专利名称：携带马来酰亚胺基的化合物,含有它的树脂组合物及其固化制品的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及可用射线固化的携带新型马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物和含有该化合物的树脂组合物，该组合物可用于各种类型的涂料，表面处理剂，光波导管电路用材料，模塑材料，层压板，粘合剂，压敏粘合剂，印刷油墨，光刻胶油墨，粘结剂或类似物。更详细地说，本发明涉及新型树脂组合物和该树脂组合物的固化制品，该组合物能够通过以实用剂量照射紫外线或可见光来充分固化，即使当不使用或以比现有技术更少的量使用光引发剂时。
现有技术用射线如紫外线和可见光聚合的树脂组合物主要用于漆料，印刷油墨，粘合剂，涂料或类似物，具有快速固化的优点。可用射线固化的普通树脂组合物然而需要使用光引发剂，因为它们本身不引发聚合。为了改进运转效率，往往增加光引发剂的添加量，因为光引发剂具有增加添加量促进更快固化的性质。
此外，因为未反应的光引发剂或其分解产物保留在由含有光引发剂的用射线固化的树脂组合物获得的固化制品中，它们有时引起了固化制品的泛黄或噁臭，当该固化制品曝露于光或热时。另外，由含有光引发剂的用射线固化的树脂组合物获得的固化制品一般不适合用于食品包装材料，因为当该固化制品留在水或类似物中时，未反应的光引发剂或类似物常常会渗出。
为了克服含有光引发剂的用射线固化的树脂组合物的缺点，JP-A-6-298817披露了使用通过将作为电子受体的马来酰亚胺化合物与电子给体结合所形成的电荷转移复合物的光聚合方法，以获得不含光引发剂的用射线固化的树脂组合物。
此外，“Polymer Materials Science and Engineering”(第72卷，470-472页(1995))和“The 4th Fusion UV Technology Seminar”(43-47页(1996))报道了使用马来酰亚胺衍生物作为电子受体和乙烯基醚作为电子给体的方法。这些文献描述了包括了1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷和环己基马来酰亚胺的混合物的可光聚合组合物，或包括4-羟丁基乙烯基醚和羟烷基马来酰亚胺的混合物的可光聚合组合物作为不存在光引发剂的可聚合组合物。这些组合物然而具有未形成良好固化膜的问题，尽管固化继续进行下去。
另一方面，“Polymer Preprints”(第37卷，No.2，348-349页(1996))披露了作为1，6-己二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇#400二丙烯酸酯的聚合引发剂的马来酰亚胺类如N，N’-4，9-二氧杂-1，12-双马来酰亚胺癸烷。这些马来酰亚胺类化合物通常为固态和具有在常常与可光固化的树脂组合物一起使用的丙烯酸酯类中溶解性差的问题。
本发明的公开为了解决以上问题，本发明人进行了深入细致的研究，结果已发现，特定结构的携带马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物具有在没有光引发剂的情况下可用光固化的特性，因此完成了本发明。
换句话说，本发明涉及在以下(1)-(10)中所述的发明。
(1)可光固化的树脂组合物，特征在于含有选自以下(A1)-(A4)中所述的马来酰亚胺化合物中的至少一种化合物(A1)为携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)，(甲基)丙烯酸(b)和多元醇化合物(c)的反应产物的马来酰亚胺化合物；(A2)为在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)的反应产物的马来酰亚胺化合物；(A3)为通式(1)表示的二噁烷化合物(f)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(g)的反应产物的马来酰亚胺化合物
(在通式(1)中，R1-R6各自是氢原子，-CH2-OH或C1-C20烷基)；(A4)为携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)的反应产物的马来酰亚胺化合物。
(2)为携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)，(甲基)丙烯酸(b)和多元醇化合物(c)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A1)。
(3)为在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A2)。
(4)为通式(1)表示的二噁烷化合物(f)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(g)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A3) (在通式(1)中，R1-R6各自是氢原子，-CH2-OH或C1-C20烷基)；(5)为携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A4)。
(6)树脂组合物，特征在于含有选自在本发明(1)中所述的携带马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)-(A4)中的至少一种化合物和除了(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)-(A4)以外的可聚合化合物(B)。
(7)根据以上发明(6)的树脂组合物，所述可聚合化合物(B)是选自携带(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)和携带乙烯基醚基的化合物(F-2)和携带N-乙烯基的化合物中的至少一种化合物。
(8)根据以上本发明(7)的树脂组合物，其中，所述携带(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)是选自(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1-1)，脲烷(甲基)丙烯酸酯(F-1-2)，环氧(甲基)丙烯酸酯(F-1-3)，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-1-4)，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(F-1-5)，具有芳环的(甲基)丙烯酸酯(F-1-6)和具有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯(F-1-7)中的至少一种化合物。
(9)根据以上发明(7)的树脂组合物，其中，所述携带乙烯基醚基的化合物(F-2)是选自下列化合物中的至少一种化合物其中它的另一端可以被卤素原子或羟基取代的烷基乙烯基醚(F-2-1)，其中它的另一端可以被卤素原子或羟基取代的环烷基乙烯基醚(F-2-2)，以及具有使得乙烯基醚基经由选自醚键、脲烷键和酯键中的至少一个键合基团连接于亚烷基和还连接于选自可以具有取代的烷基、环烷基和芳族基团中的至少一个基团的这种结构的单乙烯基醚，二乙烯基醚或多乙烯基醚(F-2-3)。
(10)根据以上发明(6)-(9)的任何一项的树脂组合物的固化制品。
实施本发明的最佳方式本发明的一个方面是携带马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)，马来酰亚胺化合物(A2)、(A3)和(A4)，以及含有这些化合物(A1)-(A4)的树脂组合物及其固化制品。此外，本发明的另一个方面是含有以上携带马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)，马来酰亚胺化合物(A2)、(A3)和(A4)，以及除了这些化合物以外的可聚合化合物的可光固化的树脂组合物，及其固化制品。
以下将更详细地描述本发明。
