专利名称：全氟乙基异丙基酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，尤其是以六氟丙烯二聚体混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯组成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料的全氟乙基异丙基酮制备方法。
背景技术：
全氟乙基异丙基酮又称为十二氟-2-甲基戊烷-3-酮，简称为氟化己酮，分子式为CF3CF2C (O) CF (CF3)2, CAS编号为756_13_8。全氟乙基异丙基酮作为灭火剂使用时，具有灭火浓度小、灭火效率高、环保性能好、毒性低、安全性好、对相关设备和材料的影响小、无残留、便于储存和运输以及适用范围广等一系列优点。在保证高灭火效率的同时，解决了以往氟代烷类哈龙替代品在环保方面的难题，是一种真正的长效哈龙替代产品，已经用于重要场 所或部位的灭火系统中。随着生产成本的降低，其应用领域必将扩大，最终应用到普通工业和民用建筑的灭火系统中，具有广阔的发展前景。除作为灭火剂外，全氟乙基异丙基酮还可作为熔炼镁时的保护气体、清洗剂和溶剂使用，也可作为阻燃液添加到各种易燃工作液体中来减小或消除其可燃性。前苏联于20世纪70年代合成了全氟乙基异丙基酮，但未实现规模化生产。直到2001年，美国3M公司将其作为代替哈龙和氟代烷的灭火剂后，它的合成和应用研究才逐渐受到人们的关注。美国专利US6478979B1介绍了一种制备全氟乙基异丙基酮的方法。在无水条件下，以非质子极性溶剂二甘醇二甲醚为反应介质，活性氟化钾作催化剂，在全氟丙酰氟中加入六氟丙烯，制得全氟乙基异丙基酮。反应温度为70°C，压力IMPa。获得的粗产品含全氟乙基异丙基酮90. 6%、六氟丙烯二聚体O. 37%。反应对六氟丙烯的收率可达98. 8%，对全氟丙酰氟的收率为79. 28%。通过水洗、蒸馏和干燥可从全氟乙基异丙基酮中除去少量的三聚体等杂质，获得含六氟丙烯二聚体O. 4%、纯度为99%的全氟乙基异丙基酮。该反应路线的收率和选择性较高，但原料CF3CF2COF在国内不易获取。Vilenchik 等(Zh. Khim, 1978, 23(2) :236-237)报道了一种以六氟丙烯为原料制
备全氟乙基异丙基酮的方法。在20 25°C下，先用氧气将六氟丙烯氧化为全氟环氧丙烷，后者在氟化铯的催化下与另一分子的六氟丙烯反应，制得全氟乙基异丙基酮。从分子利用率的角度来看该技术路线较为理想，原料和氧化剂均易获得，但目标产物的选择性较差、副反应多。粗产品中仅含全氟乙基异丙基酮34. 6%，还有42. 6%的全氟乙基正己基酮和8%的全氟乙基正壬基酮，副产物中三聚体和四聚体的氧化物较多。Zapevalov 等(Izv. Akad. Nauk, 1979，(12) : 2812)利用次氯酸钠将全氟-4-甲基-2-戊烯氧化为环氧化物，但该反应的定位选择性较差，同时生成两种环氧化物。其中，一种环氧化物需在氟化铯的催化下重排为全氟乙基异丙基酮；另一种环氧化物的活性较高，在KF或三乙胺的作用下可重排为目标产物，收率在93%左右，反应条件较温和。该反应的特点是从易获取的六氟丙烯二聚体出发，反应收率较高，但由于不同环氧化物催化重排时反应活性不同，需经氧化、分离、分别重排、精制等阶段才能获得目标产物，流程过于复杂。
发明内容
本发明提供了一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，尤其是以六氟丙烯二聚体混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯组成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料的全氟乙基异丙基酮制备方法。本发明能够将六氟丙烯二聚体定位环氧化，实现全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化和全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排反应的高转化率甚至定量完成；同时，将全氟-4-甲基-2-戊烯的双键异构化和全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化过程连续化，实现反应的高选择性和高转化率。简化了分离、纯化等操作过程，增强了本专利方法的工业应用价值。反应最好在非质子溶剂中进行。这些非质子溶剂包括但不局限于乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃及它们的混合物等。此外，为了建立更加环保的工艺过程，还可选用[bmim]BF4、[bmim]PF6等离子液体作为分散介质。最好添加相转移催化剂促进反应的进行。