专利名称：制备透明聚硫氨酯基材和尤其光学基材的方法
技术领域：
本发明的背景本发明的领域本发明涉及制备聚硫氨酯基材和尤其光学基材如眼科透镜的方法。
更具体地说，本发明涉及制备基本没有由聚合方法产生的光学缺陷如气泡和/或条纹的、具有1.60、优选1.65和更优选1.67或更高的高折光指数n25D的聚硫氨酯型基材如眼科透镜的方法。
现有技术的描述聚硫氨酯基材如眼科透镜一般通过用适当单体的液体混合物如多异氰酸酯和多硫醇的混合物填充模腔，让单体混合物聚合和此后从模具中回收聚合的聚硫氨酯基材来制备。
与这些现有技术模塑方法、尤其用于制备光学基材如眼科透镜的模塑方法相关的一个主要问题是获取无缺陷、尤其无条纹的基材。
如果液体单体混合物具有相对低的粘度，即低于3×10-3Pa.s(25℃)，则凝胶化的时间是相对长的。在该情况下，在聚合过程中在混合物内出现的局部热点产生了对流，在最终聚合基材内导致了所谓的“对流诱发的条纹”。
当混合物粘度降低时，这种对流诱发的条纹的形成速度增加。
另一方面，只是用单体混合物填充模腔就会产生所谓的“填充诱发的条纹”。消除这种填充诱发的条纹所需的松弛时间随单体混合物粘度的增加而增加。
此外，当使用相对高粘度的单体混合物时，在液体单体混合物内残留的气泡很难被消除。
因此，本发明的目的是提供克服现有技术方法缺陷的快速固化聚硫氨酯透明浇铸基材的方法。
本发明的另一个目的是提供快速固化基本没有光学缺陷、尤其没有对流和/或填充诱发的条纹的聚硫氨酯透明浇铸基材的方法。
本发明的概述本发明提供了可用于制备光学制品如眼科透镜的基本没有光学缺陷的聚硫氨酯透明浇铸基材的快速固化方法，该方法包括以下步骤1)提供包含具有异氰酸酯或异硫氰酸酯(NCX，其中X是O或S)端基、优选异氰酸酯端基且在25℃下粘度为0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯预聚物的第一组分A；2)提供包含具有硫醇(SH)端基且在25℃下的粘度为0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯预聚物的第二组分B；3)将第一和第二组分A和B一起混合，再用所得混合物填充浇铸模具装置的模腔；4)固化所述混合物，以获得透明固体基材，所述固化步骤包括a)将所述混合物聚合以在1-10分钟内获得凝胶的第一步；和b)将该凝胶进行后固化以获得透明固体基材的第二步；和5)从模具中回收该透明固体基材。
本发明还涉及第一和第二组分A和B的制备方法。
本发明进一步涉及通过以上定义的方法制造的无缺陷光学制品，尤其眼科透镜。
本发明的详细描述在本发明的意义上，凝胶表示组分A和B的反应产物，其中反应官能团的转化率是50-80％和优选为大约70％。
优选地，第一组分A具有4∶1至30∶1、优选6∶1至10∶1的异氰酸酯或异硫氰酸酯基团与硫醇基团的摩尔比NCX/SH，而第二组分B具有4∶1至30∶1、优选6∶1至10∶1的硫醇基团与异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的摩尔比SH/NCX。
优选地，凝胶化在1-10分钟内发生。
还优选的是，组分A和B的混合物在25℃下的粘度为0.05-0.5Pa.s，优选0.1-0.3Pa.s。
混合物的固化步骤可以使用任何公知的聚合技术和尤其环境温度聚合或热聚合(包括感应加热和红外加热)来完成。
优选地，固化成凝胶的步骤在环境温度(25℃)下进行(不用加热)。
混合物的固化优选在催化剂的存在下进行。可以以常用量在混合物中使用能促进混合物在1-10分钟内凝胶化的任何催化剂。
当使用这种催化剂时，优选刚好在制备组分A和B的混合物之前以所需量将该催化剂加入到第二组分B中，或加入到混合物本身中。
在可以在本发明方法中使用的催化剂当中，可以列举叔胺类，如三乙胺，有机金属化合物，如二月桂酸二丁基锡，以及酸的碱金属、碱土金属、过渡金属和铵盐，这些盐满足条件0.5≤pKa≤14。
后面提到的这些优选盐被定义为以下通式的盐Mp+mY-n其中Mp+是选自碱金属、碱土金属、过渡金属和式NR+4的铵基中的阳离子，其中R是烷基，Y-是阴离子，例如其相应酸YH的pKa满足条件0.5≤pKa≤14的那些，p是阳离子的化合价，和n＝m×p。
优选地，催化剂单独包括盐或这些盐的混合物。
这些盐的优选金属阳离子是Li+，Na+，K+，Rb+，Mg2+，Ca2+，Ba2+和Al3+。尤其优选的金属阳离子是Li+，Na+和K+，因为它们无色和在组合物中的溶解性。过渡金属是不太优选的，因为它们的盐导致了着色组合物和因此着色聚合树脂。
优选的NR+4基团是其中R是C1-C8烷基和更优选甲基、乙基、丙基、丁基或己基的那些。
该盐可以有效量，即足以促进组合物进行热聚合或室温聚合的量用于可聚合组合物。
一般，按可聚合单体的总重量计，该盐以5-2000百万分率(ppm)，优选10-500ppm和更优选40-100ppm的量存在。
优选地，Y-是阴离子，例如其相应的酸YH满足条件0.5≤pKa≤10和更优选0.5≤pKa≤8的那些。
优选地，阴离子Y-选自硫氰酸根，羧酸根，硫代羧酸根，乙酰丙酮酸根，二酮，乙酰乙酸酯，丙二酸酯，氰基乙酸酯，酮腈和式RS-的阴离子，其中R是取代或未取代的烷基或苯基。
优选地，烷基是C1-C6烷基，如甲基，乙基和丙基。
优选的阴离子Y-是SCN-，乙酰丙酮酸根，乙酸根，硫代乙酸根，甲酸根和苯甲酸根。
优选的盐是KSCN。