携带马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)的具体实例包括通过携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)，(甲基)丙烯酸(b)和多元醇化合物(c)的脱水反应获得的化合物等。
携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)的具体实例包括使用已知技术[例如，D.H.Rich等人，Journal of Medical Chemistry第18卷，1004-1010页，(1975)]由马来酸酐和如以下通式表示的伯氨基羧酸合成的化合物(a-1) (在通式(2)中，R1是脂族残基或芳族残基)，携带羟基的马来酰亚胺化合物和在分子中携带一个酸酐基团的化合物的半酯化化合物(a-2)等。
携带羟基的马来酰亚胺化合物例如能够使用已知技术(例如，USPNo.2,526,517和JP-A-2-268155)如以下反应路线所示由马来酰亚胺和甲醛合成 或如以下反应路线所示由马来酸酐和伯氨基醇合成 (在通式(4)中，R2是脂族残基或芳族残基)。
在以上反应中使用的伯氨基羧酸包括、但不限于天冬酰胺，丙氨酸，β-丙氨酸，精氨酸，异亮氨酸，对羟苯基甘氨酸，谷氨酰胺，色氨酸，苏氨酸，缬氨酸，苯基丙氨酸，高苯基丙氨酸，α-甲基-苯基丙氨酸，赖氨酸，亮氨酸，环亮氨酸，3-氨基丙酸，α-氨基丁酸，4-氨基丁酸，氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，2-氨基辛酸，3-氨基辛酸，6-氨基辛酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，2-氨基癸酸，9-氨基癸酸，1 5-氨基十五烷酸，2-氨基棕榈酸和16-氨基棕榈酸。
用于以上反应的伯氨基醇包括、但不限于例如2-氨基乙醇，1-氨基-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-3-苯基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-3-甲基-1-丁醇，2-氨基-4-甲硫基-1-丁醇，2-氨基-1-戊醇(1-氨基环戊烷)甲醇，6-氨基-1-己醇，7-氨基-1-丁醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
在分子中携带一个酸酐基团的化合物的具体例子包括马来酸酐，丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基-六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
以上半酯化化合物(a-2)能够通过让1化学当量的上述携带羟基的马来酰亚胺化合物的羟基和大约1化学当量的以上在分子中携带一个酸酐基团的化合物的酸酐基团反应来获得。反应温度优选是60-100℃，以及反应时间优选是1-10小时。如果必要，可以在反应中使用有机溶剂。能够使用的有机溶剂包括甲基乙基酮，甲基丁基酮，苯，甲苯，正庚烷，正己烷，环己烷等。
在本发明中，(甲基)丙烯酸(b)是指丙烯酸或甲基丙烯酸，它们能够单独或结合使用。
多元醇化合物(c)的具体例子包括二醇化合物(c-1)如乙二醇，丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，环己烷-1，4-二甲醇，双酚A聚乙氧基二醇，双酚F聚乙氧基二醇和卤化双酚A；三醇化合物(c-2)如三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷和甘油；四醇化合物(c-3)如季戊四醇，双甘油和双三羟甲基丙烷；六醇化合物(c-4)如二季戊四醇；聚醚多元醇化合物(c-5)，即以上二醇化合物(c-1)，三醇化合物(c-2)，四醇化合物(c-3)和六醇化合物(c-4)，与环氧烷(例如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)的反应产物；聚碳酸酯多元醇化合物(c-6)，即，以上二醇化合物(c-1)和碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的反应产物；聚酯多元醇化合物(c-7)，即以上多元醇化合物如(c-1)，(c-2)，(c-3)和(c-4)与多元酸如马来酸，富马酸，丁二酸，己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，二聚酸，癸二酸，壬二酸，5-钠磺基间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸以及它们所酸酐的反应产物；内酯改性聚酯多元醇(c-8)，即，以上多元醇化合物如(c-1)，(c-2)，(c-3)和(c-4)与以上多元酸以及它们的酸酐和内酯(例如，ε-己内酯和δ-戊内酯)的反应产物；内酯改性多元醇(c-9)，即，以上多元醇化合物如(c-1)，(c-2)，(c-3)和(c-4)与内酯(例如，ε-己内酯和δ-戊内酯)的反应产物；其它多元醇(c-10)如含有氟原子的多元醇，硅改性多元醇，聚丁二烯多元醇，聚合物多元醇(例如在分子中具有一个烯属不饱和基团的化合物如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸，苯乙烯的共聚物)；以及其它等等。
多元醇化合物(c)，携带马来酰亚胺基团的单羧酸(a)和(甲基)丙烯酸(b)的以上反应优选以0.5-3化学当量，尤其优选以1.0-1.5化学当量的在以上(a)和(b)组分中的总羧基/1化学当量的多元醇化合物(c)中的羟基的比率进行。作为促进脱水反应的酯化催化剂，优选使用硫酸，对甲苯磺酸，甲磺酸或类似物。优选使用在水中不溶的有机溶剂作为反应溶剂，以便从反应体系中除去在反应过程中形成的水。这些有机溶剂的具体例子包括苯，甲苯，二甲苯，环己烷，正己烷，正庚烷等。优选添加聚合抑制剂，以便防止在反应过程中的聚合。能够使用的聚合抑制剂的具体例子包括氢醌，甲基氢醌，对甲氧基酚，吩噻嗪等。反应温度优选是80-130℃，取决于所使用的反应溶剂，以及反应时间优选是5-20小时。
至于所使用的组分(a)和组分(b)的量的比率，组分(a)优选是15mol％-80mol％，尤其优选20mol％-75mol％，而组分(b)优选是20mol％-85mol％，和尤其优选25mol％-80mol％，基于1mol的组分(a)和(b)的总量。
马来酰亚胺化合物(A2)的具体例子包括通过在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)之间的酯交换反应获得的化合物等。
在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)的具体例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，聚(n2-10)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的加合物，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(2-全氟己基)乙氧基-丙酯，环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)的具体例子包括与以上携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)的那些相同的化合物。
在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)的以上反应通常优选以0.5-1.5化学当量，尤其优选以0.95-1.1化学当量的携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)中的羧基/1化学当量的在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)中的羟基的比率进行。作为促进脱水反应的酯化催化剂，优选使用硫酸，对甲苯磺酸，甲磺酸或类似物。优选使用在水中不溶和有利于从反应体系中脱除在反应过程中形成的水的有机溶剂作为反应溶剂。能够使用的有机溶剂的具体例子包括苯，甲苯，二甲苯，环己烷，正己烷，正庚烷等。优选添加聚合抑制剂，以便防止在反应过程中的聚合。能够使用的聚合抑制剂的具体例子包括氢醌，甲基氢醌，对甲氧基酚，吩噻嗪等。反应温度优选是80-150℃，以及反应时间优选是5-20小时。