这些相转移催化剂包括但不局限于聚乙二醇、冠醚、季铵盐、季鱗盐、锍盐等。常用的聚乙二醇如PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-4000 等；冠醚如 18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、穴醚、丙酮呋喃冠醚等；季铵盐如十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基卤化铵、COCO-苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵(C0C0代表含12-18个C原子的烷基混合物)、四丁基硫酸氢铵等；季鱗盐如(C6H5)4P+ · X、C16H38 (C4H9) 3Ρ+ · X等；琉盐如全氣丁基横酸琉盐等等。以六氟丙烯二聚体混合物或全氟-4-甲基-2-戊烯作为主要原料时，最好先将全氟4-甲基-2-戊烯转化为全氟-2-甲基-2-戊烯，然后进行环氧化，再对环氧化物进行结构重排。这是一种非常理想的制备全氟乙基异丙基酮的技术路线。在双键异构化反应中，催化剂主要是碱金属氟化物，最常见的是NaF、KF和CsF。相转移催化剂和溶剂可按前面的说明选择。具体反应条件为溶剂与六氟丙烯二聚体混合物的体积比为O.1 10 ;催化剂与六氟丙烯二聚体混合物的摩尔比为O. 01 O. 2 ;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为O. 2^1. 5。反应可在任何所需的温度下进行，但优选为(T50°C。反应可以在常压下进行，也可在体系自加压或适当加压条件下进行。反应容器可以是常压装置，也可以是压力反应装置。反应时间为0.1 15h。在优选的反应条件下，全氟-4-甲基-2-戍烯以几乎定量的程度异构化为全氟-2-甲基-2-戍烯。在全氟烯烃的环氧化反应中，氧化剂包括但不局限于次卤酸盐(如次氯酸钠、次氯酸钙、次溴酸钠等)、双氧水(包括过氧化氢尿素)、有机过氧化物(如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基锂)、二甲基二氧甲烷等。催化剂一般为碱性催化齐U，这里优选为固体碱，包括但不局限于钛硅分子筛TS-1、磷钨杂多酸盐、水滑石(包括氟化的水滑石)、KFAl2O3> CsFAl2O3、过渡金属卟啉络合物和希弗碱(Schiff’ S base)络合物、Mg-La复合氧化物、单组分金属氧化物、负载型碱金属或其氢氧化物等。相转移催化剂和溶剂可按前面的说明选择。具体反应条件为氧化剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为I 6 ;溶剂与六氟丙烯二聚体的体积比为O.1 10 ;催化剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为O. 01 O. 2 ;相转移催化剂与氧化剂的摩尔比为O. 05 1. 5。反应可在任何所需的温度下进行，但优选为(T50°C。反应可以在常压下进行，也可在体系自加压或适当加压条件下进行。反应容器可以是常压装置，也可以是压力反应装置。反应时间为O.1 15h。在优选的反应条件下，能够实现全氟-2-甲基-2-戊烯定位、定量环氧化为单一的全氟_2，3-环氧基-2-甲基戍烧。环氧化反应结束后，经过简单相分离，添加合适的催化剂、相转移催化剂和分散介质时，全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷能够以高转化率甚至定量的程度完成结构重排，生成全氟乙基异丙基酮。在全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷重排为全氟乙基异丙基酮的反应中，催化剂除可选用三乙胺、KF和CsF外，还可选用其他碱金属卤化物如LiBr、Lil，其他能离解出F_的化合物如KHF2、PF5, SF4等，前面介绍的多种固体碱催化剂，其他有机碱催化剂如三甲胺、二甲基苯胺，氨基氧化物如吡啶N-氧化物、三甲基胺N-氧化物，酰胺类化合物如二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、二乙基苯甲酰胺，AlFnCl3_n和强酸性催化剂。相转移催化剂的选用与前面的说明相同。具体反应条件为溶剂与环氧化物的体积比为O.1 10 ;催化剂与环氧化物的摩尔比为O. 01 O. 2 ;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为O. 05 1. 5。反应可在任何所需温度下进行，但优选为(T50°C。反应可以在常压下进行，也可在体系自加压或适当加压条件下进行。反应容器可以是常压装置，也可以是压力反应装置。反应时间为0.1 15h。