一般，按可聚合单体的总重量计，该盐以0.001-2.5％、优选0.001-1％的量存在。电子给体化合物可以与该盐结合使用，并且优先选自腈类化合物，酰胺化合物，砜，亚砜，亚磷酸三烷基酯，硝基化合物，乙二醇醚，冠醚和氪酸酯。
腈类化合物的实例是N≡C-CH2-C≡N和 其中R是烷基，优选C1-C6烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基。
酰胺化合物可以是伯、仲或叔酰胺化合物。
亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三芳基酯可以用下式来表示
其中R、R′、R是烷基，优选C1-C6烷基，或芳基如苯基。优选的是亚磷酸三烷基酯，例如(C2H5O)3P。
电子给体化合物还可以选自冠醚类和氪酸酯类。
通常选择在杂原子或金属尺寸和“笼”尺寸之间，即在杂原子数和“笼”尺寸之间，即在杂原子数和环的尺寸之间表现良好兼顾性的这些环状分子。
优选的冠醚类和氪酸酯类可以用以下通式来表示 和 其中X1表示O、S或NH，x1是3-6、优选3-4的整数，X2、X3和X4表示O、S，n2、n3、n4、y2、y3、y4是2或3和x2、x3、x4是2或3。
在优选的冠醚和氪酸酯中，可以列举以下化合物
和 按可聚合单体的总重量计，电子给体化合物以0-5重量％，优选0-1重量％的量存在，和最优选冠醚类，如18-冠醚-6，18-冠醚-7，15-冠醚-5和15-冠醚-6。
本发明的可聚合混合物优选包括用于促进盐催化剂的溶解的溶剂。
可以使用任何极性有机溶剂如乙腈，四氢呋喃或二噁烷。其它适合的溶剂是甲醇，乙醇，硫乙醇，丙酮，乙腈和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
按所存在的可聚合单体的总重量计，溶剂的量一般保持在2重量％以下，优选0-0.5重量％，以避免浑浊和起泡。
根据本发明的混合物还可以包括常用比例的通常在用于模塑光学制品、尤其眼科透镜的可聚合组合物中使用的添加剂，即抑制剂，染料，光致变色剂，UV吸收剂，香料，除臭剂，抗氧化剂，防黄变剂和脱模剂。
香料可以使组合物的臭气被掩盖，尤其在表面平整或刨削(routering)操作中。
尤其，可以以通常以全部可聚合单体重量计的至多2重量％的量使用常用UV吸收剂，如以UV 5411，UV 9，Tinuvin 400，Tinuvin P，Tinuvin 312，Seesorb 701和Seesorb 707的商品名商购的那些。
还有，本发明的组合物优选包括以全部可聚合单体重量计的至多0.1重量％的量的脱模剂。
在脱模剂当中，可以列举单和二烷基磷酸酯，聚硅氧烷，氟化烃类，脂肪酸和铵盐。优选的脱模剂是单和二烷基磷酸酯和它们的混合物。这些脱模剂尤其公开在文件US 6A-4,662,376、US-A-4,975,328和EP-271,839中。
添加剂优选在与第二组分B混合之前加入到第一组分A中。
组分A与组分B的混合可以通过任何已知的混合技术如在US5,973,098中所述的那些来进行。
优选，将所要混合的组分A和B加入到小反应器室中，然后用螺杆混合机混合。
组分A和B通过让所需量的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和多硫醇单体的混合物聚合来制备。
用于获取预聚物B的混合物多硫醇/多异(硫)异氰酸酯可以包括0-30重量％的至少一种多元醇。优选，不使用多元醇。
聚合方法是常规的，然而，在反应介质中的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和多硫醇单体的量应该在各种情况下加以选择，使得用于获取组分A的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯/多硫醇单体混合物的NCX/SH比率为4∶1至30∶1，优选6∶1至10∶1，以及用于获取组分B的混合物的SH/NCX比率为4∶1至30∶1，优选6∶1至10∶1。一般，组分A和B可以通过包括感应和红外加热的经典热聚合法来制备。
优选地，组分A和B均在不用催化剂体系的情况下制备，因为这可以更好地控制聚合反应和获得长期高稳定性的预聚物，这种预聚物可以安全贮存。
然而，这些组分可以使用如上所述的催化剂或催化剂体系来制备。
具有硫醇端基的预聚物的制备已经描述在US专利No.5,908,876中。类似方法可以用于制备本发明的组分B。
本发明的组分A可以以类似方式制备，但使用所需比率的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯和多硫醇单体，以便获得具有异氰酸酯或异硫氰酸酯端基的聚硫氨酯预聚物。
因此，本发明涉及制备具有异氰酸酯或异硫氰酸酯端基和在25℃下的粘度为0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯预聚物的方法，该方法包括优选在没有催化剂的存在下，让至少一种多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和至少一种多硫醇单体以使得异氰酸酯或异硫氰酸酯基与硫醇基团的摩尔比NCX/SH为4∶1至30∶1的比例反应。
类似地，本发明涉及制备具有硫醇端基和在25℃下的粘度为0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯预聚物的方法，该方法包括优选在没有催化剂的存在下，让至少一种多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和至少一种多硫醇单体以使得硫醇基团与异氰酸酯或异硫氰酸酯基的摩尔比SH/NCX为4∶1至30∶1的比例反应。
