专利名称：柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金及其制备 方法，将热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、合适的相容剂、磷氮 复合阻燃剂及相关加工助剂共混造粒，制成符合环保要求的柔软型线材用低烟 无卤阻燃热塑性弹性体合金。
背景技术：
众所周知，电线电缆工业中使用量最大的材料之一是PVC，它是一种含氯 量达60%的高分子材料，在电线电缆料制造过程中还加入了大量的其它有害 物质。PVC材料在燃烧时会产生含卤化氢、 一氧化碳等有毒气体的烟雾。对PVC 的应用持最强烈反对态度的是瑞士、德国、瑞典、美国、日本等国家，这些国 家的立法机构及协调机构已制定严格法律，限制PVC的工业应用。
现有技术中，为大家所熟悉的低烟无卤阻燃材料，是将聚烯烃树脂与金属 氢氧化物及其它小分子助剂一起，通过物理或化学的改性方法复合加工而成。 此类低烟无卤阻燃材料主要应用于各种类型、各种用途的电缆，如高低压电力 电缆、控制电缆、通信电缆、船用电缆、车辆用电缆、高频同轴电缆、市话电 缆、光通信电缆、仪表用电缆、建筑用电缆。当此类材料取代PVC材料应用于 电器产品的电线、电子线、信号线、耳机线、音频线、电脑排线及USB线等低 压线材时，主要有以下三点不足 一是此类低烟无卤阻燃聚烯烃材料系填充大 量金属氢氧化物的材料，填充量达60%以上，在挤出线材后的后加工过程中， 易刮白、刮伤，导致外观出现暇疵；二是由于金属氢氧化物类阻燃剂的阻燃效 率偏低，在应用于一些结构较为复杂、壁厚的电线电缆时，线材阻燃测试可达 到UL1581:VW-1阻燃等级，但对壁薄的电子线就无法达到UL1581:VW-1阻燃 等级；三是此类低烟无卣阻燃聚烯烃材料系填充大量金属氢氧化物的材料，邵 氏A硬度往往在95以上，无法满足电子线、信号线等低压线材对柔软性的要求。发明内容本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种柔软型线材用低 烟无卤阻燃热塑性弹性体合金及其制备方法，所制备材料具有可调整的软硬度(邵氏A硬度介于80 95之间)，良好的低烟性、优越的阻燃特性、无卤环保、 物理机械性能优良。本发明提供的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金包含40 55 份热塑性聚氨酯弹性体、5 25份热塑性苯乙烯类弹性体、5 10份相容剂、 20 25份磷氮复合阻燃剂、3 10份阻燃增效剂及适量润滑剂、抗氧剂、着色 剂，按照上述配比，将所有原料在高速混合机中混合均匀，混合过程无需加热， 混合均匀的配方在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒，即得本发明 的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金。本发明中，热塑性聚氨酯弹性体选自常用的邵氏A硬度介于65 95之间 的聚酯类热塑性聚氨酯弹性体、聚醚类热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种。 本发明中，热塑性苯乙烯类弹性体选自苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚 物(SBS)、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯一乙烯一丁 二烯一苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯一乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物 (SEPS)中的一种或几种。本发明中，相容剂选自乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐 (EVA-g-MAH)、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯(EVA-g-蘭A)、 苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、苯乙烯一 乙烯_ 丁二烯 一 苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯(SEBS-g-MMA)、低密度聚乙 烯接枝马来酸酐(LDPE-g-MAH )、低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯 (LDPE-g-MMA)、高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)、高密度聚乙烯接 枝甲基丙烯酸甲酯(HDPE-g-MMA )、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐 (LLDPE-g-MAH)、线型低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯(LLDPE-g-MMA)、苯 乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)中的一种或几种。