在优选的反应条件下，能够使全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷定量转化为全氟乙基异丙基酮。为了减少中间分离过程，缩短工艺流程，降低中间环节可能造成的损失，将全氟-4-甲基-2-戊烯的双键异构化过程和全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化过程连续进行，建立了这两步反应的“一锅法”技术。具体实施过程中，溶剂、催化剂、氧化剂、相转移催化剂以及反应条件的选择可以参考前面的说明。大量实验结果表明，“一锅法”中两步反应的选择性和转化率与分步反应相近。本发明所提供的制备技术具有原料易得、成本低廉，反应条件温和，操作安全、简单，反应选择性和转化率高，环境影响小等特点，适合工业化应用。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是实例并不限制本发明的保护范围。实施例1将0.005mol KF、0. Olmol苄基三乙基溴化铵和IOOmL乙腈加入烧瓶中，再将O. Olmol全氟-4-甲基-2-戊烯加入该反应体系中并搅拌4h。分离、纯化后，分析发现全氟-4-甲基-2-戊烯已经转化为全氟-2-甲基-2-戊烯，反应的转化率为99. 4%。将70mL NaClO溶液、IOmL 二乙二醇二甲醚加入三口烧瓶中，然后加入15g上述全氟-2-甲基-2-戊烯并持续搅拌4h。分离、纯化后，分析发现99. 6%的全氟-2-甲基-2-戊烯已转化为全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷。为了除去全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷中的少量全氟-2-甲基_2_戊烯，可将氟相水洗、用无水MgSO4干燥后，采用溴化加成、蒸馏提纯的方法除去全氟-2-甲基-2-戊烯。将0. 005mol KF、0. Olmol甲基三辛基氯化铵和50mL 二乙二醇二甲醚加入烧瓶中，然后加入上述制备的全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷并持续搅拌10h。分离、纯化后，分析发现全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷已经定量转化为全氟乙基异丙基酮。实施例2将0.005mol KF、0.005mol 18-冠_6_醚和IOOmL乙腈加入三口烧瓶中，然后加入
30g六氟丙烯二聚体混合物并持续搅拌4h。再取140mL NaClO溶液加入该反应体系中，持续搅拌4h。分离、纯化后，分析发现全氟-4-甲基-2-戊烯的转化率为95.4%，环氧化产物中全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷的含量为96. 3%，其余组分主要是全氟-4-甲基_2_戊 烯，活性组分全氟-2-甲基-2-戊烯的含量极低。将0.005mol CsF、0. Olmol苄基三乙基溴化铵和50mL乙二醇二甲醚加入烧瓶中，然后加入上述制备的全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷并持续搅拌10h。分离、纯化后，分析发现全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷已经定量转化为全氟乙基异丙基酮。实施例3将70mL NaClO溶液、IOmL乙腈和2. 75g水滑石加入三口烧瓶中，然后加入15g全氟-2-甲基-2-戊烯并持续搅拌4h。分离、纯化后，分析发现全氟-2-甲基-2-戊烯已经定量转化为全氟_2，3-环氧基-2-甲基戍烧。将0.005mol KF、0. Olmol十二烷基二甲基苄基氯化铵和50mL乙腈加入烧瓶中，然后加入上述制备的全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷并持续搅拌10h。分离、纯化后，分析发现全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷已经定量转化为全氟乙基异丙基酮。
权利要求
1.一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于该方法以六氟丙烯二聚体混合物、全氟-4-甲基-2-戍烯或全氟-2-甲基-2-戍烯为原料，先将全氟-2-甲基-2-戍烯定位环氧化为全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷，再将全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷重排为全氟乙基异丙基酮。
