 4-双(巯基曱辟u基)-1， 3， 5-三 硫杂环己烷、1， 1， 3， 3-四(巯基曱石克基)-2-碌u杂丙烷、双(巯 基甲基)曱硫基-1， 3, 5-三硫杂环己烷、三[(4-巯基曱基-2， 5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基]甲烷、2, 4-双(巯基曱硫基) -1, 3 —二碌L杂环戊》完、2-3危基乙石克基-4-3克基甲基—1, 3-二石危 杂环戊烷、2- (2, 3-二巯基丙硫基)-1, 3-二硫杂环戊烷、4-巯基曱基-2- (2， 3-二巯基丙硫基)-1， 3-二硫杂环戊烷、4-巯基曱基-2- (1, 3-二巯基—2-丙碌u基)-1, 3-二辟u杂环戊烷、 三[2, 2_双(巯基曱硫基)-2-硫杂丙基]曱烷、三[4， 4-双
(巯基曱硫基)-3-硫杂丁基]曱烷、2, 4, 6-三[3, 3-双(巯 基甲硫基)-2-硫杂丙基]-1, 3， 5-三硫杂环己烷、四[3， 3-双(巯基曱硫基)-2-硫杂丙基]曱烷，以及上述化合物的寡聚物 等具有邻三硫代曱酸酯骨架的多硫醇化合物等，但并不限于这些列举 的化合物。还可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代 物。上述具有硫醚键的多硫醇化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为具有羟基的硫醇化合物，可以举出2-巯基乙醇、3-巯基丙 醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、6-疏基己醇、7-巯基庚醇、8-巯基辛醇、5-巯基-3-硫杂戊醇等，但并不限定于上述列举的化合 物。上述含有羟基的硫醇化合物可以单独使用，或者混合使用2种以上。
上述列举的化合物中较优选4-巯甲基-1, 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷、5， 7-二巯曱基-l， 11-二巯基-3, 6， 9-三碌u杂十 一烷、4， 7-二巯曱基-1, 11-二巯基-3, 6, 9-三硫杂十一烷、 4， 8-二巯甲基-1, ll-二巯基-3, 6, 9-三碌L杂十一烷、季戊四 醇四(3-巯基丙酸酯)、1, 1， 3， 3-四(琉基甲硫基)丙烷、1， 1, 2, 2-四(琉基曱硫基)乙烷、4, 6-双(巯基甲硫基)-1, 3 -二噻烷及2 - (2， 2 -双(巯基二甲基硫基)乙基)-1 ， 3 - 二硫 杂环丁垸。
作为本发明涉及的树脂改性剂，可以举出醇化合物、胺化合物、 环氧树脂、有机酸及其酸酐、包括(曱基)丙烯酸酯化合物等的烯烃
化合物。
作为可以作为树脂改性剂添加的醇化合物，可以举出二甘醇、三 甘醇、1， 3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1, 4-丁二醇、1, 3-丁二醇、l， 5-戊二醇、1， 4-戊二醇、1, 3-戊二醇、1, 6-己二 醇、1， 5-己二醇、1， 4-己二醇、1, 3-己二醇、1, 7-庚二醇、 1, 8-辛二醇、硫基二乙醇、二硫基二乙醇、硫基二丙醇、二硫基二 丙醇以及这些化合物的寡聚物等，但是并不限于这些列举的化合物。
上述醇化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的胺化合物，可以举出乙胺、正丙胺、
异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、 月桂基胺、肉豆蔻基胺、3-戊基胺、2-乙基己胺、1， 2-二曱基己 胺、烯丙基胺、氨基曱基双环庚烷、环戊胺、环己胺、2， 3-二甲基 环己胺、氨基曱基环己烷、苯胺、卡胺、苯乙基胺、2, 3-或4-甲基千胺、邻、间或对曱基苯胺、邻、间或对乙基苯胺、氨基吗啉、萘 基胺、糠基胺、a-氨基二苯基曱烷、甲苯胺、氨基吡啶、氨基苯酚、 氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基
己醇、曱氧基乙基胺、2- (2-氨基乙氧基)乙醇、3-乙氧基丙基 胺、3-丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-异丙氧基丙基胺、3-异丁氧基丙基胺、2, 2-二乙氧基乙基胺等单官能团伯胺化合物，及
乙二胺、1， 2-或1, 3-二氨基丙烷、1， 2-、 1, 3-或l, 4-二氨基丁烷、1， 5-二氨基戊烷、1, 6-二氨基己烷、1， 7-二氨基 庚烷、1, 8-二氨基辛烷、1， 10-二氨基癸烷、1, 2-、 1， 3-或l， 4-二氨基环己烷、邻、间或对二氨基苯、3, 4-或4, 4，-二氨基二 苯曱酮、3， 4-或4, 4，-二氨基二苯基醚、4， 4，-二氨基二苯基甲 烷、4, 4， - 二氨基二苯基碌u醚、3， 3，-或4， 4，-二氨基二苯基石风、 2, 7-二氨基药、1, 5-、 1, 8-或2, 3-二氨基萘、2, 3-、 2， 6 -或3， 4-二氨基吡啶、2， 4-或2， 6-二氨基曱苯、间或对苯二甲 撑二胺、异佛尔酮二胺、二氨基曱基双环庚烷、1, 3-或l， 4-二氨 基甲基环己烷、2-或4-氨基哌啶、2-或4-氨基甲基哌啶、2-或4 -氨基乙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉等聚伯胺化 合物，及二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基 胺、二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙 基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、哌啶、 吡咯烷、二苯基胺、N-曱基胺、N-乙基胺、二千基胺、N-曱基千 基胺、N-乙基节基胺、二环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二 萘基胺、1-曱基哌嗪、吗啉等单官能团仲胺化合物，及