马来酰亚胺化合物(A3)的具体例子包括通过在以上用通式(1)表示的二噁烷化合物(d)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)之间的酯交换反应获得的化合物。
以上用通式(1)表示的二噁烷化合物(d)的具体例子包括通过其中键接于碳原子的氢原子可以被有机基团取代的1，3-丙二醇(j)和羟基新戊醛(k)的脱水缩合获得的化合物。其中键接于碳原子的氢原子可以被有机基团取代的1，3-丙二醇(j)的具体例子包括1，3-丙二醇，新戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，1，1-二甲基-3-甲基-1，3-丙二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基辛烷，季戊四醇等。
这些1，3-丙二醇(j)和羟基新戊醛(k)的反应优选用大约等摩尔量的各反应剂进行。适于从反应体系中除去反应过程中形成的水的有机溶剂例如包括苯，甲苯，环己烷，正己烷正丁烷。它们能够单独或以其两种或多种的混合物使用。
反应温度优选是80-150℃，以及反应时间优选是0.5-15小时。
携带马来酰亚胺基的单羧酸(g)的具体例子包括与以上携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)的那些相同的化合物。
二噁烷化合物(d)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)的以上反应优选以0.5-1.5化学当量，尤其优选以0.95-1.1化学当量的携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)中的羧基/1化学当量的二噁烷化合物(d)中的羟基的比率进行。作为促进脱水反应的酯化催化剂，优选使用硫酸，对甲苯磺酸，甲磺酸或类似物。优选使用在水中不溶和适于从反应体系中脱除在反应过程中形成的水的有机溶剂作为反应溶剂。能够使用的有机溶剂的具体例子包括苯，甲苯，二甲苯，环己烷，正己烷，正庚烷等。优选添加聚合抑制剂，以便防止在反应过程中的聚合。能够使用的聚合抑制剂的具体例子包括氢醌，甲基氢醌，对甲氧基酚，吩噻嗪等。反应温度优选是80-150℃，以及反应时间优选是5-20小时。
马来酰亚胺化合物(A4)的具体例子包括通过在分子中携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)之间的酯交换反应获得的化合物。
在分子中携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)的具体例子包括一元醇化合物(h-1)如2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3，3-五氟丙醇，6-(全氟乙基)己醇，1H，1H-七氟丁醇，2-全氟丁基乙醇，3-全氟丁基-2-丙烯-1-醇，3-全氟丁基-2-碘丙醇，6-(全氟丁基)-己醇，2-全氟丙氧基-2，3，3，3-四氟丙醇，2-(全氟己基)乙醇，3-(全氟己基)丙醇，2-(全氟辛基)乙醇，6-(全氟辛基)己醇，6-(全氟-1-甲基乙基)己醇，2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇，2-(全氟-5-甲基己基)-2-碘丙醇，1H，1H，3H-四氟丙醇，1H，1H，5H-八氟戊醇，2-氟乙醇，和2，2-双(三氟甲基)丙醇；二醇化合物(h-2)如3-(2-全氟己基)乙氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(2-全氟-正辛基)乙氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(1H，1H-十五氟-1-辛基)氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(1H，1H-全氟-1-月桂基)氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(2，2，2-三氟乙基)氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(六氟丙基)氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(2-全氟正丁基)乙氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(4，4，4-三氟-3，3-二甲氧基丁基)氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(n-全氟正辛基)甲氧基-1，2-二羟基丙烷，3-(全氟正辛基)-1，2-二羟基丙烷，3-(全氟正丁基)-1，2-二羟基丙烷，3-(全氟正己基)-1，2-二羟基丙烷，1，4-双(1，2-二羟基丙基)-全氟-正丁烷，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇，3，3，4，4，5，5，6，6-八氟辛烷-1，8-二醇，2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十氟-1，8-辛二醇， (其中，n和m各自是1-50的数值)；和一元醇化合物(h-1)或二醇化合物(h-2)的羟基和环氧烷(例如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)的反应产物(h-3)；以及其它等等。
携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)的具体例子包括与以上携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)的那些相同的化合物。
携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)的以上反应优选以0.5-1.5化学当量，尤其优选以0.95-1.1化学当量的携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)中的羧基/1化学当量的携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)中的羟基的比率进行。作为促进脱水反应的酯化催化剂，优选使用硫酸，对甲苯磺酸，甲磺酸或类似物。优选使用在水中不溶的有机溶剂作为反应溶剂，以便从反应体系中除去在反应过程中形成的水。能够使用的有机溶剂的具体例子包括苯，甲苯，二甲苯，环己烷，正己烷，正庚烷等。优选添加聚合抑制剂，以便防止在反应过程中的聚合。能够使用的聚合抑制剂的具体例子包括氢醌，甲基氢醌，对甲氧基酚，吩噻嗪等。反应温度优选是80-180℃，取决于所使用的反应溶剂，以及反应时间优选是5-20小时。
本发明的树脂组合物优选含有除了以上化合物(A1)-(A4)以外的可聚合化合物(B)。
可聚合化合物(B)的具体例子包括携带(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)，携带乙烯基醚基的化合物(F-2)，携带N-乙烯基的化合物，除了(A1)、(A2)、(A3)和(A4)以外的马来酰亚胺化合物，(甲基)丙烯酰胺基化合物，不饱和聚酯等。
能够用于本发明的树脂组合物的携带(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)的具体例子包括、但不限于(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1-1)，脲烷(甲基)丙烯酸酯(F-1-2)，环氧(甲基)丙烯酸酯(F-1-3)，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-1-4)，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(F-1-5)，具有芳环的(甲基)丙烯酸酯(F-1-6)和具有脂族环结构的(甲基)丙烯酸酯(F-1-7)等。
