专利名称：3,4-二甲基吡唑和3,4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，4- 二甲基吡唑的制备方法，还涉及一种3，4- 二甲基吡唑磷酸盐的制备方法。
背景技术：
3，4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)，德国BASF公司研制的一种高效、安全、无毒和廉价的氮肥硝化抑制剂。1999年经德国政府批准在德国及欧洲进行了大量的田间应用试验，并成功的商业化生产和大规模的应用于农业生产，被称为二十一世纪最具发展前景的新一代缓释肥料。因此，3，4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)具有非常广阔的应用和开发前景。3，4-二甲基吡唑(DMPZ)是DMPP合成的重要中间体，随尿素施入土壤后的DMPP，在土壤溶液作用下水解为DMPZ才能起到硝化抑制作用。3，4- 二甲基吡唑(DMPZ)的主要合 成路线有I、US6022979报道以2_ 丁酮，甲醇钠为原料，在碱性条件下与甲酸甲酯反应得到3-戊酮醛，然后再与水合肼环合制得3，4- 二甲基吡唑。该路线中甲酸甲酯的沸点较低，易挥发，不易控制其投料量，特别在夏季给该产品的生成带来严重的安全隐患。2川55569769报道以2-甲基-2-丁烯醛为原料，先与水合肼环合得到3，4-二甲基_4，5- 二氢-IH-吡唑，再在浓硫酸溶液和碘化钠催化作用下高温制得3，4- 二甲基吡唑。该路线反应收率较高，但是所使用的原料2-甲基-2- 丁烯醛在高温的条件下易发生聚合反应，难以保存，生产成本较。3、US6229022报道以3_甲基_2_ 丁酮与水合肼为原料，在浓硫酸溶液和碘化钠体系中环合脱氢制得3，4-二甲基吡唑。该路线操作简单，但起始原料3-甲基-2-丁酮价格较闻。另外上述所有方法中均使用大量的浓硫酸作为吡唑啉脱氢为吡唑的氧化剂,不但对设备防腐要求较高，后处理过程中会产生大量的强酸性废水，而且反应过程中产生大量窒息性的二氧化硫气体(国家环保对大气严格控制的六个指标之一)，三废处理困难，费用闻。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种原料便宜易得、生产安全可靠、反应收率高、成本低、三废小的3，4- 二甲基吡唑(DMPZ)的制备方法。本发明的第二个目的是提供一种原料便宜易得、生产安全可靠、反应收率高、成本低、三废小的3，4- 二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的制备方法。下面对本发明的技术方案做具体说明。本发明提供了一种3，4-二甲基吡唑的制备方法，所述的制备方法为(I)在有机溶剂A中，2- 丁酮和多聚甲醛在质子酸的作用下于30_60°C反应4_20小时，反应完成后调节PH至7-8，常压蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-2-酮；所述的有机溶剂A选自C1-C4的醇；所述质子酸为硫酸或对甲苯磺酸；(2)步骤(I)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮与水合肼先于40_50°C保温反应2_8h，然后反应液降温至25-30°C之间，加入碱性化合物和过氧化氢水溶液，加毕于30-60°C保温反应3-10h，所得反应液经后处理得到3，4- 二甲基吡唑。反应式如下
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3-甲基-3-丁烯-2-酮DMPZ上述步骤(I)中，2-丁酮和多聚甲醛的投料物质的量的比为1.0: O. 9-2.0，优选为I. O :1. 1-1. 6。质子酸与2-丁酮的投料物质的量的比为O. 01-0. I :1。所述的有机溶剂A优选为甲醇，有机溶剂A的质量用量推荐为2- 丁酮质量的I. 0-3. O倍。本发明具体推荐所述步骤(I)按照如下进行在反应容器中加入2-丁酮、多聚甲醛和有机溶剂A，控制内温不超过50°C，缓慢滴加溶于有机溶剂A的质子酸溶液，加毕，于30-60°C保温反应4-20h，反应完成后调节pH至7_8，常压蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-2-酮。上述步骤(2)中，3-甲基-3-丁烯-2-酮、水合肼、过氧化氢的投料物质的量比为I. O :0. 8-1. 5 :1. 3-3. 5。所述的碱性化合物优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺，更优选为三乙胺，所述碱性化合物与3-甲基-3- 丁烯-2-酮的物质的量比为