N, N， —二曱基乙二胺、N， N， —二曱基-1， 2 —二氨基丙》克、N, N，-二甲基-1， 3-二氨基丙烷、N， N，-二甲基-1, 2-二氨基丁 烷、N， N，-二曱基-1, 3-二氨基丁烷、N， N，-二甲基-l, 4-二氨基丁烷、N, N，-二曱基-1, 5-二氨基戊烷、N， N，-二曱基 -l， 6-二氨基己烷、N， N，-二曱基-1， 7-二氨基庚烷、N， N， -二乙基乙二胺、N， N，-二乙基-1， 2-二氨基丙烷、N, N，-二
22乙基-1， 3-二氨基丙烷、N, N，-二乙基-l， 2-二氨基丁烷、N， N，-二乙基-1， 3-二氨基丁烷、N， N, - 二乙基-1, 4-二氨基丁 烷、N, N，-二乙基—1, 5-二氨基戊烷、N, N， —二乙基-1, 6-二氨基己烷、N， N，-二乙基-1, 7-二氨基庚烷、哌。秦、2-甲基哌 嗪、2， 5-二甲基哌。秦、2， 6-二甲基哌。秦、高哌嗪、1, 1_二- (4 -哌啶基)曱烷、1, 2-二- (4-哌啶基)乙烷、1, 3-二- (4-哌啶基)丙烷、1， 4-二- (4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等聚仲胺 化合物等，但并不限于这些列举的化合物。上述胺化合物可以单独使 用，也可以混合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的环氧树脂，可以举出由双酚A缩水 甘油基醚等多元酚化合物和表卣代醇化合物的缩合反应得到的酚类 环氧化合物、由氬化双酚A缩水甘油基醚等多元醇化合物和表卣代醇 化合物缩合得到的醇类环氧化合物、3, 4-环氧基环己基曱基-3，， 4，-环氧基环己烷曱酸酯或1, 2 -六氢苯二甲酸二缩水甘油基酯等多 元有机酸化合物和表卣代醇化合物缩合得到的缩水甘油基酯类环氧 化合物、伯二胺及仲二胺化合物与表卣代醇化合物缩合得到的胺类环 氧化合物及乙烯基环己烯双环氧化合物等脂肪族多元环氧化合物等， 但是并不限于上述列举的化合物。上述环氧树脂可以单独使用，也可 以混合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的有机酸及其酸酐，可以举出亚硫基 二乙酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、苯二曱酸酐、六氢苯二曱酸酐、 甲基六氢苯二甲酸酐、曱基四氢苯二曱酸酐、曱基降冰片烯酸酐、甲 基降冰片烷酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，但并不限 于这些列举的化合物。上述有机酸及其酸酐可以单独〗吏用，也可以混 合2种以上进行使用。
作为能作为树脂改性剂添加的烯烃化合物，可以举出丙烯酸卡 酯、甲基丙烯酸节酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基曱酯、 丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸2-羟基曱酯、丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、曱基丙烯酸苯酯、乙二醇二 丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二曱 基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二 丙烯酸酯、四甘醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇 二曱基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二曱基丙烯酸酯、 乙二醇二縮水甘油基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、
双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2, 2-双(4-丙烯酰氧 基乙氧基苯基)丙烷、2, 2-双(4-曱基丙烯酰氧基乙氧基苯基) 丙烷、2, 2-双(4 -丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2， 2-双(4 -曱基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、双酚F二丙烯酸酯、双酚F 二甲基丙烯酸酯、1, 1-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1， 1 -双(4 -曱基丙歸酰氧基乙氧基苯基)曱烷、1， 1 -双(4 -丙烯 酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、1, 1 -双(4-曱基丙烯酰氧基二乙氧 基苯基)甲烷、二羟曱基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四 醇四曱基丙烯酸酯、硫代丙烯酸曱酯、硫代曱基丙烯酸甲酯、硫代丙 烯酸苯酯、硫代甲基丙烯酸千基酯、苯二曱硫醇二丙烯酸酯、苯二甲 疏醇二曱基丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二甲 基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物，及