可用于制备预聚物组分A和B的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯可以是按每分子计具有两个或多个异氰酸酯或异硫氰酸酯官能团、优选两个或三个异氰酸酯或异硫氰酸酯官能团和更优选两个异氰酸酯或异硫氰酸酯官能团的任何多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体。
优选的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体是具有以下通式的那些 和
其中R1独立地是H或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；R2是H，卤素，优选Cl或Br，或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S，优选O；a是1-4的整数，b是2-4的整数和a+b≤6；和x是1-10、优选1-6的整数。
在优选的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体中，可以列举甲苯二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苯撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，三甲基苄基三异氰酸酯或三异硫氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苄基三异(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，萘二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，双(异氰酸根或二异硫氰酸根甲基)环己烷，六亚甲基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯。
这里可以使用单一多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体或它们的混合物。
多硫醇单体可以是具有两个或多个、优选两个或三个硫醇官能团的任何适合多硫醇。
多硫醇单体可以用以下通式来表示R′(SH)n′其中n′是2-6和优选2-3的整数，R′是化合价等于n′的有机基团。
有用的多硫醇单体是公开在EP-A-394,495和US-A-4,775,733中的那些以及对应于以下结构式的多硫醇
和C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3在优选的多硫醇单体中，可以列举脂族多硫醇如季戊四醇四(巯基丙酸酯)，1-(1′-巯基乙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(2′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(3′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(4′-巯基丁硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(5′-巯基戊硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(6′-巯基己硫基)-2，3-二巯基丙烷，1，2-双(4′-巯基丁硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(5′-巯基戊硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(6′-巯基己基)-3-巯基丙烷，1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巯基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巯基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巯基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巯基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-双(2′-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷。
最优选的多硫醇是3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙-1-硫醇 优选，多硫醇具有≤2×10-1Pa.s、最优选≤1×10-1Pa.s和最理想地≤0.5×10-1Pa.s的粘度(25℃)。
以下实施例举例说明了预聚物组分A和B的制备。