对于能够用于本发明的树脂组合物的携带(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)，(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1-1)用作在其主链中具有至少一个酯键的(甲基)丙烯酸酯的通称；脲烷(甲基)丙烯酸酯(F-1-2)用作在其主链中具有至少一个脲烷键的(甲基)丙烯酸酯的通称；环氧(甲基)丙烯酸酯(F-1-3)用作通过让单或多官能环氧化合物和(甲基)丙烯酸反应获得的(甲基)丙烯酸酯的通称；(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-1-4)用作在其主链中具有至少一个醚键的(甲基)丙烯酸酯的通称；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(F-1-5)用作其中主链是线性烷基或支化烷基和可以在线性链中或其端部具有卤素原子和/或羟基的(甲基)丙烯酸酯的通称；具有芳环的(甲基)丙烯酸酯(F-1-6)用作在其主链或侧链中具有芳环的(甲基)丙烯酸酯的通称；具有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯(F-1-7)用作在其主链或侧链中具有任选含有氧原子或氮原子的脂族环结构作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯的通称。
能够用于本发明的树脂组合物的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1-1)包括、但不限于例如多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯如己内酯-改性的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，环氧乙烷和/或环氧丙烷改性的邻苯二甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷改性的丁二酸酯(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠酯；羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，表氯醇改性的邻苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；通过将≥1mol的环内酯化合物如ε-己内酯，γ-丁内酯和δ-戊内酯加成到1mol的三羟甲基丙烷或甘油上所获得的三醇的单、二或三(甲基)丙烯酸酯；多元醇如三醇、四醇、五醇或六醇的单(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯，如通过将≥1mol的环内酯化合物如ε-己内酯，γ-丁内酯和δ-戊内酯加成到1mol的季戊四醇或双三羟甲基丙烷获得的三醇的单、二、三或四(甲基)丙烯酸酯以及通过将≥1mol的环内酯化合物如ε-己内酯，γ-丁内酯和δ-戊内酯加成到1mol的二季戊四醇上获得的三醇的单或多(甲基)丙烯酸酯；通过让(聚)乙二醇，(聚)丙二醇，(聚)四亚甲基二醇，(聚)丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，己二醇或类似物的二醇组分与多元酸如马来酸，富马酸，丁二酸，己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，二聚酸，癸二酸，壬二酸和5-钠磺基间苯二甲酸以及它们的酸酐反应所得到的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；和多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，如包括上述二醇组分，多元酸及其酸酐，以及ε-己内酯，γ-丁内酯和δ-戊内酯的环内酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯。
能够用于本发明的树脂组合物的脲烷(甲基)丙烯酸酯(F-1-2)是通过让携带至少一个(甲基)丙烯酰基的羟基化合物(F-1-2-(1))和异氰酸酯化合物(F-1-2-(2))反应获得的(甲基)丙烯酸酯的通称。
携带至少一个(甲基)丙烯酰基的羟基化合物(F-1-2-(1))的具体实例包括携带各种类型的羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸4-羟乙酯，单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；通过以上具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和ε-己内酯的开环反应获得的化合物。
异氰酸酯化合物(F-1-2-(2))的具体实例包括芳族二异氰酸酯如对亚苯基二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，对二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；脂族或脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，氢化二甲苯二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；多异氰酸酯如一种或多种异氰酸酯单体的缩二脲化合物或以上二异氰酸酯化合物三聚的异氰酸酯化合物；通过以上异氰酸酯化合物和以上多元醇化合物的脲烷反应获得多异氰酸酯。
能够用于本发明的树脂组合物的环氧(甲基)丙烯酸酯(F-1-3)是通过让具有单或多官能环氧基的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸酯的通称。作为为环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，能够使用具有环氧基的任何化合物(树脂)。能够使用的环氧树脂的例子包括线型酚醛清漆类环氧树脂(这类树脂例如包括通过让由酚类如苯酚、甲酚、卤化苯酚和/或烷基酚和甲醛在酸性催化剂的存在下反应得到的酚醛清漆树脂与表氯醇和/或甲基表氯醇反应所获得的树脂，它们的商品包括由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的EOCN-103，FOCN-104S，EOCN-1020，EOCN-1027，EPPN-201和BREN-S；由The DowChemical Company生产的DEN-431和DEN-439；由Dainippon Ink andChemicals，Inc.生产的N-730，N-770，N-865，N-665，N-673和VH-4150等)；双酚类环氧树脂(这类树脂例如包括通过让双酚类如双酚A，双酚F，双酚S和四溴双酚A与表氯醇和/或甲基表氯醇反应获得的树脂，以及通过让双酚A和以上双酚类的二缩水甘油醚的缩合产物与表氯醇和/或甲基表氯醇反应所得的树脂，它们的商品包括由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生产的Epicoat 1004和Epicoat 1002，由The Dow ChemicalCompany生产的DER-330和DER-337等)；三苯酚甲烷类环氧树脂(这类树脂例如包括三苯酚甲烷或三甲酚甲烷与表氯醇和/或甲基表氯醇反应所得的树脂，它们的商品包括由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的EPPN-501和EPPN-502等)；三(2，3-环氧基丙基)异氰酸酯；联苯二缩水甘油醚；脂环族环氧树脂如由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的Celoxide2021，由Mitsui Chemicals Inc.生产的EpomicVG-3101，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产的E-1031S，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.生产的TETRAD-X和TETRAD-C，由Nippon Soda Co.，Ltd.生产的EPB-13和EPB-27；和具有氨基和特殊结构的环氧树脂。在这些中的优选实例包括甲酚-线型酚醛类环氧树脂，苯酚-线型酚醛类环氧树脂等。