2.根据权利要求1所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)全氟烯烃的定位环氧化反应 氧化剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为I 6 ;溶剂与六氟丙烯二聚体的体积比为0.1~10 ;催化剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为0.01~0.2;相转移催化剂与氧化剂的摩尔比为O. 05^1. 5，反应时间为O. ri5h ;使全氟-2-甲基-2-戊烯定位、高转化率甚至定量环氧化为全氟_2，3-环氧基-2-甲基戍烧。
(2)全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排 溶剂与全氟_2，3-环氧基-2-甲基戊烷的体积比为O.1 10 ;催化剂与全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷的摩尔比为O. 01 O. 2 ;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为O. 05 1. 5，反应时间为O.1 15h，使全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷转化为全氟乙基异丙基酮。
3.根据权利要求2所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于以六氟丙烯二聚体混合物或全氟-4-甲基-2-戊烯为原料时，先将全氟-4-甲基-2-戊烯或六氟丙烯二聚体混合物中的同一组分进行双键异构化处理，转化为全氟-2-甲基-2-戊烯，即在全氟烯烃的定位环氧化反应之前，还包括双键异构化反应。具体反应条件为溶剂与六氟丙烯二聚体混合物的体积比为O.1 10 ;催化剂与六氟丙烯二聚体混合物的摩尔比为O. 01 0.2 ;催化剂与相转移催化剂的摩尔比为O. 2 1.5，反应时间为O. l 15h，使全氟4-甲基-2-戍烯异构化为全氟-2-甲基-2-戍烯。
4.根据权利要求2或3所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于全氟-4-甲基-2-戊烯的双键异构化和全氟-2-甲基-2-戊烯的环氧化连续进行。
5.根据权利要求2或3所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃或它们的混合物，以及[bmim]BF4、[bmim]PF6。
6.根据权利要求2或3所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂为聚乙二醇、冠醚、季铵盐、季鱗盐或锍盐。
7.根据权利要求2或3所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于所述氧化剂为次齒酸盐、双氧水、有机过氧化物或二甲基二氧甲烷。
8.根据权利要求2或3所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于所述催化剂属于固体碱，为钛硅分子筛TS-1、磷钨杂多酸盐、水滑石、KF/A1203、CsF/A1203、过渡金属卟啉络合物和希弗碱络合物、Mg-La复合氧化物、单组分金属氧化物、负载型碱金属或其氢氧化物。
9.根据权利要求2或3所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于所述催化剂为有机碱、氨基氧化物、酰胺类化合物、碱金属齒化物或其他能离解出F的化合物、AlFnCl3_n和强酸性催化剂。
10.根据权利要求2或3所述的一种全氟乙基异丙基酮的制备方法，其特征在于在全氟烯烃的定位环氧化反应或全氟-2，3-环氧基-2-甲基戊烷结构重排反应或双键异构化反应中，反应温度为(T50°C。
全文摘要
本发明提供了一种制备全氟乙基异丙基酮的方法。具体过程以六氟丙烯二聚体混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯为原料，经烯烃环氧化、环氧化物的结构重排等反应过程，制备全氟乙基异丙基酮。制备过程中使用了非质子极性溶剂、催化剂和相转移催化剂，实现了各步反应的高选择性和高转化率，反应混合物经简单分离后，即可获得高品质的中间体和全氟乙基异丙基酮产品。与此同时，建立了双键异构化和环氧化反应的“一锅法”技术。本发明所提供的制备技术具有原料易得、成本低廉，反应条件温和、操作安全、简单，反应选择性和转化率高，环境影响小等特点，适合工业化应用。
文档编号C07C45/55GK102992986SQ20121037661
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者杜建科, 王平, 乙华, 郝琪, 陈智伟 申请人:中国人民武装警察部队学院