具有异氰酸酯端基的聚硫氨酯预聚物(组分A)的制备在装有冷凝器、热探头和搅拌器的反应器中加入预定量的苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)。然后将多异氰酸酯单体加热到115℃。然后，引入3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙烷-1-硫醇，并以使得异氰酸酯官能团与硫醇官能团的摩尔比NCO/SH为6∶1的量与多异氰酸酯混合。
在加热3-4.5小时之后，反应结束。
然后冷却预聚物，当预聚物温度达到35℃(+/-5℃)时，将该预聚物转移到适宜的桶中，用惰性气体(氮气或氩气)保护和在冷藏室中贮存。
具有异氰酸酯端基的最终预聚物(组分A)具有在25℃下的粘度为0.219Pa.s。
具有硫醇端基的聚硫氨酯预聚物(组分B)的制备在装有冷凝器、热探头和搅拌器的反应器中加入预定量的3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙烷-1-硫醇。
然后将多硫醇单体加热到90℃。然后，引入苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)，并以使得硫醇基团与异氰酸酯基团的摩尔比SH/NCO为8∶1的量与多硫醇混合。
反应在3小时内完成。反应的结束用达到峰值并返回到90℃(+/-2℃)的温度来表示。
然后冷却预聚物，当预聚物温度达到35℃(+/-5℃)时，将该预聚物转移到适宜的桶中，用惰性气体(氮气或氩气)保护和在冷藏室中贮存。
具有硫醇端基的最终预聚物(组分B)具有在25℃下的粘度为0.543Pa.s。
实施例1如上所述，用在以下表I中所示的比例和条件，不使用催化剂来制备预聚物组分A和B。
然后将包含0.176g的18-冠醚-6、0.044g的KSCN和0.293g的硫代乙醇的催化剂溶液加入到组分B中。
然后如表I所示将组分A和B在小瓶内混合，在以上催化剂的存在下聚合。凝胶化在室温下少于10分钟，然后在空气烘箱中在135℃下用2小时完成反应。
目测在所得聚合物中是否存在条纹和/或气泡。
结果在表II中给出。
实施例2如上所述，用在以下表I中所示的比例和条件，不使用催化剂来制备预聚物组分A和B。
然后将包含0.208g的18-冠醚-6、0.052g的KSCN和0.347g的硫代乙醇的催化剂溶液加入到组分B中。
然后如表I所示将组分A和B在小瓶内混合，在以上催化剂的存在下聚合。凝胶化在室温下少于10分钟，然后在空气烘箱中在135℃下用2小时完成反应。
目测在所得聚合物中是否存在条纹和/或气泡。
结果在表II中给出。
实施例3如上所述，用在以下表I中所示的比例和条件，不使用催化剂来制备预聚物组分A和B。
然后将包含0.192g的18-冠醚-6、0.048g的KSCN和0.320g的硫代乙醇的催化剂溶液加入到组分B中。
然后如表I所示将组分A和B在小瓶内混合，在以上催化剂的存在下聚合。凝胶化在室温下少于10分钟，然后在空气烘箱中在135℃下用2小时完成反应。
目测在所得聚合物中是否存在条纹和/或气泡。
结果在表II中给出。
实施例4如上所述，用在以下表I中所示的比例和条件，不使用催化剂来制备预聚物组分A和B。
然后将包含0.191g的18-冠醚-6、0.048g的KSCN和0.318g的硫代乙醇的催化剂溶液加入到组分B中。
然后如表I所示将组分A和B在小瓶内混合，在以上催化剂的存在下聚合。凝胶化在室温下少于10分钟，然后在空气烘箱中在135℃下用2小时完成反应。
目测在所得聚合物中是否存在条纹和/或气泡。
结果在表II中给出。
实施例5如上所述，用在以下表I中所示的比例和条件，不使用催化剂来制备预聚物组分A和B。
然后将包含0.190g的18-冠醚-6、0.048g的KSCN和0.317g的硫代乙醇的催化剂溶液加入到组分B中。
然后如表I所示将组分A和B在小瓶内混合，在以上催化剂的存在下聚合。凝胶化在室温下少于10分钟，然后在空气烘箱中在135℃下用2小时完成反应。
目测在所得聚合物中是否存在条纹和/或气泡。
结果在表II中给出。
对比实施例C1-C4如上所述，用在以下表I中所示的比例和条件，不使用催化剂来制备预聚物组分A和B。
然后将包含0.184g的18-冠醚-6、0.045g的KSCN和0.3g的硫代乙醇的催化剂溶液加入到组分B中。
然后如表I所示将组分A和B在小瓶内混合，在以上催化剂的存在下聚合。凝胶化在室温下少于10分钟，然后在空气烘箱中在135℃下用2小时完成反应。
目测在所得聚合物中是否存在条纹和/或气泡。
结果在表II中给出。
表I
表II
分级 可见气泡的数目0无缺陷0+轻度缺陷 少于3++中度缺陷 3-10+++重度缺陷10-20++++极重度缺陷 气泡太多，无法计数通过肉眼检查和通过使用弧灯来目测聚合物中是否存在条纹，并如下分级
结果表明，通过使用根据本发明的两种预聚物，可以获得无缺陷或缺陷非常少的固体聚硫氨酯基材，而直接聚合单体(对比实施例C1)导致了具有重度条纹和/或气泡的基材。它们还表明，即使通过让具有硫醇端基的预聚物与多异氰酸酯单体聚合，所得基材仍然显示了条纹和气泡。
对于单体、预聚物和它们的低粘度(20-1000cP和至多5000cP)的混合物，所有粘度测量用相同的粘度计(Brookfield LVDVI)和按照使用S18心轴的相同操作规程来进行。
心轴的选择如下进行对于任何既定的心轴/速度组合，最大范围等于心轴系数乘以10。
对于心轴S18，样品大小为8.0ml和心轴系数是30/N，其中N是心轴速度(rpm)。
因此，使用S18心轴，在2.5rpm下，心轴系数将是30/2.5＝12和粘度是120-1200cP(厘泊)。
