高折射指数和高抗冲聚硫氨酯/脲材料、其制造方法及在光学领域中的用途的制作方法

专利名称：高折射指数和高抗冲聚硫氨酯/脲材料、其制造方法及在光学领域中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种刚性的、光学透明的、高指数的和抗冲击的聚硫氨酯/脲材料，该材料特别适于制造光学制品如太阳镜、眼科透镜和保护性透镜。
背景技术：
塑料材料由于其亮度、高抗冲性和通过浸入含有有机染料的浴中的着色能力而广泛用于光学领域，特别是用于眼镜领域。
对具有高折射指数(高于1.53)的光学透明塑料材料存在较大的兴趣，因为它们可制造光学制品，如对于相等校正力(光功率)厚度较薄的透镜。
当然，该材料折射指数的增加不应以牺牲其它有价值的性能如该材料的透明性和抗冲击性为代价。
优选透镜材料的其它所需性能是-不泛黄；-处理(施途硬涂膜，底漆……)的能力；-尽可能低的密度-耐老化性(尤其是耐光降解性)。
US 6,127,505公开了一种透明的、非弹性体的、高指数的和高抗冲的聚氨酯材料，该材料是如下组分的反应产物-聚氨酯预聚物，该预聚物通过使脂族或脂环族二异氰酸酯与含有至少一个OH的平均分子量为约400-2000的选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物中的中间体以约2.5-4.0 NCO/1.0 OH的当量比反应而制备；以及-至少一种第一芳族二胺固化剂，该固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯及其混合物，其当量比为约0.85-1.02NH2/1.0 NCO。
不幸的是，所得聚氨酯的折射指数nD25较低，最多为1.53。
发明概述因此，本发明的目的是提供可特别用于制造光学制品的光学透明的、刚性的、高指数的和抗冲击的材料。
对于高折射指数材料，在本发明中是指折射指数nD25高于1.53、优选至少1.55、最优选至少1.57的材料。
上述目的根据本发明通过提供透明的、非弹性体的、高折射指数的和抗冲击的聚硫氨酯/脲材料而得以实现，该材料包含如下组分的反应产物a)至少一种其中X代表O或S的并且数均分子量为100-3000g·mol-1的(α，ω)-二-NCX预聚物，其中所述预聚物不含二硫(-S-S-)键，和b)至少一种芳族伯二胺，其摩尔当量比NH2/NCX为0.5-2、优选0.90-1.10、更优选0.93-0.95，其中所述芳族伯二胺不含二硫(-S-S-)键，和c)至少一种含有一个或多个硫原子的预聚物或二胺。
本发明还涉及由上面所定义的聚硫氨酯/脲材料制成的光学制品如太阳镜、眼科透镜和保护性透镜。
(α，ω)-二异(硫)氰酸酯预聚物优选是(α，ω)-二异(硫)氰酸酯脂环族或芳族预聚物，最优选在其链中含有一个或多个硫原子的预聚物。
这些预聚物可通过使(α，ω)-二醇或二硫醇预聚物，优选进一步在其链中含有至少一个硫原子的那些与一种或多种脂环族或芳族二异氰酸酯或二硫异氰酸酯根据下列方案反应而制备(α，ω)-二-XH预聚物(I)+脂环族或芳族二-NCX(II)→(α，ω)-二-NCX预聚物(III)其中X＝O或S。
优选的预聚物(I)是进一步在其链中含有至少一个硫原子的(α，ω)-二硫醇预聚物。
在这些预聚物中，可提及下列预聚物
-下式预聚物 其中x和y使得所得预聚物(III)的Mn为100-3000g·mol-1(这些预聚物可通过聚合硫化物单体如硫化乙烯和2-巯基乙基硫(DMES)而制备)；-由聚合下式二环硫化物得到的预聚物 其中R1和R2相互独立地为H、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或芳硫基；R3和R4相互独立地为下式 或 Ra代表H、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或芳硫基，n为0-4的整数并且m是1-6的整数，以及下式预聚物 其中n使得该预聚物的数均分子量(Mn)为500-1500，优选650-1350g·mol-1。
二环硫化物优选包括下式的二环硫化物
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
在R1、R2、R3和R4中，烷基和烷氧基优选是C1-C6、更优选C1-C4烷基和烷氧基，如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