O.01-0. 15 :1。所述的过氧化氢水溶液的质量浓度优选为20 50%，更优选为30%。步骤(2)所述的后处理推荐为所得反应液冷却到室温，加入甲苯，静置分层得到甲苯层，回收甲苯后减压蒸馏得到3，4- 二甲基吡唑。本发明具体推荐所述的步骤(2)按照如下进行将步骤(I)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮加入反应容器内，缓慢滴加水合肼，控制反应温度不高于50°C，滴加完毕于40-50°C保温反应2-8h，反应液降温至25-30°C之间，加入碱性化合物，并缓慢滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕，缓慢升温至30-60°C保温反应3-10h，所得反应液却到室温，加入甲苯，静置分层得到甲苯层，回收甲苯后减压蒸馏得到3，4- 二甲基吡唑。本发明还提供了一种3，4- 二甲基吡唑磷酸盐的制备方法，所述制备方法为(a)在有机溶剂A中，2-丁酮和多聚甲醛在质子酸的作用下于30_60°C反应4_20小时，反应完成后调节PH至7-8，常压蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-2-酮；所述的有机溶剂A选自C1-C4的醇；所述质子酸为硫酸或对甲苯磺酸；(b)步骤(a)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮与水合肼先于40_50°C保温反应2_8h，然后反应液降温至25-30°C之间，加入碱性化合物和过氧化氢水溶液，加毕于30-60°C保温反应3-10h，所得反应液经后处理得到3，4- 二甲基吡唑；(C)将步骤(b)所得3，4-二甲基吡唑溶解于乙醇中，室温下加入磷酸调pH至1-3，继续室温搅拌反应，反应完全后过滤，制得3，4- 二甲基吡唑磷酸盐。反应式如下
权利要求
1.一种3，4-二甲基吡唑的制备方法，其特征在于所述的制备方法为 (1)在有机溶剂A中，2-丁酮和多聚甲醛在质子酸的作用下于30-60°C反应4-20小时，反应完成后调节PH至7-8，常压蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-2-酮；所述的有机溶剂A选自C1-C4的醇；所述质子酸为硫酸或对甲苯磺酸； (2)步骤(I)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮与水合肼先于40-50°C保温反应2_8h，然后反应液降温至25-30°C之间，加入碱性化合物和过氧化氢水溶液，加毕于30-60°C保温反应3-10h，所得反应液经后处理得到3，4- 二甲基吡唑。
2.如权利要求I所述的3，4-二甲基吡唑的制备方法，其特征在于所述的2- 丁酮和多聚甲醛的投料物质的量的比为1.0: O. 9-2.0，所述质子酸与2-丁酮的物质的量的比为O. 01-0. I :1。
3.如权利要求I或2所述的3，4-二甲基吡唑的制备方法，其特征在于所述的3-甲基-3- 丁烯-2-酮、水合肼、过氧化氢投料物质的量的比为I. O :0. 8-1. 5 :1. 3-3. 5。
4.如权利要求3所述的3，4-二甲基吡唑的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺，所述碱性化合物与3-甲基-3-丁烯-2-酮的物质的量比为0.01-0. 15 :1。
5.如权利要求I所述的3，4-二甲基吡唑的制备方法，其特征在于所述制备方法按照如下步骤进行 (1)在反应容器中加入2-丁酮、多聚甲醛和有机溶剂A，控制内温不超过50°C，缓慢滴加溶于有机溶剂A的质子酸溶液，加毕，30-60°C保温反应4-20h，反应完成后调节pH至7-8，常压蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-2-酮； (2)将步骤(I)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮加入反应容器内，缓慢滴加水合肼，控制反应温度不高于50°C，滴加完毕于40-50°C保温反应2-8h，反应液降温至25_30°C之间，加入碱性化合物，并缓慢滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕，缓慢升温至30-60°C保温反应3-10h，所得反应液却到室温，加入甲苯，静置分层得到甲苯层，回收甲苯后减压蒸馏得到3，4-二甲基吡唑。