能够用于本发明的树脂组合物的(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-1-4)例如包括单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧基三甘醇酯，表氯醇改性的(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯；亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯；由(甲基)丙烯酸和多价羟基化合物如烃型多元醇，如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，丙二醇和四氢呋喃的共聚物，聚异丁烯二醇，氢化聚异戊二烯二醇，聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯；通过将≥1mol的环醚类如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷加成到1mol的新戊二醇上获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；环氧烷改性的双酚如双酚A，双酚F和双酚S的二(甲基)丙烯酸酯；环氧烷改性的氢化双酚如氢化双酚A，氢化双酚F和氢化双酚S的二(甲基)丙烯酸酯；通过将≥1mol的环醚类如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷加成到1mol的三羟甲基丙烷或甘油上所得的三醇的单、二或三(甲基)丙烯酸酯；通过将≥1mol的环醚类如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷加成到1mol的季戊四醇或双三羟甲基丙烷上所得的三醇的单、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；和多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯如通过将≥1mol的环醚类如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷加成到1mol的二季戊四醇上所得的六醇的3-6官能化(甲基)丙烯酸酯。
能够用于本发明的树脂组合物的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(F-1-5)例如包括单官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯；多元醇如三醇、四醇和六醇的单或多(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(在以下，“多”用作多官能，如二、三和四的通称)，甘油的单(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇的单或多(甲基)丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷的单或多(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇的单或多(甲基)丙烯酸酯；具有羟基的(甲基)丙烯酸，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
能够用于本发明的树脂组合物的具有芳环的(甲基)丙烯酸酯(F-1-6)例如包括、但不限于单官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二(甲基)丙烯酸酯如双酚A二(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯。
能够用于本发明的树脂组合物的具有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯(F-1-7)例如包括、但不限于具有脂环族结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸环戊基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；氢化双酚如氢化双酚A和氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯；具有环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸三环癸烷三羟甲基酯；和在其结构中具有氧原子或类似物的脂环族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
除了以上化合物以外，能够用于本发明的树脂组合物的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)例如包括聚(甲基)丙烯酸聚合物(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸聚合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物和(甲基)丙烯酸的反应产物；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯如异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯；具有聚硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；和蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
能够用于本发明的树脂组合物的携带乙烯基醚基的化合物(F-2)粗略地分类为其中它的另一端可以被卤素原子或羟基取代的烷基乙烯基醚(F-2-1)；其中它的另一端可以被卤素原子或羟基取代的环烷基乙烯基醚(F-2-2)；具有其中乙烯基醚基经由选自醚键、脲烷键和酯键中的至少一个键连接于亚烷基和还连接于选自可以具有取代的烷基、环烷基和芳族基团中的至少一个基团的这种结构的单乙烯基醚，二乙烯基醚和多乙烯基醚(F-2-3)；其它等等，但不限于这些。
以上烷基乙烯基醚(F-2-1)包括、但不限于例如羟甲基乙烯基醚，氯甲基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚和季戊四醇四乙烯基醚。
以上环烷基乙烯基醚(F-2-2)包括、但不限于例如2-羟基环丙基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，环己二醇单乙烯基醚或环己二醇二乙烯基醚，和环己二醇单乙烯基醚或环己二醇二乙烯基醚。
以上单、二和多乙烯基醚(F-2-3)包括具有醚键的化合物(F-2-3-(1))，具有脲烷键的化合物(F-2-3-(2))，具有酯键的化合物(F-2-3-(3))等。
具有醚键的化合物(F-2-3-(1))包括乙二醇甲基乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，丙二醇甲基乙烯基醚，二丙二醇二乙烯基醚，二亚丁基二醇二乙烯基醚等。
具有脲烷键的化合物(F-2-3-(2))包括能够通过在分子中具有一个羟基的(聚)亚烷基二醇的单乙烯基醚(m)和在分子中具有至少一个异氰酸酯基的化合物(n)的脲烷反应获得的化合物。在分子中具有一个羟基的(聚)亚烷基二醇的单乙烯基醚(m)例如包括2-羟乙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚和聚乙二醇单乙烯基醚。另一方面，在分子中具有至少一个异氰酸酯基的化合物(n)例如包括以上异氰酸酯化合物(F-1-2-(2))。