烯丙基缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二曱酸二烯丙 酯、间苯二曱酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯等 烯丙基化合物，及
苯乙烯、氯苯乙烯、曱基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙 烯基苯、3, 9-二乙烯基螺二(间二氧杂环己烷)等乙烯基化合物等， 但并不限于这些列举的化合物。上述烯烃化合物可以单独使用，也可 以混合2种以上进4于<吏用。
本发明中，用作原料的异氰酸酯类和硫醇类以及还含有作为树脂 改性剂的醇化合物的原料的使用比例为(NCO + NCS) / (SH + OH)
24的官能团摩尔比通常在0.5 3.0的范围内，优选在0.6 2.0的范围内，更 优选在0.8 1.2的范围内。
混合异氰酸酯类和硫醇类以及催化剂、其他添加剂配制聚合性组 合物时的温度通常为25。C以下。考虑到组合物的适用期，有时优选为 更低的温度。但是，催化剂或添加剂在单体中的溶解性不良时，可以 预先加热，使其溶解在作为单体的异氰酸酯类或硫醇类或单体混合物 中。
作为本发明的聚硫氨酯树脂的制造方法，可以举出浇铸聚合。即， 在用垫圏或胶带等保持的成型模之间注入本发明的聚合性组合物。此 时，通常根据所得的塑料透镜要求的物性，优选根据需要，在减压下 进行脱泡处理或在加压、减压等下进行过滤处理等。聚合条件因聚合 性组合物、催化剂的种类和使用量、模的形状等而明显不同，所以不 作限定，但大约在-50。C ~ 150。C的温度下进行l ~ 50小时。根据情况， 优选保持在10。C ~ 150。C的温度范围下或慢慢升温，使其固化l ~25小 时。
所得的聚硫氨酯树脂可以根据需要进行退火等处理。处理温度通 常在50~ 150。C之间进行，但优选在90~ 140。C下进行，较优选在100~ 13(TC下进行。
成型本发明的聚硫氨酯树脂时，可以根据目的与公知的成型法相 同地添加内部脱模剂、扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、 抗氧化剂、防着色剂、油溶染料、填充剂、密合性提高剂等各种添加剂。
本发明的聚硫氨酯树脂可以通过改变浇铸聚合时的模得到各种 形状的成型体，并能用于眼镜透镜、相机透镜、发光二极管(LED) 等作为光学用树脂的各种用途中。特别优选作为眼镜透镜、相机透镜、 发光二极管等光学材料、光学元件。
使用本发明的聚硫氨酯树脂的塑料透镜可以根据需要在单面或 两面设置涂层加以使用。作为涂层，可以举出底涂层、硬涂层、防反 射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。上述涂层可以分别单独使用，也可以使用多层涂层。在两面设置涂层时，在各面上可以设置 相同的涂层，也可以设置不同的涂层。
上述涂层可以分别并用以保护透镜和眼睛免受紫外线伤害为目 的的紫外线吸收剂、以保护眼睛免受红外线伤害为目的的红外线吸收 剂、以提高透镜的耐气候性为目的的光稳定剂或抗氧化剂、以提高透 镜的时尚性为目的的染料或颜料、光敏染料或光敏颜料、防带电剂、 其他用于提高透镜性能的公知添加剂。对通过涂布进行被覆的层可以 使用用于改善涂布性的各种匀涂剂。
底涂层通常形成于下述的硬涂层和光学透镜之间。底涂层是用于 提高在其上形成的硬涂层和透镜之间的密合性的涂层，有时还能提高 耐冲击性。
底涂层中可以使用对得到的光学透镜的密合性高的任意原料，通 常使用以聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、 聚乙烯醇缩乙醛为主成分的底涂层组合物等。为了调整组合物的粘 度，底涂层组合物可以使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然可 以不使用溶剂。
可以利用涂布法、干法中的任一种方法形成底涂层组合物。使用 涂布法时，用旋涂、浸渍等公知的涂布方法在透镜上涂布后，使其固
化，由此形成底涂层。用干法进行时，用CVD法或真空蒸镀法等公知 的干法形成。形成底涂层时，为了提高密合性，可以根据需要对透镜 的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。
硬涂层是用于赋予透镜表面耐擦伤性、耐磨性、耐湿性、耐热水 性、耐热性、耐气候性等功能的涂层。
硬涂层通常使用硬涂层组合物，该组合物含有具有固化性的有机 石圭化合物和选自Si、 Al、 Sn、 Sb、 Ta、 Ce、 La、 Fe、 Zn、 W、 Zr、 In 及Ti元素组中的元素的氧化物微粒中的 一种以上及/或由选自上述元 素组中的二种以上元素的复合氧化物构成的微粒中的一种以上。