优选的二环硫化物是下式那些 以及使上述二环硫化物、尤其是式(I″b)的二环硫化物与DMES聚合所得的超支化预聚物。
式(Ic)预聚物构成一类新聚硫化物。这些新的柔软聚硫化物具有高折射指数，并且可通过在对应于式HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH的2-巯基乙基硫(DMES)和对应于式CH2＝CHCH2-S-CH2-CH＝CH2的烯丙基化硫(AS)引发剂存在下热和/或光聚合而制备。
优选式(Ic)预聚物通过在光引发剂存在下光聚合而制备。
这些预聚物(Ic)的折射指数通常为1.57-1.62，优选1.59-1.615。
式(Id)预聚物的光聚合通过将DMES和AS以使得摩尔比烯丙基低于2、优选低于1、更优选低于0.8的所需比例混合，添加至少一种光引发剂并引发该混合物而进行，优选用UV光引发而进行。优选UV光的波长为320-390nm。UV光的强度通常为40mW-90mW，暴露于UV光中的总时间无论是一次性暴露还是分多次暴露都为250-1650秒，优选300-1500秒，更优选600-1000秒。
任何经典光引发剂都可以以常规量用于光聚合过程中。优选的光引发剂是1-羟基环己基·苯基酮(Irgacure184)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur1173)。光引发剂的用量基于聚合混合物中存在的可聚合单体的总重量通常为0.05％-10重量％，优选1％-5％，更优选1-2重量％。
尽管光引发剂可通常在开始引发之前一次性加入聚合混合物中，但优选将光引发剂在该混合物的辐射过程中分多次加入。采用分多次添加光引发剂时，获得烯丙基化硫的更高转化率和更高的折射指数。
类似地，热聚合通过将适当量的DMES和AS简单混合，向该混合物中加入有效量的至少一种热自由基引发剂并将该混合物在30℃-80℃、优选40℃-70℃下混合而进行。
任何经典的热引发剂都可以常规量使用，如过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(P16S)和2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。
热引发剂的添加量基于混合物中存在的可聚合单体的重量计通常为0.05-10％，优选1-8％。
热引发剂可在聚合开始时一次性加入混合物中或者在聚合过程中分多次加入。
聚合经常通过本体聚合法进行，但也可使用任何适当的溶剂或溶剂混合物以溶液聚合法进行。优选的溶剂是四氢呋喃(THF)。
脂环族或芳族二异(硫)氰酸酯(II)可以是脂环族或芳族二异氰酸酯或脂环族或芳族二异硫氰酸酯或其混合物。
在优选的脂环族二异(硫)氰酸酯当中，可提及双(异(硫)氰酸酯甲基)环己烷、六亚甲基二异(硫)氰酸酯和二环己基甲烷二异(硫)氰酸酯及其混合物。
最优选的脂环族二异氰酸酯是下式DesmodurW 和相应的下式二异硫氰酸酯 在芳族二异(硫)氰酸酯中，可提及甲苯二异(硫)氰酸酯、苯二异(硫)氰酸酯和乙基苯二异(硫)氰酸酯、异丙基苯二异(硫)氰酸酯、二甲基苯二异(硫)氰酸酯、二乙基苯二异(硫)氰酸酯、二异丙基苯二异(硫)氰酸酯、苯二亚甲基二异(硫)氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异(硫)氰酸酯、萘二异(硫)氰酸酯。
优选的芳族二异(硫)氰酸酯是苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
最优选的脂环族和芳族二异(硫)氰酸酯是DesmodurW或相应的二异(硫)氰酸酯或这些化合物与苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物。
在反应过程中，异(硫)氰酸酯基与羟基或硫羟基的摩尔比NCX/XH通常为1.9-4.5，优选3-3.5。
预聚物(I)和单体(II)的反应可在加入或不加聚合催化剂下进行。通常而言，聚合在50-120℃下进行。当不使用催化剂时，需要更高的温度和更长的聚合时间。
催化剂可以是用于单体聚合的已知催化剂。
在可使用的催化剂当中，可提及氯化二甲基锡、氯化二丁基锡和月桂酸二丁基锡，还可与催化剂一起使用助催化剂或促进剂，如N，N-二甲基环己基胺和1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷(DABCO)，以增强它的活性。