范围效率(％)对应于样品的测量粘度除以最大范围和乘以100的比率。范围效率越高，粘度测量越准确。可接受的范围效率是10-99％。
心轴速度的优化可以如下进行假定在1.5rpm的心轴速度下，范围效率仅仅是33.8％，将心轴速度加倍至3.0rpm将获得67.6％的范围效率。进一步将心轴速度增加到3.0-4.0rpm将获得25％的范围效率增加，达到84.5％。但心轴速度从4.0增加到5.0rpm将获得20％的范围效率增加，达到101.4，这是错误(读数超过100％极限)。因此，粘度测量将以大约84.5％范围效率在4.0rpm的速度下进行。
所有粘度测量在25℃下进行。
权利要求
1.可用于制备光学制品如眼科透镜的聚硫氨酯透明浇铸基材的快速固化方法，该方法包括以下步骤1)提供包含具有异氰酸酯或异硫氰酸酯(NCX，其中X是O或S)端基和在25℃下的粘度为0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯预聚物的第一组分A；2)提供包含具有硫醇(SH)端基和在25℃下的粘度为0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯预聚物的第二组分B；3)将第一和第二组分A和B一起混合，再用所得混合物填充浇铸模具装置的模腔；4)固化所述混合物，获得透明固体基材，所述固化步骤包括a)将所述混合物聚合以在1-10分钟内获得凝胶的第一步；和b)将该凝胶进行后固化以获得透明固体基材的第二步；和5)从模具中回收该透明固体基材。
2.权利要求1的方法，其中组分A和B通过让至少一种多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和至少一种多硫醇单体聚合来获得。
3.权利要求2的方法，其中选择多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和多硫醇单体的量，使得用于获取组分A的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体与多硫醇单体的混合物的NCX/SH比率为4∶1至30∶1，以及用于获取组分B的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体与多硫醇单体的混合物的SH/NCX比率为4∶1至30∶1。
4.权利要求3的方法，其中NCX/SH和SH/NCX比率为6∶1-10∶1。
5.权利要求1的方法，其中在1-10分钟内获得凝胶。
6.权利要求1的方法，其中组分A和B的混合物在25℃下的粘度为0.1-0.3Pa.s。
7.权利要求1的方法，其中固化步骤(4)在催化剂的存在下进行。
8.权利要求1的方法，其中将催化剂加入到与组分A混合之前的组分B中。
9.权利要求1的方法，其中将催化剂加入到组分A和B的混合物中。
10.权利要求2的方法，其中单体的聚合在没有催化剂的情况下进行。
11.权利要求2的方法，其中多硫醇具有以下通式R′(SH)n′其中n′是2-6和优选2-3的整数，R′是化合价等于n′的有机基团。
12.权利要求11的方法，其中多硫醇选自四(巯基丙酸)季戊四醇酯，1-(1′-巯基乙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(2′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(3′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(4′-巯基丁硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(5′-巯基戊硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(6′-巯基己硫基)-2，3-二巯基丙烷，1，2-双(4′-巯基丁硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(5′-巯基戊硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(6′-巯基己基)-3-巯基丙烷，1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巯基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巯基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巯基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巯基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-双(2′-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷。
13.权利要求11的方法，其中多硫醇是
14.权利要求2的方法，其中多异氰酸酯或多异硫氰酸酯是选自下式的单体 和 其中R1独立地是H或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；R2是H，卤素，优选Cl或Br，或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S；a是1-4的整数，b是2-4的整数和a+b≤6；和x是1-10，优选1-6的整数。