优选在硬涂层组合物中除上述成分以外，还含有胺类、氨基酸类、 金属乙酰丙酮配位化合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、
26酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂层组 合物中可以使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然可以不使用溶剂。
硬涂层通常采用旋涂、浸渍等公知的涂布方法涂布硬涂层组合物 后固化而形成。作为固化方法，可以举出热固化、利用紫外线或可见 光等能量射线照射的固化方法等。为了抑制干涉条紋的发生，硬涂层
的折射率和透镜的折射率之差优选在士0.1的范围。
根据需要，通常在上述硬涂层上形成防反射层。防反射层包括无
机类和有机类，为无机类时，使用Si02、 Ti02等无机氧化物，通过真 空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干法形成。 防反射层为有机类时，使用含有有机硅化合物和内部具有空腔的二氧 化硅类微粒的组合物，通过湿法形成。
防反射层有单层及多层。以单层使用时，折射率优选比硬涂层的 折射率小至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能，优选为多层膜防 反射膜，此时，交替层叠低折射率膜和高折射率膜。此时也优选低折 射率膜和高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜，有ZnO、 Ti02、 Ce02、 Sb2Os、 Sn02、 Zr02、 丁&205等的膜，作为低折射率膜， 可以举出SiCM莫等。
根据需要，可以在防反射膜层上形成防雾涂膜层、防污染层、防 水层。作为形成防雾涂层、防污染层、防水层的方法，只要不给防反 射功能带来不良影响即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限定， 可以使用公知的防雾涂布处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、 材料。例如，防雾涂布、防污染处理方法中，可以举出用表面活性剂 覆盖表面的方法、在表面上附加亲水性膜使其成为吸水性的方法、以 微细的凹凸覆盖表面来提高吸水性的方法、利用光催化活性使其为吸 水性的方法、实施超防水性处理以防止水滴附着的方法等。另外，防 水处理方法中，可以举出通过蒸镀或賊射含氟硅烷化合物等来形成防 水处理层的方法或将含氟硅烷化合物溶解在溶剂中后，进行涂布，形 成防水处理层的方法等。为了赋予时尚性或光敏性等，使用本发明的聚硫氨酯树脂的塑料 透镜可以根据目的使用色素染色而进行使用。
可以通过公知的染色方法实施透镜的染色，通常利用以下所示的 方法实施染色。
(1 )将透镜浸渍在染色液中的方法；(2)使用含有色素的涂布 剂进行涂布的方法或设置能够染色的涂层，将该涂层染色的方法；(3 ) 使原料单体含有能染色的材料进行聚合的方法；及(4)加热升华性 色素使其升华的方法。
方法(1 )将精加工成规定的光学面的透镜材料浸渍在溶解或均 匀分散有所用的色素的染色液中(染色工序)后，根据需要，加热透 镜固定色素(染色后退火工序)。用于染色工序的色素只要是公知的 色素即可，没有特别限定，通常使用油溶染料或分散染料。用于染色 工序的溶剂只要能溶解或均匀分散所使用的色素即可，没有特别限 定。在该染色工序中，可以根据需要添加用于使色素分散在染色液中 的表面活性剂、促进染色的载体。染色工序如下进行，使色素及根据 需要被添加的表面活性剂分散在水或水和有机溶剂的混合物中，调制 染色浴，在该染色浴中浸渍光学透镜，在规定的温度下进行规定时间 的染色。染色温度及时间根据所希望的着色浓度而变化，通常在120°C 以下进行数分钟~数十小时左右即可，染色浴的染料浓度为0.01 ~ 10 重量％。另外，难以染色时可以在加压下进行。根据需要实施的染色 后退火工序是对染色后的透镜材料进行加热处理的工序。加热处理如 下进行用溶剂等除去在染色工序中被染色的透镜材料的表面上残留 的水或风干溶剂后，例如在大气气氛的红外线加热炉或电阻加热炉等 炉中滞留规定时间。染色后退火工序在防止被染色的透镜材料脱色 (防脱色处理)的同时除去染色时渗透到透镜材料内部的水分。
方法(2)不对塑料透镜材料直接进行染色，而是在塑料透镜上
面形成被染色的涂层；或在塑料透镜表面形成能染色的涂层后，采用 方法(1 ),即将塑料透镜浸渍在染色液中通过加热进行染色的方法。方法(3)是预先在塑料透镜的原料单体中溶解染料后进行聚合 的方法。使用的色素只要能均匀地溶解或以不损害光学性质的程度分 散于原料单体中即可，没有特别限定。
方法(4)包括以下方法(1 )使固体升华性色素升华，对塑料 透镜进行染色的方法；(2)使涂布含有升华性色素的溶液形成的基 体与塑料透镜以非接触状态对置，通过加热基体及透镜进行染色的方 法；(3)将由含有升华性色素的着色层和粘合层构成的转印层转印 至塑料透镜上后，通过加热进行染色的方法，本发明的光学透镜可以 利用任意一种方法进行染色。使用的色素只要是具有升华性的色素即 可，没有特别限定。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明。利用以下试验方法评价 聚合速度、树脂的透明性及透镜的性能试验(折射率、阿贝数、耐热性)。