为了制备本发明的最终聚硫氨酯/脲材料，使(α，ω)-二-NCX预聚物(III)与芳族伯二胺按下列方案反应(α，ω)-二-NCX预聚物(III)+芳族二-NH2(IV)→最终材料其中X＝O或S。
在该反应步骤中，为了使材料获得最佳抗冲性能，优选将NH2/NCX的摩尔比保持为0.90-1.10，优选0.93-0.95。
在可用于第二反应步骤的芳族伯二胺(IV)中，优选的芳族二胺是在其分子中包含至少一个硫原子的那些。
在这些含硫的芳族胺中，可提及下式胺
及其混合物；其中R代表氢原子或烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基，并且R’是烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基。
可通过在第二聚合步骤中向芳族二胺中添加一种或多种下列单体而代替最终材料中的部分聚脲链段。
因此，聚脲链段可通过添加脂环族或芳族二异氰酸酯如苯二亚甲基二异氰酸酯和/或二醇或二硫醇如HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH而被硬质聚氨酯和/或硫氨酯链段代替。
聚脲链段还可通过在第二聚合步骤中向胺中添加三元和四元的醇和/或硫醇如 或多元硫醇如下式那些
及其混合物，或多元醇如下式那些HO-CH2-CHOH-CH2OH、HS-CH2-CHOH-CH2OH、CH-CH2CHOH-CHOH-CH2-SH而部分地被高度交联区域代替。
第二反应步骤通过将预聚物(III)和二胺(IV)以及任选的额外单体简单混合(若有的话)，并于100℃以上、通常100℃-130℃以上至获得最终固化聚硫氨酯/脲材料的温度下加热而进行。
还可向本发明材料中加入常规用量的常规添加剂如抑制剂、染料、UV吸收剂、香料、除臭剂、抗氧化剂、抗发黄剂和脱模剂。
这些添加剂可在制备终材料的第一步骤中或第二步骤中加入，但优选在第二步过程中加入。
下列实施例说明本发明。在各实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
I.合成式(Ic)的聚硫化物的实施例I.1制备聚硫化物PS1-PS7AS和DMES之间的聚合反应在光引发剂存在下在UV辐射下进行。用于产生UV光的设备是装有光学纤维(灯#320-60651)的EFOS Ultracure100 SS PLUS。
使UV光照射在单体混合物的表面上。报道的光强度使用装有UV-35传感器(感知波长320-390nm)的UV-MO2辐照度计测定。研究了几种实验条件，以使反应产物的折射指数和烯丙基转化率达到最大。实验条件和结果报道在表I中。
试验了两种光引发剂1-羟基环己基·苯基酮(Irgacure184)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur1173)。如表I(PS1和PS2试验)所示，在这两种情况下发现混合物的折射指数显著增加。制得的聚合物的折射指数大致位于这两种引发剂之间。Darocur1173是液体，比Irgaeure184(为粉末)更容易处理和分散在单体混合物中。因此，Darocur1173优选用于各实验中。
表I

a)光引发剂＝Irgacure184b)光引发剂＝Darocu1173c)nD25＝1.5505，在UV暴露之前d)在40℃下，nD＝1.5442，在40℃下和在UV暴露之前烯丙基转化率通过FTIR根据下式测定烯丙基转化率(％)＝100×[1-(1636cm-1下的信号强度/反应之后在1672cm-1下的信号强度)/(1636cm-1下的信号强度/反应之前在1672cm-1下的信号强度)]1636cm-1下的信号对应于烯丙基。1672cm-1下的信号对应于光引发剂的苯基并且用作内部参照物。
如表I所示(PS2和PS3)，所制得的聚合物的折射指数当光引发剂浓度在1.0％-2.1％之间变化时显示出轻微增加。
UV强度从40mW增加至90mW导致聚合物的折射指数轻微增加以及烯丙基产率提高(表I，PS4和PS5)。另一方面，UV暴露时间从600s增加至960s导致折射指数和烯丙基转化率都显著增加(表I，PS6和PS7)。
如表I所报道的，对于PS6和PS7，是指其中向单体混合物中分5次(PS6)或一次性(PS7)加入相同量的光引发剂的情况。其结果显示当将光引发剂分5次加入时聚合物的折射指数增加，并且烯丙基的转化率大大提高。在这些条件下，获得的折射指数(nD25)为1.5974，以及烯丙基转化率为93％。
