专利名称：彩色聚氨酯乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，一种彩色聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指大分子主链上含有重复氨基甲酸酯单元，除了含有大量的氨酯键外，还可能含有酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、大分子间的氢键等。聚氨酯是以聚酯或聚醚组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替连接而成的嵌段聚合物；因软、硬链段的热力学不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相，发生微相分离。由于聚氨酯具有独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材料、合成革、防水材料、铺装材料等。随着世界环保法规 的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，溶剂型聚氨酯的使用越来越受到限制，以水为分散介质的水性聚氨酯日益成为开发研究的方向。水性聚氨酯(waterborne polyurethane)是指聚氨酯溶解或分散于水中，形成的聚氨酯分散体。相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂，具有节约资源，防止污染等特点，具有良好耐寒性、弹性、温度适应性及耐有机溶剂性等，已广泛应用于涂料、皮革、黏合剂、造纸、建筑等行业。色漆或有色涂料是目前水性聚氨酯的重要应用领域之一，它是由色素粒子与聚氨酯树脂简单物理共混而成，通过颜料颗粒与聚氨酯树脂外加其他助剂在机械作用下而得到。由于色素粒子和聚氨酯树脂的相容性较差，故需在体系中加入其它助剂以保证体系分散稳定，但同时这些助剂中都含有害物质，于施工环境带来不利影响，同时，因为色浆与水性树脂体系的热力学不相容性、机械共混存在多相界面等问题，所得色漆的性能和品种都存在不少问题，同时也给生产带了很多不便之处。
发明内容
本发明旨在提出一种彩色聚氨酯乳液的制备方法，使制成的水性聚氨酯树脂具有聚氨酯树脂与染料相容性较好、体系分散稳定、产品质量波动小的特点。这种彩色聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤(I)将异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反应制得预聚体；(2)将第(I)步制得的预聚体与彩色小分子扩链剂、普通小分子扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应；(3)用成盐剂中和，加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，得到彩色水性聚氨酯乳液。本方法由于利用彩色小分子扩链剂参与扩链反应，制得彩色聚氨酯乳液，所得产品具有以下特点(I)聚氨酯乳液固含量分布宽且可调；(2)制备的彩色聚氨酯乳液整体性能较好，在不影响聚氨酯基本性能的前提下，改善其颜色稳定性；(3)避免色浆的使用，减少了聚氨酯产品中有害物质的残留；(4)选用不同的彩色小分子扩链剂可合成红黄蓝三色聚氨酯乳液，此红黄蓝三色聚氨酯乳液可通过简单的共混获得所需的其他颜色聚氨酯乳液；
具体实施例方式这种彩色聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤(I)将异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反应制得预聚体；(2)将第(I)步制得的预聚体与彩色小分子扩链剂、普通小分子扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应；(3)用成盐剂中和，加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，得到彩色水性聚氨酯乳液。
这种彩色聚氨酯乳液的制备方法中，第(I)步中所述的异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己烷二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，所述的聚醚多元醇可以为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，聚醚多元醇的分子量为100(Γ4000，所述的聚酯多元醇可以为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二醇新戊二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种，聚酯多元醇的分子量为 1000^4000 ο第(2)步中的所述的普通小分子扩链剂可以为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；所述的亲水扩链剂可以为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基己磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇和二乙醇胺中的一种或几种，所述的彩色小分子扩链剂与预聚体的重量比为广12 100，亲水扩链剂与预聚体的重量比为3 10 100，扩链反应的反应温度为6(T90°C，反应时间为2 4h。第(3)步中所述的成盐剂可以为三乙胺、乙二胺、水合肼、盐酸和乙酸中的一种或几种，所述的成盐剂与亲水扩链剂的摩尔比为O. 6 1. 2 1，中和反应的温度为3(T50°C，中和反应的反应时间为25 40分钟，所得的水性聚氨酯的固含量为2(Γ50%。这种彩色聚氨酯乳液的制备方法的第(2)步中所述的彩色小分子扩链剂可以为蓝色蒽醌类小分子扩链剂，其结构式如下
.R-OH
O IiN
Il
r'9 r"
O HN