具有酯键的化合物(F-2-3-(3))能够通过在以上在分子中具有一个羟基的(聚)亚烷基二醇的单乙烯基醚(m)与在分子中具有至少一个羧酰卤的化合物(1)之间的伴有脱卤化氢的酯化反应来获得。在分子中具有至少一个羧酰卤的化合物(1)包括已知羧酰卤如羧酰氯和羧酰溴。羧酸的具体例子包括乙酸，丙酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸酯，马来酸，己二酸，二聚酸，癸二酸，四氢邻苯二甲酸，壬二酸等。
能够用于本发明的树脂组合物的携带N-乙烯基的化合物例如包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
能够用于本发明的树脂组合物的除了以上(A1)-(A4)以外的马来酰亚胺化合物包括、但不限于例如单官能脂族马来酰亚胺如N-正丁基马来酰亚胺，N-己基马来酰亚胺，碳酸2-马来酰亚胺乙基-乙基酯，碳酸2-马来酰亚胺乙基-丙酯和氨基甲酸N-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)酯；单官能脂环族马来酰亚胺如N-环己基马来酰亚胺；脂族双马来酰亚胺如N，N-六亚甲基双马来酰亚胺，聚丙二醇双(3-马来酰亚胺丙基)醚和碳酸双(2-马来酰亚胺乙基)酯；脂环族马来酰亚胺如1，4-二马来酰亚胺环己烷和异佛尔酮双脲烷双(N-亚乙基马来酰亚胺)；和通过在羧基马来酰亚胺衍生物之间的酯化反应获得的(聚)酯(聚)马来酰亚胺化合物，如由马来酰亚胺乙酸和聚四亚甲基二醇之间的酯化反应获得的马来酰亚胺化合物和由马来酰亚胺己酸和季戊四醇附加四环氧乙烷和各种类型的多元醇之间的酯化反应获得的马来酰亚胺化合物。
能够用于本发明的树脂组合物的(甲基)丙烯酰胺化合物例如包括单官能(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰基吗啉和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；和多官能(甲基)丙烯酰胺如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
能够用于本发明的树脂组合物的不饱和聚酯化合物例如包括马来酸酯(fumarate)如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；和多价不饱和羧酸如马来酸和富马酸与多元醇的酯化产物。
能够用于本发明的树脂组合物的以上可聚合化合物(B)不限于上述化合物，而是能够没有特定限制地结合使用可与以上(A1)、(A2)、(A3)或(A4)共聚的一种或多种化合物。
在本发明的树脂组合物中，所使用的(B)与(A1)-(A4)的每一种的比率不是特别限制的，但对于每100重量份的各(A1)-(A4)组分，优选使用10-2,000重量份，和尤其优选50-1,000重量份的(B)组分。
本发明的树脂组合物在没有光引发剂的情况下通过照射紫外线或可见光来固化，但也能够通过添加光引发剂(G)来固化，以便更有效地进行固化反应。能够使用的光引发剂(G)可粗略地分类为两类分子内键裂开类和分子内氢夺取类。
分子内键裂开类的光引发剂例如包括乙酰苯类化合物如二乙氧基乙酰苯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，苯偶酰二甲基酮缩醇(ketar)，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，4-(2-羟基-乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，1-羟基环己基苯基酮，2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮和2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮；苯偶姻类化合物如苯偶姻，苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚；氧化酰基膦类化合物如氧化2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基膦；苯偶酰，和methylphenylguoxy ester。
分子内氢夺取类光引发剂例如包括二苯甲酮类化合物如二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫和丙烯酸化二苯甲酮；噻吨酮类化合物如2-异丙基噻吨酮，2，4-二乙氧基噻吨酮和2-氯噻吨酮；氨基二苯甲酮类化合物如4，4’-二乙基氨基二苯甲酮；10-丁基-2-氯吖啶酮；2-乙基蒽醌；和樟脑醌(canphorquinone)。
光引发剂的用量优选是树脂组合物的0.01-10.00wt％。
在本发明中获得的树脂组合物通过在没有光引发剂的情况下照射紫外线或可见光来固化，但也能够通过结合使用促进剂来固化，以便更有效地进行固化反应。
该促进剂例如包括胺类如三乙醇胺，甲基二乙醇胺，三异丙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯。
促进剂的用量优选是树脂组合物的0.01-10.00wt％。
在本发明中获得的树脂组合物能够与非反应性化合物、无机填料、有机填料、偶联剂、增粘剂、防沫剂，流平剂，增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，颜料，染料或类似物，取决于其用途。
以上非反应性化合物的具体例子包括具有低反应性或无反应性的液体或固体低聚物和树脂，如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，环氧树脂，液体聚丁二烯，二环戊二烯衍生物，饱和聚酯低聚物二甲苯树脂聚氨酯聚合物，酮树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物(DAP树脂)，石油树脂，松香树脂，氟化低聚物和硅型低聚物，但不限于这些。
以上无机填料例如包括二氧化硅，氧化硅，碳酸钙，硅酸钙，碳酸镁，氧化镁，滑石，高岭土，煅烧粘土，氧化锌，硫酸锌，氢氧化铝，氧化铝，玻璃，云母，硫酸钡，矾土白，沸石，二氧化硅气球和玻璃气球。这些无机填料通过添加硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，铝类偶联剂，锆酸酯类偶联剂或类似物或与它们反应而能够携带官能团如卤素原子，环氧基，羟基和硫醇基。
以上有机填料包括例如苯胍胺树脂，硅酮树脂，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚烯烃树脂，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，丙烯酸系共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，氟化树脂，尼龙12，尼龙6/66，酚醛树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。
偶联剂例如包括硅烷偶联剂如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯类偶联剂如四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯和双(焦磷酸二辛基酯)亚乙基钛酸酯；铝类偶联剂如二异丙基乙酰乙酰氧基铝；和锆类偶联剂如乙酰基丙酮-锆配合物。
能够在本发明的树脂组合物中使用的添加剂如增粘剂，防沫剂，流平剂，增塑剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，颜料和染料不是特别限制的，任何已知的普通添加剂能够在不损害其固化性和树脂性能的范围内使用。
上述各组分仅通过混合就能够用于获得本发明的树脂组合物，混合的次序或方法不是特别限制的。