聚合速度将含有异氰酸酯类、硫醇类、催化剂及添加剂的聚合 性组合物在20。C下保持7小时，然后用B型粘度计测定其粘度(mPa' s)。所得粘度越高，判断其聚合速度越快。
树脂品质的稳定性使用8批制造批次不同的内部脱模剂在一定 条件下进行树脂化，所有批次均未见光学变形或白浊时表示为o (树 脂品质具有稳定性)，只要有l批出现光学变形或白浊就表示为x (树 脂品质无稳定性)。
聚合偏差所谓聚合偏差，是指批次之间的聚合速度差。使用上 述8批内部脱模剂进行树脂化后，由各批的聚合速度测定聚合偏差。 具体而言，使用8批中的最小值及最大值的差作为偏差幅度。如果该 聚合速度的偏差幅度为50mPa s以上，则在一定条件下进行树脂化时， 所得树脂有时发生光学变形或白浊，不能得到稳定品质的树脂。
树脂的透明性(有无白浊)上述有无白浊作为树脂的透明性如 下进行判断。在暗处用聚光灯(projector)照射所得的树脂，肉眼观
29察判断透镜有无起雾及不透明物质。透镜没有起雾及不透明物质的树 脂为O (无白浊)，有起雾及不透明物质的树脂为X (有白浊)。
折射率(ne)、阿贝数(ve):使用普耳里奇折射计，在20。C下
进行测定。
耐热性以使用TMA针入度(penetration test)法(负荷50g、针 尖0.5mmc])、升温速度10。C / min )测定的玻璃化温度Tg ( 。C )作为
耐热性。 [实施例l ]
在20。C下混合溶解间苯二曱撑二异氰酸酯36.4g、 4-巯曱基-1, 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷33.6g、三乙胺盐酸盐(TEHC) 0.105g
(相对于聚合性组合物总重量为1500ppm)、紫外线吸收剂(共同药 品抹式会社，商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对于聚合性组合物总 重量为500ppm)、内部脱模剂(STEPAN社，商品名ZELEC UN )0.070g
(相对于聚合性组合物总重量为1000ppm),制成均匀溶液。将该混 合溶液在400Pa下脱泡l小时。然后，用l(imPTFE制过滤器进行过滤， 注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将该注塑模投入聚合烘箱中， 经21小时从25。C慢慢升温至120。C，进行聚合。聚合结束后，从烘箱 中取出注塑模。与注塑模的脱模性良好。将所得树脂进一步在130。C 下退火处理4小时。所得树脂的物性为折射率(ne) 1.664、阿贝数(ve) 31、耐热性(Tg) 89°C。使用8批制造批次不同的内部脱模剂，测定 上述聚合性组合物的聚合速度(在20。C下保持7小时后的粘度)。8批 中的最小值为180mPa s，最大值为200mPa s。其差值即偏差幅度 为20mPa's,确认为较小，低于50mPa s。对所有批次进行树脂化， 结果确认所有批次均未见光学变形、白浊，能得到稳定品质的树脂。 评价结果示于[表l]。
在20。C下混合溶解间苯二甲撑二异氰酸酯36.4g、 4-巯甲基-1， 8-二巯基-3, 6 - 二硫杂辛烷33.6g、 N-曱基二环己基胺盐酸盐 (MDCHC) 0.105g (相对于聚合性组合物总重量为1500ppm)、紫外线吸收剂(共同药品抹式会社，商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对 于聚合性组合物总重量为500ppm)、内部脱模剂(STEPAN社，商品 名ZELEC UN) 0.070g (相对于聚合性组合物总重量为1000ppm ), 制成均匀溶液。将该混合溶液在400Pa下脱泡l小时。然后，用lpm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将 该注塑模投入聚合烘箱中，经21小时从25。C慢慢升温至12(TC，进行 聚合。聚合结束后，从供箱中取出注塑模。与注塑模的脱模性良好。 将所得树脂进一步在130。C下退火处理4小时。所得树脂的物性为折射 率(ne) 1.664、阿贝数(ve) 32、耐热性(Tg) 88°C。使用8批制造 批次不同的内部脱模剂，测定上述聚合性组合物的聚合速度(在20。C 下保持7小时后的粘度)。8批中的最小值为180mPa s，最大值为 200mPa s。其差值即偏差幅度为20mPa s，确认为较小，且低于 50mPa.s。对所有批次进行树脂化，结果确认所有批次均未见光学变 形、白浊，能得到稳定品质的树脂。评价结果示于[表l]。 [实施例3 ]
在20。C下混合溶解间苯二曱撑二异氰酸酯36.4g、 4-巯甲基-1, 8-二巯基-3， 6-二硫杂辛烷33.6g、三异丁基胺盐酸盐(TBHC) 0.14g (相对于聚合性组合物总重量为2000ppm)、紫外线吸收剂(共 同药品株式会社，商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对于聚合性组合 物总重量为500ppm)、内部脱模剂(STEPAN社，商品名ZELECUN) 0.070g (相对于聚合性组合物总重量为1000ppm),制成均匀溶液。 将该混合溶液在400Pa下脱泡l小时。然后，用lpm PTFE制过滤器进 行过滤，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将该注塑模投入聚合 烘箱中，经21小时从25。C慢慢升温至120。C，进行聚合。聚合结束后， 从烘箱中取出注塑模。与注塑模的脱模性良好。将所得树脂进一步在 13(TC下退火处理4小时。所得树脂的物性为折射率(ne) 1.664、阿贝 数(ve) 31、耐热性(Tg) 88°C。使用8批制造批次不同的内部脱模 剂，测定上述聚合性组合物的聚合速度(在20。C下保持7小时后的粘 度)。8批中的最小值为180mPa s，最大值为200mPa s。其差值即偏差幅度为20mPa s,确认为较小，且低于50mPa s。对所有批次 进行树脂化，结果确认所有批次均未见光学变形、白浊，能得到稳定 品质的树脂。评价结果示于[表l]。 [实施例4]
