一种非离子型水性聚硫氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性聚氨酯技术领域，尤其涉及一种非离子型水性聚硫氨酯的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯是一类能溶于水或能均匀分散在水中的高分子材料，因其以水为分散 介质，零V0C排放，得到环境的认可；因其优良的性能已被广泛应用于印刷、纺织品整理、皮 革涂饰等行业。
[0003] 聚硫分子主链上含有硫原子，硫化产品收缩性很小，制成的密封胶对各种被粘物 有良好的粘接性，耐臭氧、耐候性好、耐油性好，湿、气透过性低，尤其是具有长期耐水性，是 防水密封胶的理想材料。自Thiokol公司开发出带有端疏基低相对分子质量的液体聚硫橡 胶后，聚硫橡胶引起了科研工作者的兴趣。近年来，为了满足某些特殊的要求，人们研究了 主链的各种可变换结构和利用其他官能团与巯基反应进行改性。前人对聚硫氨酯/脲做了 一些研究和应用。Products Research公司开发了一种主链为聚氨酯、端基为疏基的预聚 物，并以它为原料制成弹性密封胶。空军工程大学以自主研发的聚硫氨酯液体橡胶为原胶， 制备出了兼具聚氨酯、聚硫橡胶结构特征的聚硫氨酯密封胶。
[0004] 发明专利CN 1599763A "制备透明聚硫氨酯基材和尤其光学基材的方法"，该发明 涉及了一种制备光学制品的聚硫氨酯透明浇铸基材的快速固化方法。该方法将具有异氰酸 酯或异硫酸酯端基和聚硫氨酯预聚物的第一组份与含有硫醇端基的聚硫氨酯预聚物的第 二组份和混合后填充浇铸模具装置的模腔，得到透明的聚硫氨酯固体基材。
[0005] 发明专利CN 1602322A "高折射指数和高抗冲聚硫氨酯/脲材料、其制造方法及在 光学领域中的用途"，该发明以(α，ω)-二异(硫)氰酸酯酯环族或芳族预聚物和伯二胺为反 应原料获得折射指数nD25大于1.53，高抗冲聚硫氨酯/脲材料。
[0006] 发明专利CN 101155848A "聚硫氨酯类聚合性组合物及使用该组合物的光学用树 脂的制备方法"和发明专利CN 101228202A "聚硫氨酯类聚合性组合物及由该组合物形成的 光学用树脂"分别提供了一种染色性及树脂强度优异的树脂组合物，该组合物可以制备出 具有充分强度的树脂。
[0007] 发明专利CN 1950417A "聚硫氨酯"涉及了一种含聚硫代碳酸酯聚硫醇作为聚硫醇 成分的聚硫氨酯，该聚硫氨酯具有高折射率而显示低分散的优秀光学特性，拉伸和伸缩性 能，可作为光学用塑料原料。
[0008] 发明专利CN 101277989A "聚硫氨酯组分及其制备和使用方法"提供了聚硫氨酯聚 合物组分，涉及了该聚硫氨酯聚合物组分的制备方法和使用方法。该组分包括硫羟酸酯组 分和异氰酸酯组分。
[0009] 发明专利CN 101842403A"聚脲/聚硫脲涂料"公开了以含有异氰酸酯的第一组分 和含有胺的第二组分反应得到聚脲/聚硫脲涂料。
[0010] 发明专利CN 101702038A "一种抗冲击性高的树脂镜片"以含有异氰酸酯封端的聚 硫氨酯类预聚物的溶液、含有多异氰酸酯化合物的溶液、多巯基化合物、紫外线吸收剂和催 化剂为原料制得了高折射率，高抗击性能的镜片用树脂。
[0011] 发明专利CN 101712742A和CN101712742A分别公开了一种含巯基封端和一种含异 氰酸基封端的聚硫氨酯类预聚物的溶液及其制备方法。该溶液可用于塑料透镜的生产。
[0012] 发明专利CN 101384636A "聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物"涉及了一种聚硫 氨酯合成催化剂，该催化剂是有机A1、有机Fe、有机Cu、有机Zn、有机Zr或有机Bi，该催化剂 具有有机锡相同或更高的催化活性。