15.权利要求14的方法，其中x是1-6的整数。
16.权利要求14的方法，其中多异氰酸酯或多异硫氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苯撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，三甲基苄基三异氰酸酯或三异硫氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苄基三异(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，萘二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，双(异氰酸根或二异硫氰酸根甲基)环己烷，六亚甲基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯。
17.权利要求14的方法，其中多异氰酸酯是苯二甲撑二异氰酸酯。
18.一种制备具有异氰酸酯或异硫氰酸酯端基和在25℃下的粘度为0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯预聚物的方法，该方法包括让至少一种多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和至少一种多硫醇单体以使得异氰酸酯或异硫氰酸酯基与硫醇基团的摩尔比NCO/SH为4∶1至30∶1的比例反应。
19.权利要求18的方法，其中聚合在没有催化剂的存在下进行。
20.权利要求18的方法，其中多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体是选自下式的单体 和 其中R1独立地是H或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；R2是H，卤素，优选Cl或Br，或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S；a是1-4的整数，b是2-4的整数和a+b≤6；和x是1-10的整数。
21.权利要求18的方法，其中x是1-6的整数。
22.权利要求18的方法，其中多异氰酸酯或多异硫氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苯撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，三甲基苄基三异氰酸酯或三异硫氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苄基三异(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，萘二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，双(异氰酸根或二异硫氰酸根甲基)环己烷，六亚甲基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯。
23.权利要求18的方法，其中多硫醇单体具有以下通式R′(SH)n′其中n′是2-6和优选2-3的整数，R′是化合价等于n′的有机基团。
24.权利要求23的方法，其中多硫醇选自四(巯基丙酸)季戊四醇酯，1-(1′-巯基乙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(2′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(3′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(4′-巯基丁硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(5′-巯基戊硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(6′-巯基己硫基)-2，3-二巯基丙烷，1，2-双(4′-巯基丁硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(5′-巯基戊硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(6′-巯基己基)-3-巯基丙烷，1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巯基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巯基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巯基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巯基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-双(2′-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷。