在20。C下混合溶解2， 5-双(异氰酸曱酯基)-双环-[2.2.1] -庚烷和2， 6-双(异氰酸曱酯基)-双环-[2.2.1]-庚烷的混合 物35.4g、 4-巯曱基-1, 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷17.9g、季戊 四醇四(3 -巯基丙酸酯)16.7g、N -甲基二环己基胺盐酸盐(MDCHC ) 0.14g (相对于聚合性组合物总重量为2000ppm)、紫外线吸收剂(共 同药品抹式会社，商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对于聚合性组合 物总重量为500ppm)、内部脱模剂(STEPAN社，商品名ZELECUN) 0.070g (相对于聚合性组合物总重量为1000ppm)，制成均匀溶液。 将该混合溶液在400Pa下脱泡l小时。然后，用lnm PTFE制过滤器进 行过滤，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将该注塑模投入聚合 烘箱中，经21小时从25。C慢慢升温至120。C，进行聚合。聚合结束后， 从烘箱中取出注塑模。与注塑模的脱模性良好。将所得树脂进一步在 13(TC下退火处理4小时。所得树脂的物性为折射率(ne) 1.598、阿贝 数(ve) 40、耐热性(Tg) ll(TC。使用8批制造批次不同的内部脱模 剂，测定上述聚合性组合物的聚合速度(在2(TC下保持7小时后的粘 度)。8批中的最小值为60mPa s，最大值为70mPa s。其差值即偏 差幅度为10mPa's,确认为较小，且低于50mPa's。对所有批次进 行树脂化，结果确认所有批次均未见光学变形、白浊，能得到稳定品 质的树脂。评价结果示于[表l]。 [实施例5 ]
在20。C下混合溶解2， 5-双(异氰酸甲酯基)-双环-[2.2.1] -庚烷和2， 6-双(异氰酸甲酯基)-双环-[2.2.1]-庚烷的混合 物38.0g、 4-巯曱基-1, 8-二巯基-3， 6-二硫杂辛烷32.0g、 N-甲基二环己基胺盐酸盐(MDCHC) 0.14g (相对于聚合性组合物总重 量为2000ppm)、紫外线吸收剂(共同药品抹式会社，商品名BIOSORB583 ) 0.035g (相对于聚合性组合物总重量为500ppm)、内部脱;f莫剂 (STEPAN社，商品名ZELECUN) 0.070g (相对于聚合性组合物总重 量为1000ppm),制成均匀溶液。将该混合溶液在400Pa下脱泡l小时。 然后，用l^irn PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃模和胶带构成的 注塑模中。将该注塑模投入聚合烘箱中，经21小时从25。C慢慢升温至 120°C,进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模。
与注塑模的脱模性良好。将所得树脂进一步在130。C下退火处理4 小时。所得树脂的物性为折射率(ne) 1.623、阿贝数(ve) 39、耐热 性(Tg) 118°C。使用8批制造批次不同的内部脱模剂，测定上述聚合 性组合物的聚合速度(在2(TC下保持7小时后的粘度)。8批中的最小 值为60mPa.s,最大值为70mPa's。其差值即偏差幅度为10mPa s， 确认为较小，且低于50mPa's。对所有批次进行树脂化，结果确认所 有批次均未见光学变形、白浊，能得到稳定品质的树脂。评价结果示 于[表l]。 [比4交例l ]
在20。C下混合溶解间苯二甲撑二异氰酸酯36.4g、 4-巯甲基-1， 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷33.6g、 1, 8-二氮杂双环-(5.4.0) -7-十一碳烯(DBU) 0.0105g (相对于聚合性组合物总重量为 150ppm)、内部脱才莫剂(STEPAN社，商品名ZELEC UN) 0.070g (相 对于聚合性组合物总重量为1000ppm)、紫外线吸收剂(共同药品抹 式会社，商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对于聚合性组合物总重量 为500ppm),制成均匀溶液。将该混合溶液在400Pa下脱泡l小时后， 用lpm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模 中。将该注塑模投入聚合烘箱中，经21小时从25。C慢慢升温至120。C, 进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模。与注塑模的脱模性良 好。将所得树脂进一步在130。C下退火处理4小时。所得树脂的物性为 折射率(ne) 1.665、阿贝数(ve ) 32、耐热性(Tg) 89°C。使用8批 制造批次不同的内部脱模剂，测定上述聚合性组合物的聚合速度(在 20。C下保持7小时后的粘度)。8批中的最小值为60mPa's，最大值为