\R —OH式中R 为 C2H4、C3H6, C4H8, C4H9NO 或 C4H8O15此蓝色小分子扩链剂的制备方法为(A)在三口烧瓶中加入1，4_ 二羟基蒽醌和碳酸钾的水溶液，加热到沸腾后加入低亚硫酸钠进行还原反应，反应完全，冷却后抽滤，得棕色针状物质2，3- 二氢-9，10- 二羟-1，4-蒽二酮，反应式如下
权利要求
1.一种彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤 (1)将异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反应制得预聚体； (2)将第(I)步制得的预聚体与彩色小分子扩链剂、普通小分子扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应； (3)用成盐剂中和，加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，得到彩色水性聚氨酯乳液。
2.如权利要求I所述的彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述的第(I)步中所述的聚醚多元醇的分子量为100(Γ4000 ;所述的第(2)步中的所述的彩色小分子扩链剂与预聚体的重量比为广12 100，亲水扩链剂与预聚体的重量比为:TlO 100，扩链反应的反应温度为6(T90°C，反应时间为2 4h ;所述的第(3)步中所述的成盐剂与亲水扩链剂的摩尔比为O. 6 I. 2 1，中和的温度为3(T50°C，中和反应的反应时间为25 40分钟，所得的水性聚氨酯的固含量为20 50%。
3.如权利要求I或2所述的彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征是第(2)步中所述的彩色小分子扩链剂为蓝色蒽醌类小分子扩链剂，其结构式如下
4.如权利要求3所述的彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述的(B)步中的醇胺类化合物为乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-I-丙醇、N-(2-羟乙基)乙二胺、3-氨基丙醇和二甘醇胺中的一种或几种；醇胺类化合物与1，4_ 二羟基蒽醌的摩尔比为1:10 30。
5.如权利要求I或2所述的彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征是第(2)步中所述的彩色小分子扩链剂为红色小分子扩链剂3 -[乙基[4 -[ (4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]_1，2 -丙二醇，此红色小分子扩链剂的制备方法为 (A)在搅拌情况下，在装有去盐酸水溶液的烧杯中缓慢加入对硝基苯胺，搅拌lOmin，然后放在冰浴中搅拌5min，再滴加30%亚硝酸钠水溶液，进行苯胺的重氮化，这时保持温度为(T5°C，用淀粉碘化钾试纸检验亚硝酸过量，令淀粉碘化钾试纸始终呈浅蓝色，同时用pH试纸检测溶液的pH值，令反应液始终保持酸性，亚硝酸钠全部加完后，在(T5°C反应10min，得到苯胺重氮盐；(B)在搅拌情况下，向装有3- (N-乙基苯胺基)-I, 2-丙二醇水溶液的烧杯中缓慢滴加10%的碳酸钠溶液，使其溶解于水中，再进行搅拌lOmin，然后将(A)步所得的苯胺重氮盐向反应组分中滴加，进行偶合反应，并保持温度(T5°C，同时用10%的碳酸钠调节反应液的PH为8、，在偶合反应进行中，用H酸试液和对硝基苯胺重氮盐检验反应液中偶合组分和重氮盐存在的情况，直到重氮盐完全消失，反应中仅余微量偶合组分，停止滴加重氮盐，在(T5°C下，搅拌2 4h，加NaCl进行盐析，过滤，得到红色小分子扩链剂3 -[乙基[4 -[(4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]-1，2 -丙二醇。
6.如权利要求I或2所述的彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征是第(2)步中所述的彩色小分子扩链剂为黄色蒽醌类小分子扩链剂，其结构式如下 式中 R 为 C2H4, C3H6, C4H8> C5H10, C6H12 或 C2H4O ； 此黄色蒽醌类小分子扩链剂的制备方法为 (A)在三口烧瓶中加入1，5-二氯蒽醌和二元醇类化合物，然后加入NaOH，在9(T130°C下搅拌，进行亲核取代反应，反应一段时间； (B)冷却并加入去离子水，静置沉淀后，抽滤得到黄色粗产物，用乙酸重结晶得到黄色蒽醌类小分子扩链剂。
7.如权利要求6所述的彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征是所述的(A)步中的二元醇类化合物是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种；二元醇类化合物与1，5-二氯蒽醌的摩尔比为I :2(Γ40。
全文摘要
一种彩色聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤(1)将异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇反应制得预聚体；(2)将第(1)步制得的预聚体与彩色小分子扩链剂、普通小分子扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应；(3)用成盐剂中和，加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，得到彩色水性聚氨酯乳液。本方法由于利用彩色小分子扩链剂参与扩链反应，制得的彩色聚氨酯乳液整体性能较好，固含量分布宽且可调，产品中有害物质的残留少。选用不同的彩色小分子扩链剂可合成红黄蓝三色聚氨酯乳液，可再通过简单的共混获得所需的其他颜色聚氨酯乳液。
文档编号C07C49/755GK102924682SQ201210376000
公开日2013年2月13日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者郦聪, 沈连根, 张勇, 徐欣欣, 石磊, 纪尚超, 沈建峰, 沈雁宾 申请人:嘉兴禾欣化学工业有限公司