本发明的树脂组合物基本不需要溶剂，但也能够用酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮，乙酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，芳族烃类如苯，甲苯和二甲苯，以及其它常用有机溶剂来稀释。
本发明的树脂组合物能够通过照射180-500nm波长的紫外线或可见光来聚合，并且还能够通过照射除了紫外线以外的能量射线，或用热来固化。
180-500nm波长的紫外线或可见光的光源例如包括低压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯，金属卤化物灯，化学灯，紫外线灯，汞-氙灯，受激准分子灯，短弧灯，氦-镉灯激光器，氩激光器，受激准分子激光器和阳光。
本发明的树脂组合物可用于金属如铝，铁和铜；塑料如氯乙烯树脂，丙烯酸系树脂，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯和聚丙烯；陶瓷如玻璃；木材，纸，印刷纸，纤维或类似物的各种类型的涂料；以及油墨，表面处理剂，粘结剂，塑料，模塑材料，层压板，粘合剂，压敏粘合剂或类似物。
本发明的树脂组合物的更特定用途包括油墨领域如石印和凸版印刷油墨，胶印油墨，照相凹版印刷油墨和丝网印刷油墨；釉和清漆领域；纸张涂料领域；木制品油漆领域；饮料罐涂料或印刷油墨领域；软包装膜的涂料、印刷油墨或压敏粘合剂；热敏纸和热敏膜的涂料、印刷油墨、粘合剂和压敏粘合剂；光学纤维的涂料等的用途。
本发明的树脂组合物即使在没有光引发剂的情况下也能够以实用剂量照射光来固化，并且以更长的适用期、气味少和对皮肤的刺激性小为特征，以及它的固化制品特征在于透明性，优异的形成具有高凝胶百分率的膜的能力和优异的对各种基材的粘合力。
以下用实施例和对比实施例来更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1携带马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)的合成在安装有搅拌器、温度计、吹气管和装配冷凝器的分离器的1L四颈烧瓶内，加入68.1g的季戊四醇，211.2g的马来酰亚胺己酸，48.0g的丙烯酸，1.0g的氢醌，168g的甲苯，72g的环己烷和5g的硫酸，在搅拌的同时加热溶液。蒸发的溶剂和所形成的水在冷凝器中冷凝和在分离器中分离。从系统中除去水，同时将溶剂再循环到该反应系统中。当在反应5小时之后获得了30g的冷凝水时，冷却反应混合物，添加另外52.8g丙烯酸，然后再起动反应。当获得了总量36g的水时，终止反应。反应温度是92-102℃。将反应混合物转移到2L分离漏斗中，溶解在210g的甲苯，90g的环己烷和400g的乙酸乙酯中，用200g的20％NaOH水溶液中和，然后用200g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏掉溶剂，获得了268g的反应产物，其粘度为16.0Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例2在与实施例1类似的装置中，加入127.1g的二季戊四醇，816.8g的马来酰亚胺己酸，72.1g的丙烯酸，2g的氢醌，210g的甲苯，90g的环己烷和7g的硫酸，该溶液再以类似方式反应。当获得了45g的冷凝水时，冷却反应溶液，添加另外79.2g丙烯酸，然后再开始反应。当获得了总量54g的水时，反应终止。反应温度是92-103℃。将反应混合物转移到2L分离漏斗中，溶解在210g的甲苯，90g的环己烷和500g的乙酸乙酯中，用300g的20％NaOH水溶液中和，然后用300g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏掉溶剂，获得了425g的反应产物，其粘度为173Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例3马来酰亚胺化合物(A2)的合成用与实施例1类似的工序，加入116g的丙烯酸2-羟乙酯，232g的马来酰亚胺己酸，1.6g的氢醌，300g的甲苯和5g的硫酸，以及在搅拌的同时加热溶液。脱水反应在95-130℃持续大约5小时，当获得了18g生成水时终止。将反应混合物转移到分离漏斗中，溶解在500g的甲苯中，用50g的20％NaOH水溶液中和，然后用200g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏出溶剂，获得了280g的反应产物。反应产物的折光指数(25℃)是1.4930，其粘度为0.22Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例4通过与实施例3类似的工序获得310g的反应产物，只是在实施例3中的116g的丙烯酸2-羟乙酯用144g的丙烯酸4-羟丁酯代替。反应产物的折光指数(25℃)是1.4886，其粘度为0.14Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例5通过与实施例3类似的工序获得385g的反应产物，只是在实施例3中的116g的丙烯酸2-羟乙酯用198g的单丙烯酸环己烷-1，4-二甲醇酯代替。反应产物的折光指数(25℃)是1.499，其粘度为0.69Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例6马来酰亚胺化合物(A3)的合成用与实施例1相似的工序，加入134g的三羟甲基丙烷，100g的羟基新戊醛和500g的甲苯，再于搅拌的同时加热该溶液。脱水反应在95-130℃下持续大约5小时，当获得了18g的生成水时终止，停止水的冷凝。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
随后，在该反应混合物中加入422g的马来酰亚胺己酸，3g的硫酸和3g的氢醌，再于搅拌的同时加热。脱水反应在95-130℃下进行大约5小时，当获得了36g生成水时终止。将反应混合物转移到5L分离漏斗中，溶解在1,000g的甲苯中，用100g的20％NaOH水溶液中和，然后用300g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏出溶剂，获得了584g的反应产物。反应产物的折光指数(25℃)是1.502，其粘度为24.5Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例7用与实施例1相似的工序，加入104g的新戊二醇，100g的羟基新戊醛和400g的甲苯，以及在搅拌的同时加热溶液。脱氢反应在95-130℃下持续大约4小时，当获得了18g的生成水时终止，停止水的冷凝。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
随后，在该反应混合物中加入211g的马来酰亚胺己酸，3g的硫酸和3g的氢醌，再于搅拌的同时加热。脱水反应在95-130℃下进行大约5小时，当获得了18g生成水时终止。将反应混合物转移到2L分离漏斗中，溶解在500g的甲苯中，用100g的20％NaOH水溶液中和，然后用200g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏出溶剂，获得了360g的反应产物。反应产物的折光指数(25℃)是1.493，其粘度为1.3Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例8马来酰亚胺化合物(A4)的合成实施例用与实施例1类似的工序，加入438g的3-(2-全氟己基)乙氧基-1，2-二羟基丙烷，422g的马来酰亚胺己酸，10g的硫酸，5g的氢醌和700g的甲苯，以及在搅拌的同时加热溶液。脱水反应在95-130℃持续大约5-10小时，当获得了36g生成水时终止。将反应混合物转移到分离漏斗中，溶解在1,000g的甲苯中，用100g的20％NaOH水溶液中和，然后用300g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏出溶剂，获得了692g的反应产物。反应产物的折光指数(25℃)是1.440，其粘度为3.3Pa.s(25℃)。