33400mPa s,其差值即偏差幅度为340mPa s,较大，且为50mPa s
以上。对所有批次进行树脂化，结果一部分批次出现光学变形、白浊。 评价结果示于[表l]。 [比较例2 ]
在20。C下混合溶解间苯二曱撑二异氰酸酯36.4g、 4-巯曱基-1, 8-二巯基-3， 6-二硫杂辛烷33.6g、 1, 8-二氮杂双环(5.4.0) -7 -十一碳烯辛酸盐(DBUOA ) 0.028g (相对于聚合性组合物总重量为 400ppm)、内部脱模剂(STEPAN社，商品名ZELEC UN ) 0.070g (相 对于聚合性组合物总重量为1000ppm)、紫外线吸收剂(共同药品林 式会社，商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对于聚合性组合物总重量 为500ppm)，制成均匀溶液。将该混合溶液在400Pa下脱泡l小时后， 用lfim PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃模和胶带构成的注塑模 中。将该注塑模投入聚合烘箱中，经21小时从25。C慢慢升温至120。C, 进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模。与注塑模的脱模性良 好。将所得树脂进一步在130。C下退火处理4小时。所得树脂的物性为 折射率(ne) 1,665、阿贝数(ve) 32、耐热性(Tg) 89°C。使用8批 制造批次不同的内部脱模剂，测定上述聚合性组合物的聚合速度(在 20。C下保持7小时后的粘度)。8批中的最小值为80mPa's，最大值为 350mPa s，其差值即偏差幅度为270mPa s，较大，且为50mPa s 以上。对所有批次进行树脂化，结果一部分批次出现光学变形、白浊。 评价结果示于[表l] [比4交例3 ]
在20。C下混合溶解间苯二甲撑二异氰酸酯36.4g、 4-巯甲基-1, 8 —二巯基-3, 6 —二石克杂辛烷33.6g、三苯膦(TPP) 0.042g (相对于 聚合性组合物总重量为600ppm )、紫外线吸收剂(共同药品林式会社， 商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对于聚合性组合物总重量为 500ppm)、内部脱模剂(STEPAN社，商品名ZELEC UN ) 0.070g (相 对于聚合性组合物总重量为1000ppm),制成均匀溶液。将该混合溶 液在400Pa下脱泡l小时后，用lpm PTFE制过滤器进行过滤，注入由
34玻璃模和胶带构成的注塑模中。将该注塑模投入聚合烘箱中，经21小
时从25。C慢慢升温至120。C,进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出 注塑模。与注塑模的脱模性良好。将所得树脂进一步在130。C下退火 处理4小时。所得树脂的物性为折射率(ne) 1.665、阿贝数(ve ) 32、 耐热性(Tg) 89°C。使用8批制造批次不同的内部脱模剂，测定上述 聚合性组合物的聚合速度(在20。C下保持7小时后的粘度)。8批中的 最小值为150mPa s,最大值为240mPa s，其差值即偏差幅度为 90mPa's，较大，为50mPa's以上。对所有批次进行树脂化，结果 一部分批次出现光学变形、白浊。评价结果示于[表l]。 [比4交例4 ]
在20。C下混合溶解间苯二曱撑二异氰酸酯36.4g、 4-巯曱基-1, 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷33.6g、 二氯化二甲基锡0.0042g (相对 于聚合性组合物总重量为60ppm) 、 N, N-二甲基环己基胺0.0042g
(相对于聚合性组合物总重量为60ppm)、紫外线吸收剂(共同药品 抹式会社，商品名BIOSORB 583 ) 0.035g (相对于聚合性组合物总重 量为500ppm)、内部脱模剂(STEPAN社，商品名ZELEC UN ) 0.070g
(相对于聚合性组合物总重量为1000ppm),制成均匀溶液。将该混 合溶液在400Pa下脱泡l小时。然后，用l(amPTFE制过滤器进行过滤， 注入由玻璃模和胶带构成的注塑模中。将该注塑模投入聚合烘箱中， 经21小时从25。C慢慢升温至120。C，进行聚合。聚合结束后，从烘箱 中取出注塑模。与注塑模的脱模性良好。将所得树脂进一步在130。C 下退火处理4小时。所得树脂的物性为折射率(ne) 1.665、阿贝数(ve) 32、耐热性(Tg ) 89°C。使用8批制造批次不同的内部脱模剂，测定 上述聚合性组合物的聚合速度(在20。C下保持7小时后的粘度)。8批 中的最小值为160mPa , s,最大值为370mPa s。其差值即偏差幅度 为210mPa's,较大，且为50mPa s以上。对所有批次进行树脂化， 结果一部分批次出现光学变形、白浊。[表l
实施例催化剂 (ppm)内部 脱模 剂 (PPm)折射 率(ne)阿贝 数(ve)耐热 性('C)聚合速度光学 变形白浊 (透明 性)树脂 品质 的稳 定性
最小值 (mPa.s)最大值 (itiPa's)偏差 幅度 0nPa's)实施例lTEHC (1500)10001.664318918020020O〇〇