25.权利要求18的方法，其中多异氰酸酯单体是苯二甲撑二异氰酸酯，多硫醇单体是3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙-1-硫醇。
26.一种制备具有硫醇端基和在25℃下的粘度为0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯预聚物的方法，该方法包括让至少一种多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体和至少一种多硫醇单体以使得硫醇基团与异氰酸酯或异硫氰酸酯基的摩尔比SH/NCO为4∶1至30∶1的比例反应。
27.权利要求26的方法，其中聚合在没有催化剂的存在下进行。
28.权利要求26的方法，其中多异氰酸酯是选自下式的单体 和 其中R1独立地是H或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；R2是H，卤素，优选Cl或Br，或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S；a是1-4的整数，b是2-4的整数和a+b≤6；和x是1-10的整数。
29.权利要求28的方法，其中x是1-6的整数。
30.权利要求28的方法，其中多异氰酸酯或多异硫氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苯撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，三甲基苄基三异氰酸酯或三异硫氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，苄基三异(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，萘二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或二异硫氰酸酯，双(异氰酸根或二异硫氰酸根甲基)环己烷，六亚甲基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯。
31.权利要求26的方法，其中多硫醇单体具有以下通式R′(SH)n′其中n′是2-6和优选2-3的整数，R′是化合价等于n′的有机基团。
32.权利要求31的方法，其中多硫醇选自四(巯基丙酸)季戊四醇酯，1-(1′-巯基乙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(2′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(3′-巯基丙硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(4′-巯基丁硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(5′-巯基戊硫基)-2，3-二巯基丙烷，1-(6′-巯基己硫基)-2，3-二巯基丙烷，1，2-双(4′-巯基丁硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(5′-巯基戊硫基)-3-巯基丙烷，1，2-双(6′-巯基己基)-3-巯基丙烷，1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巯基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巯基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巯基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巯基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-双(2′-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷。
33.权利要求26的方法，其中多异氰酸酯单体是苯二甲撑二异氰酸酯，多硫醇单体是3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙-1-硫醇。
34.由权利要求1的方法制造的光学制品。
35.由权利要求1的方法制造的眼科透镜。
全文摘要
本发明涉及可用于制备光学制品如眼科透镜的聚硫氨酯透明浇铸基材的快速固化方法，该方法包括以下步骤1)提供包含具有异氰酸酯或异硫氰酸酯端基和在25℃下的粘度为0.02－0.4Pa.s的聚硫氨酯预聚物的第一组分A；2)提供包含具有硫醇(SH)端基和在25℃下的粘度为0.2－2.0Pa.s的聚硫氨酯预聚物的第二组分B；3)将第一和第二组分A和B一起混合，再用所得混合物填充浇铸模具装置的模腔；4)固化所述混合物，以获得透明固体基材，所述固化步骤包括a)将所述混合物聚合以在1－10分钟内获得凝胶的第一步；和b)将该凝胶进行后固化以获得透明固体基材的第二步；和5)从模具中回收该透明固体基材。
文档编号C08G18/72GK1599763SQ02824168
公开日2005年3月23日 申请日期2002年11月4日 优先权日2001年11月5日
发明者G·凯塔, J·O·奥博多, P·A·麦克里曼斯, Y·Y·图尔沙尼 申请人:埃西勒国际通用光学公司