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例9用与实施例1类似的工序，加入464.1g的2-全氟辛基乙醇，211g的马来酰亚胺己酸，10g的硫酸，5g的氢醌和400g的甲苯，以及在搅拌的同时加热溶液。脱水反应在95-130℃持续大约5-10小时，当获得了18g生成水时终止。将反应混合物转移到分离漏斗中，溶解在1,000g的甲苯中，用100g的20％NaOH水溶液中和，然后用300g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏出溶剂，获得了580g的反应产物。反应产物的折光指数(25℃)是1.390。反应产物是熔点为50℃的固体。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例10用与实施例1类似的工序，加入290.2g的3，3，4，4，5，5，6，6-八氟辛烷-1，8-二醇，422g的马来酰亚胺己酸，10g的硫酸，5g的氢醌和400g的甲苯，以及在搅拌的同时加热溶液。脱水反应在95-130℃持续大约5-10小时，当获得了18g生成水时终止。将反应混合物转移到分离漏斗中，溶解在1,000g的甲苯中，用100g的20％NaOH水溶液中和，然后用300g的15wt％NaCl水溶液洗涤三次。在减压下蒸馏出溶剂，获得了649g的反应产物。反应产物的折光指数(25℃)是1.464。反应产物是熔点为52℃的固体。由NMR和LCMS分析的结果证明了反应产物的主组分是用以下结构式表示的化合物。
实施例11-22，对比实施例1和2通过混合和溶解如表1所示的各组分来获得本发明的树脂组合物和对比树脂组合物。对于所得各树脂组合物，根据下述评定方法来评价紫外线固化性，以及固化薄膜的凝胶百分率和铅笔硬度。结果在表1中给出。
(1)紫外线固化性将各树脂组合物施涂于玻璃板上，使得固化后的薄膜厚度为50μm，在大气中使用80W/cm高压汞灯(由Eye GraphicsCo.，Ltd.制造)在8cm灯高度和5m/min的传输速度的条件下用紫外线照射。通过计数使薄膜表面无粘性所需的照射道数来评价固化性。每道的紫外线剂量是大约160mJ/cm2。
(2)凝胶百分率通过让施涂的树脂组合物在灯下在以上固化条件下通过4次来形成薄膜。将从玻璃板上分离下来的固化薄膜(重量W1)浸渍在于80℃下回流的甲基乙基酮中达3小时，然后在100℃下干燥1小时，随后称重(重量W2)。计算凝胶百分率(％)(＝W2/W1×100)。
(3)表面硬度用与以上评价凝胶百分率相同的方法形成薄膜，再根据JIS K-5400测定铅笔硬度。
表1
(注)*1 KAYARAD DPHA由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物*2 KAYARAD R-551由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的双酚A聚(n 4)乙氧基二丙烯酸酯*3 KAYARAD TMDTA由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
从表1中所示的结果可以明显看出，本发明的树脂组合物能够容易地通过照射紫外线来固化，即使在没有光引发剂的情况下，并且能够提供均匀和透明的薄膜。
工业应用性含有携带新型特定马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂组合物能够通过以实用剂量照射光线来充分固化，即使当不使用或以比现有技术更少的量使用光引发剂时，并且还能够提供高凝胶百分率的薄膜。
权利要求
1.可光固化的树脂组合物，特征在于含有选自以下(A1)-(A4)中所述的马来酰亚胺化合物中的至少一种化合物(A1)为携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)，(甲基)丙烯酸(b)和多元醇化合物(c)的反应产物的马来酰亚胺化合物；(A2)为在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)的反应产物的马来酰亚胺化合物；(A3)为通式(1)表示的二噁烷化合物(f)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(g)的反应产物的马来酰亚胺化合物 (在通式(1)中，R1-R6各自是氢原子，-CH2-OH或C1-C20烷基)；(A4)为携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)的反应产物的马来酰亚胺化合物。
2.为携带马来酰亚胺基的单羧酸(a)，(甲基)丙烯酸(b)和多元醇化合物(c)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A1)。
3.为在分子中携带一个(甲基)丙烯酸酯基和一个羟基的化合物(d)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(e)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A2)。
4.为通式(1)表示的二噁烷化合物(f)和携带马来酰亚胺基的单羧酸(g)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A3) (在通式(1)中，R1-R6各自是氢原子，-CH2-OH或C1-C20烷基)；
5.为携带一个或两个羟基和氟原子的化合物(h)与携带马来酰亚胺基的单羧酸(i)的反应产物的马来酰亚胺化合物(A4)。
6.树脂组合物，特征在于含有选自根据权利要求1的携带马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)-(A4)中的至少一种化合物和除了(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)-(A4)以外的可聚合化合物(B)。
7.根据权利要求6的树脂组合物，其中，所述可聚合化合物(B)是选自携带(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)和携带乙烯基醚基的化合物(F-2)和携带N-乙烯基的化合物中的至少一种化合物。
8.根据权利要求7的树脂组合物，其中，所述携带(甲基)丙烯酰基的化合物(F-1)是选自(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1-1)，脲烷(甲基)丙烯酸酯(F-1-2)，环氧(甲基)丙烯酸酯(F-1-3)，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-1-4)，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(F-1-5)，具有芳环的(甲基)丙烯酸酯(F-1-6)和具有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯(F-1-7)中的至少一种化合物。
9.根据权利要求7的树脂组合物，其中，所述携带乙烯基醚基的化合物(F-2)是选自下列化合物中的至少一种化合物其中它的另一端可以被卤素原子或羟基取代的烷基乙烯基醚(F-2-1)，其中它的另一端可以被卤素原子或羟基取代的环烷基乙烯基醚(F-2-2)，以及具有使得乙烯基醚基经由选自醚键、脲烷键和酯键中的至少一个键合基团连接于亚烷基和还连接于选自可以具有取代的烷基、环烷基和芳族基团中的至少一个基团的这种结构的单乙烯基醚，二乙烯基醚或多乙烯基醚(F-2-3)。
10.根据权利要求6-9的任何一项的树脂组合物的固化制品。
全文摘要
本发明提供了携带特定马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物和含有所述化合物的，该组合物能够通过以实用剂量照射光线来固化，即使当不使用或以比现有技术更少的量使用光引发剂时，以及该树脂组合物的固化制品。
文档编号C08F22/00GK1599759SQ0282414
公开日2005年3月23日 申请日期2002年12月26日 优先权日2001年12月27日
发明者尾崎徹, 小柳敬夫, 横岛实 申请人:日本化药株式会社