I.2制备聚硫化物PS8-PS10使用表II所示的量和条件按前述进行AS和DMES之间的聚合反应。尤其将装有D灯泡的熔融灯体系用于聚合PS10。
表II

a)在UV暴露之前，nD25＝1.5505b)UV暴露时间＝5×180+4×180＝1620s，在50mW下c)UV暴露时间＝6×(3×70)+180+180＝1620s，在50mW下
I.3制备聚硫化物PS 11-PS13使用表III所示条件通常以本体聚合或在四氢呋喃(THF)作为溶剂存在下进行AS和DMES之间的聚合反应。
终产物中的烯丙基转化率与无THF存在下所获得的类似。
表III

光引发剂＝Darocure1173，UV强度＝20mW，熔融灯
I.4制备聚硫化物PS14-PS21所有目前进行的实验使用的烯丙基/SH摩尔比均为约0.739。为了研究该摩尔比对所制得的聚硫化物的性能，进行了一系列试验，其中烯丙基/SH摩尔比在0.500-1.354之间变动。实验条件以及这些合成的结果报道在表IV中。
如该表所示，聚硫化物的折射指数、烯丙基转化率和沉淀产率都相互类似。
对于大多数沉淀的聚合物，发现折射指数nD25为1.611，它比聚硫化物LP-33高，后者是Morton International的含有-S-S-键的硫化物(nD25＝1.559)。
聚硫化物的结构通过H NMR和13C NMR光谱证实。
表IV

UV暴露＝5×210s，在50mW下，但例外是＝(6×210+180+180s)(熔融体系)Mn通过气相峰色谱法(GPC)测定聚硫化物的SH含量通过使用碘滴定来测定。如所期望的，随着烯丙基/SH摩尔比增加，SH含量降低。当烯丙基/SH＝0.5时，端基基本上仅由SH组成，由假定100％为SH端基的SH含量计算的Mn值非常接近由GPC测定的值。
I.5制备聚硫化物PS22在装有磁力搅拌器、加热套、位于一侧的供引入惰性气体的入口和位于另一侧的冷凝器的100mL三口烧瓶中，引入30.2016g DMES、16.4094g烯丙基化硫(烯丙基/SH＝0.734)和2.6250g预先干燥的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，其中2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)从Monomer-Polymer和DajacLaboratories，Inc购得。
将该混合物加热至65℃。搅拌直到对应于烯丙基的在1636cm-1下的FTIR信号消失为止(43小时)。这表明AIBN是有效的引发剂。该混合物此时的折射指数nD25为1.6092。将该产物溶解在约46g THF中，并将该溶液一滴一滴沉淀在2L甲醇中。
在24小时后，除去上层甲醇溶液，并将白色沉淀在真空和室温下干燥。
沉淀产率为约80％。沉淀的聚硫化物的折射指数nD25为1.6140。由GPC测定其分子量为Mn＝900g·mol-1(Mw/Mn＝1.685)。由滴定测定其SH含量为2.157mmol SH/g(Mn 930g·mol-1，基于(α，ω)SH链)。
尽管当使用热自由基引发剂时DMES和AS之间的聚合反应是成功的，但是UV聚合是优选的聚合方法，因为它的反应时间短得多(UV聚合为27分钟，而热聚合为43小时)。
II.合成(α，ω)-二异(硫)氰酸酯预聚物(III)的实施例这些预聚物的合成在干燥氮气的保护下于不同温度下在有或无氯化二甲基锡催化剂存在下进行。使用了几个NCO/SH摩尔比。在该反应之后，用红外光谱法测定NCO转化率(NCO信号出现在2262cm-1)，用Raman光谱法测定SH转化率(SH信号出现在2520cm-1)，以及测定折射指数。在终止反应(通过移走热源)之后，通过滴定测定该预聚物的NCO含量。
起始组分、用量和反应条件列在下表V中。
表V

由BAYER提供DesmoduW物理状态室温下为浆体(熔点40-50℃)纯度(NCO滴定)97.3％(测定的NCO含量为31.2％，根据Bayer为31.8％)在45℃下的折射指数nD1.4950在25℃下的比重1.07
III.聚硫氨酯/脲材料的获得(Obtention)使上面在步骤II中获得的NCO封闭的预聚物1与Ethacure-300反应(其为二甲基硫代甲苯二胺的2，4-和2，6-异构体的80∶20混合物)，并填充到-2.000曲光度玻璃模具中制造透镜。该浇注的实验条件和该透镜的性能报道在表VI和VII中。它们显示使用聚硫化物PS10允许达到1.615的折射指数，并且具有良好的抗冲性。