6.一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法，其特征在于所述制备方法为 (a)在有机溶剂A中，2-丁酮和多聚甲醛在质子酸的作用下于30-60°C反应4-20小时，反应完成后调节PH至7-8，常压蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-2-酮；所述的有机溶剂A选自C1-C4的醇；所述质子酸为硫酸或对甲苯磺酸； (b)步骤(a)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮与水合肼先于40-50°C保温反应2_8h，然后反应液降温至25-30°C之间，加入碱性化合物和过氧化氢水溶液，加毕于30-60°C保温反应3-10h，所得反应液经后处理得到3，4- 二甲基吡唑； (c)将步骤(b)所得3，4-二甲基吡唑溶解于乙醇中，室温下加入磷酸调pH至1-3，继续室温搅拌反应，反应完全后过滤，制得3，4- 二甲基吡唑磷酸盐。
7.如权利要求6所述的3，4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法，其特征在于所述的2-丁酮和多聚甲醛的投料物质的量的比为1.0: O. 9-2.0，所述质子酸与2-丁酮的物质的量的比为 O. 01-0. 1:1。
8.如权利要求6或7所述的3，4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法，其特征在于所述的3-甲基-3-丁烯-2-酮、水合肼、过氧化氢投料物质的量的比为1.0 :0. 8-1.5 :1. 3-3. 5。
9.如权利要求8所述的3，4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺，所述碱性化合物与3-甲基-3- 丁烯-2-酮的物质的量的比为O. 01-0. 15 :1。
10.如权利要求6所述的3，4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法，其特征在于所述制备方法按照如下步骤进行 Ca)在反应容器中加入2- 丁酮、多聚甲醛和有机溶剂A，控制内温不超过50°C，缓慢滴加溶于有机溶剂A的质子酸溶液，加毕，30-60°C保温反应4-20h，反应完成后调节pH至7-8，常压蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-2-酮； (b)将步骤(I)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮加入反应容器内，缓慢滴加水合肼，控制反应温度不高于50°C，滴加完毕于40-50°C保温反应2-8h，反应液降至25_30°C之间，加入碱性化合物，并缓慢滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕，缓慢升温至30-60°C保温反应3-10h，所得反应液冷却到室温，加入甲苯，静置分层得到甲苯层，回收甲苯后减压蒸馏得到3，4-二甲基吡唑； (c)将步骤(b)所得3，4-二甲基吡唑溶解于乙醇中，室温下加入磷酸调pH至1-3，继续室温搅拌反应，反应完全后过滤，制得所述的3，4- 二甲基吡唑磷酸盐。
全文摘要
本发明公开了一种3,4-二甲基吡唑和3,4-二甲基吡唑磷酸盐的制备方法，所述3,4-二甲基吡唑的制备方法为(1)在有机溶剂A中，2-丁酮和多聚甲醛在质子酸的作用下于30-60℃反应4-20小时，反应完成后调节pH至7-8，常压蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-2-酮；(2)步骤(1)制得的3-甲基-3-丁烯-2-酮与水合肼先于40-50℃保温反应2-8h，然后反应液降温至25-30℃之间，加入碱性化合物和过氧化氢水溶液，加毕于30-60℃保温反应3-10h，所得反应液经后处理得到3,4-二甲基吡唑。所述3,4-二甲基吡唑再与磷酸成盐得到3,4-二甲基吡唑磷酸盐。本发明方法原料廉价易得，操作简单，反应收率高，产品纯度高，工艺过程革除了大量浓硫酸的使用，从而减少了三废的产生，更适合工业化大生产。
文档编号C07D231/12GK102911119SQ201210376810
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月30日 优先权日2012年9月30日
发明者陈志卫, 苏为科, 毕建豪, 张春雷, 徐灿闯, 黄生建 申请人:浙江工业大学, 上虞盛晖化工有限公司