实施例2MDCHC (1500)10001.664328818020020〇〇o
实施例3TBHC (2000)10001.664318818020020〇〇〇
实施例4MDCHC (2000)10001.59840110607010oOo
实施例5MDCHC (2000)10001.62339118607010 〇〇
比4i例1DBU (150)10001.665328960400340XXX
比4交例2DBUOA (400)10001.665328980350270XxX
比较例3TPP (600)10001.6653289150240卯XX
比專i例4二氯化 二曱基 锡(60)10001.6653289160370210XX
根据以上结果，本发明的聚合催化剂不含有以往用作聚硫氨酯树 脂用催化剂的有机锡化合物。并且，通过使用本发明的聚合催化剂， 能够不受添加剂酸度影响地得到适合用作光学用透明树脂的聚硫氨 酯树脂。使用本发明的聚合催化剂时，聚合速度的偏差幅度小，能够 确保稳定的适用期。其结果所有批次均不发生光学变形及白浊，得到
了稳定品质的树脂。此处，在实施例1 3中使用聚合速度快、适用期 短的树脂类。但是，由于使用本发明的催化剂，所以能确保稳定的适 用期，并且聚合速度能适用于树脂的制造。另一方面，在比较例中， 聚合速度的偏差幅度大，所得树脂的品质稳定性差。根据以上情况， 本发明的聚合催化剂确保稳定的适用期，并且稳定，适合制造聚硫氨 酯树脂。
产业上的可利用性
利用本发明的聚合催化剂可以得到适合用作光学用透明树脂的 聚硫氨酯树脂。因此，本发明有利于提供适合于眼镜透镜领域的材料。
36由本发明得到的聚硫氨酯树脂能够用于塑料透镜、棱镜、光纤、 信息记录基板、过滤器、发光二极管等光学材料等，特别适合用作眼 镜用塑料透镜材料。
权利要求
1、一种聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，是通式(1)表示的胺盐酸盐，式中，R1、R2、R3分别独立地表示可以含有羟基或氨基的1价以上的直链状脂肪族、支链状脂肪族、环状脂肪族及芳香族有机残基，R1、R2及R3中的各个任意基团可以相互键合构成环。
2、 如权利要求l所述的聚合催化剂，其特征在于，通式(l)表 示的胺盐酸盐的R1、 R2、 R 是碳原子数为l 8的烷基。
3、 如权利要求2所述的聚合催化剂，其特征在于，通式(1)表 示的胺盐酸盐是三乙胺盐酸盐、三正丁基胺盐酸盐、三异丁基胺盐酸 盐、N， N-二曱基环己基胺盐酸盐或N-曱基二环己基胺盐酸盐。
4、 一种聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，含有权利要求1 3 中任一项所述的聚合催化剂、选自多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯 化合物、具有异氰酸酯基的多异硫氰酸酯化合物中的一种或二种以上 异氰酸酯类、和选自多硫醇化合物中的一种或二种以上硫醇类。
5、 如权利要求4所述的聚合性组合物，其特征在于，异氰酸酯类 是选自由间苯二曱撑二异氰酸酯、2, 5-双(异氰酸曱酯基)-双环_ [2.2.1]-庚烷、2, 6-双(异氰酸甲酯基)-双环-[2.2.1]-庚烷、1, 3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1， 4-双(异氰酸甲酯基) 环己烷及l, 6-己二异氰酸酯组成的组中的一种或二种以上的化合 物，硫醇类是选自由4-巯曱基-1, 8-二巯基-3, 6-二硫杂辛烷、 5， 7 —二巯甲基-1， ll-二巯基—3， 6, 9 —三碌u杂十一烷、4， 7-二巯曱基-1, 11-二巯基-3, 6, 9-三石克杂十一烷、4, 8-二巯曱 基-1, ll-二巯基-3, 6， 9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯 基丙酸酯)、1， 1, 3， 3-四(巯基曱硫基)丙烷、1， 1， 2， 2-四(巯基甲硫基)乙烷、4, 6-双(巯基曱硫基)-1， 3-二瘗烷及2 - (2, 2-双(巯基二甲基硫基)乙基)-1, 3-二硫杂环丁烷组成 的组中的 一种或二种以上的化合物。
6、 一种聚硫氨酯树脂，是固化权利要求4或5所述的聚合性组合物得到的。
7、 一种光学材料，是由权利要求6所述的聚硫氨酯树脂构成的。
8、 一种塑料透镜，是由权利要求7所述的光学材料构成的。
9、 一种聚硫氨酯树脂的制造方法，其特征在于，所述制造方法的工序。
全文摘要
通过使用通式(1)表示的胺盐酸盐作为催化剂，能够得到不含有现有用作聚硫氨酯树脂用催化剂的有机锡化合物、且不受添加剂的酸度影响、适合用作光学用透明树脂的聚硫氨酯树脂。式中，R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>、R<sup>3</sup>分别独立地表示可以含有羟基、氨基的1价以上的直链状脂肪族、支链状脂肪族、环状脂肪族及芳香族有机残基。R<sup>1</sup>、R<sup>2</sup>及R<sup>3</sup>中的各个任意基团可以相互键合构成环。
文档编号C08G18/18GK101511895SQ20078003277
公开日2009年8月19日 申请日期2007年9月11日 优先权日2006年9月21日
发明者小林诚一, 岩住正典, 林秀俊, 河户伸雄 申请人:三井化学株式会社