[0013] 发明专利CN 101511895A "聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂、含有该催化剂的聚 合性组合物、由该组合物得到的聚硫氨酯树脂及其制造方法"，发明专利CN 101627069A"聚 硫氨酯类光学材料用聚合催化剂、含有该聚合催化剂的聚合性组合物、由该组合物得到的 光学材料及其制造方法"，发明专利CN 102066450A"聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物、 由该聚合性组合物得到的聚硫氨酯类光学材料及聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂"，发 明专利CN 102906143A "聚硫氨酯用聚合催化剂，可聚合液体组合物以及制备具有高折射率 的有机聚硫氨酯玻璃的方法"，发明专利CN 102977309A"光学材料用聚合性组合物、由该组 合物得到的光学材料及光学材料用聚合催化剂"等发明专利分别公开了用于合成聚硫氨酯 的不同催化剂。
[0014] 通过对现有公开的相关专利分析研究，涉及论文和专利仅限于聚硫氨酯密封胶的 研制，和用于聚硫氨酯树脂镜片的化合物组分及合成方法，以及其合成用催化剂的研究制 备方法，没有非离子型水性聚硫氨酯制备的报道。
【发明内容】
[0015] 基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种非离子型水性聚硫氨酯的制备 方法，本发明将液体聚硫橡胶引入聚氨酯结构中以结合二者的优点而提高聚合物的性能， 将聚硫氨酯水性化，以提高水性聚氨酯的环保性能，并拓展其使用领域。本发明所得非离子 型水性聚硫氨酯可与阴、阳离子树脂混配使用，附着力、耐磨性、柔韧性、密实性、耐高低温 性、耐臭氧、耐油性好，湿、气透过性低，尤其是耐酸碱、耐电解质性能优异;其中脂肪族和脂 环族产品还具备优异的耐老化性能，是综合性能好的环保型高分子材料，在防腐涂料，织物 涂层，皮革涂饰，胶黏剂等领域应用前景广阔。
[0016] 本发明提出的一种非离子型水性聚硫氨酯的制备方法，包括如下步骤：
[0017] S1、将液体聚硫橡胶、亲水二元醇与异氰酸酯混合，反应合成端异氰酸酯基聚硫改 性聚氨酯预聚体；
[0018] S2、将端异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯预聚体与小分子扩链剂、交联剂进行扩链反 应得到异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯；
[0019] S3、将异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯进行乳化得到非离子型水性聚硫氨酯分散体。
[0020] 优选地，包括如下步骤：
[0021] S1、按重量份将13~71份异氰酸酯加入到12~62份液体聚硫橡胶、8~40份亲水二 元醇、0~40份大分子多元醇中，充入干燥氮气进行保护，升温至70~100°C，保温90~ 180min得到端异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯预聚体；
[0022] S2、将端异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯预聚体降温至38~42°C，再加入8~60份小分 子扩链剂、ο. 8~3份交联剂、0.1~0.5份催化剂和溶剂，升温至70~80°C，保温160~300min 得到异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯；
[0023] S3、将异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯降温至32~38°C，然后加入140~360份水进行 高速剪切乳化得到非离子型水性聚硫氨酯分散体。
[0024] S2中溶剂仅作为载体，提高反应速率，但不参与进行反应，故无需对溶剂使用量进 行限定，往往采用丙酮作为溶剂。
[0025] S2的保温过程中需要适当的加入溶剂来降低反应体系粘度，促进反应进行，往往 选择保温60~90min时加入溶剂。
[0026] 优选地，非离子型水性聚硫氨酯分散体为一种半透明、泛蓝光、非电解质高分子水 分散体，其固含量为20~40%，黏度为50~800mPa · s，粒径为80~500nm。
[0027] 优选地，液体聚硫橡胶含有至少两个巯基官能团，其数均分子量为1