Ethacure-300单体由Albermarle Corporation提供。它是二甲基硫代甲苯二胺的2，4-和2，6-异构体的大致80∶20混合物，并且具有下列特性物理状态液体颜色透明的琥珀色，随时间和暴露在空气中时加深在25℃下的折射指数nD1.6642在20℃下的比重1.208在20℃下的粘度690cSt (2，6-异构体) (2，4-异构体)
表VI

Degas脱气Mix混合表VII

*-2.00透镜在80℃的烘箱中在手施加一定力量下不变形(软化温度＞80℃)。
**该模量通过DMA测定表VII的结果表明本发明的材料表现出较高的折射指数和较高的抗冲性。
冲击能量(Dynatup)使用由General Research Corp.设计的冲击试验机(8210型落锤冲击试验机)来测定。该机器能在宽范围粘度和能量内测试材料。其速率高达4.5m/s，最大标准落锤高度为36英寸。直角头重量可在约4.1-27kg之间变化。
E’模量使用Perkin Elmer DMA 7e设备通过动态机械分析(DMA)来测定(3-点弯曲，以2℃/min从5℃加热至180℃，频率为1Hz)。
权利要求
1.一种透明的、非弹性体的、高折射指数的和抗冲击的聚硫氨酯/脲材料，包含如下组分的反应产物a)至少一种数均分子量为100-3000g·mol-1的(α，ω)-二异(硫)氰酸酯预聚物，其中所述预聚物不含二硫(-S-S-)键，和b)至少一种芳族伯二胺，其中胺官能团/异(硫)氰酸酯官能团的摩尔当量比(NH2/NCX，X＝O、S)为0.5-2、优选0.90-1.10，其中所述芳族伯二胺不含二硫(-S-S-)键，以及其中预聚物或二胺中的至少一种在其链中含有一个或多个S原子。
2.权利要求1的材料，其中所述至少一种(α，ω)-二异(硫)氰酸酯预聚物是脂环族或芳族预聚物。
3.权利要求1的材料，其中当量比NH2/NCX为0.93-0.95。
4.权利要求2的材料，其中(α，ω)-二异(硫)氰酸酯脂环族或芳族预聚物是至少一种(α，ω)-二醇或二硫醇预聚物与至少一种脂环族或芳族二异(硫)氰酸酯的反应产物。
5.权利要求4的材料，其中(α，ω)-二醇或二硫醇预聚物在其链中含有至少一个S原子。
6.权利要求4的材料，其中(α，ω)-二醇或二硫醇预聚物是聚硫化物或聚硫化物的混合物。
7.权利要求6的材料，其中聚流化物或聚硫化物的混合物选自下式预聚物 其中x和y使得该预聚物的数均分子量为100-3000g·mol-1。
8.权利要求6的材料，其中聚硫化物是超支化聚硫化物。
9.权利要求1的材料，其中芳族二胺在其分子中含有至少一个S原子。
10.权利要求9的材料，其中二胺选自下式化合物及其混合物 其中R是H或烷基，并且R’是烷基。
11.权利要求1的材料，其中在步骤(2)中，还使(α，ω)-二异(硫)氰酸酯预聚物与二、三或四元醇，二、三或四元硫醇或其混合物反应。
12.权利要求11的材料，其中二、三和四元的醇和硫醇选自下式化合物及其混合物HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH
13.权利要求1的材料，其折射指数nD25大于1.53。
14.权利要求1的材料，其折射指数nD25为至少1.55。
15.权利要求1的材料，其折射指数nD25为至少1.57。
16.一种由根据权利要求1的材料制成的光学制品。
17.权利要求16的光学制品，其中所述制品选自太阳镜、眼科透镜和保护性透镜。
18.下式的聚硫化物 其中n使得该聚硫化物的数均分子量为500-1500g·mol-1。
19.权利要求18的聚硫化物，其数均分子量为650-1350g·mol-1。
20.一种生产根据权利要求18的聚硫化物的方法，包括在光引发剂存在下用UV光辐照2-巯基乙基硫化物和烯丙基化硫的混合物。
21.权利要求20的方法，其中将光引发剂在辐照过程中分多次加入。
22.一种生产根据权利要求18的聚硫化物的方法，包括在热引发剂存在下热聚合2-巯基乙基硫化物和烯丙基化硫的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种透明的、非弹性体的、高折射指数的和抗冲击的聚硫氨酯/脲材料，它包含如下组分的反应产物a)至少一种数均分子量为100－3000g·mol
文档编号G02B1/04GK1602322SQ02824841
公开日2005年3月30日 申请日期2002年11月14日 优先权日2001年11月14日
发明者A·B·A·雅卢利, J·O·奥博多, Y·Y·图尔沙尼, P·江, F·O·阿迪勒, S·韦伯 申请人:埃西勒国际通用光学公司