本发明中，磷氮复合阻燃剂选自多聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、双磷酸季戊四醇酯密胺盐、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸 三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)中的一种或几种。本发明中，阻燃增效剂选自超高分子量固态硅氧垸、纳米有机蒙脱土、红 磷、微胶囊红磷、三氧化二锑、硼酸锌、二氧化硅、三氧化钼、氧化鉍、氧化 铜中的一种或几种。本发明还可选用常用的一些塑料加工时使用的添加剂，包括抗氧剂、抗紫 外线吸收剂、着色剂等，所选用的添加剂应不能明显影响材料的物理机械性能 及阻燃性能。本发明通过筛选合适的热塑性聚氨酯弹性体及热塑性苯乙烯类弹性体，采 用适宜的相容剂，并对磷氮复合阻燃剂进行优化复配，制备柔软型线材用低烟 无卤阻燃热塑性弹性体合金。本发明生产的材料的拉伸强度高、延伸率大，具 有优良的阻燃、低烟特性以及优异的加工性能。本发明生产出来的材料不含卤素、不含铅、镉、汞、铬等重金属，符合ROHS标准以及WEEE，是一种绿色环 保材料。本发明生产的材料特别适用于制造直流电电线、电子线、信号线、耳 机线、音频线、电脑排线、USB线等低压线材。用该材料制造的线材能达到 UL1581:VW-1阻燃等级。该材料有效解决了传统线材在阻燃，质软以及其他物 理性能之间难以平衡的技术难题在达到VW—1阻燃等级基础上，实现对电线 材料柔软性以及其它物性要求。
具体实施方式
本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更详细的说明。实施例一称取苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 5份、多聚磷酸铵20份、 磷酸三苯酯5份、红磷2份、三氧化钼1份、硅酮母粒1. 5份、抗氧剂0. 25 份、着色剂0.25份。将上述配比的各原料在高速混合机中均匀混合3分钟， 再加入聚醚类热塑性聚氨酯弹性体(TPU) 90A 45份、95A 10份(为避免TPU 吸潮，导致加工过程中出现降解等现象，TPU在使用前先于烘箱9(TC烘2小时)， 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐10份，再搅拌3分钟，混合过程中无 需加热，然后在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置机筒在17(TC — 190。C之间，机头和口模温度为200。C一21(TC。制造的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金胶料于9(TC干燥2 小时后，用注塑机制备测试样条。按ASTM D1238标准测得胶料熔融指数为 5. 6g/10min (20CTC/2. 16KG)，按ASTM D2240标准测得样品邵氏A硬度为95， 按ASTM D412标准测得样品的拉伸强度及延伸率为12. 6MPa及265% 。于挤出 机上挤出AWG22tt线材(外径厚度0.64mm)，按UL1581标准测得线材的拉伸强 度及延伸率为12. 2MPa及316% ，燃烧等级可达到VW-1标准。 实施例二称取苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS)粉体20份、苯乙烯 一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 5份、三聚氰胺22.5份、纳米有机蒙脱 土 2份、硼酸锌1份、硅酮母粒1. 5份、抗氧剂0. 25份、着色剂0. 25份。将 上述配比的各原料在高速混合机中均匀混合3分钟，称取聚醚类热塑性聚氨酯 (TPU) 85A40份(TPU在使用前先于烘箱90。C烘2小时)，低密度聚乙烯接枝 马来酸酐(LDPE-g-MAH) 7. 5份，加入再搅拌3分钟，混合过程中无需加热， 再在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置机筒 在170。C一19(TC之间，机头和口模温度为200°C—210°C。制造的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金胶料于9(TC干燥2 小时后，用注塑机制备测试样条。按ASTM D1238标准测得胶料熔融指数为 10. 5g/10min (200°C/2. 16KG)，按ASTM D2240标准测得样品邵氏A硬度为90， 按ASTM D412标准测得样品的拉伸强度及延伸率为11. 7MPa及325X。于挤出 机上挤出AWG22tt线材(外径厚度0. 64mm)，按UL1581标准测得线材的拉伸强 度及延伸率为11. 2MPa及345%，燃烧等级可达到VW-1标准。实施例三称取苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)粉体15份、多 聚磷酸铵15份、磷酸三苯酯5份、红磷5份、纳米有机蒙脱土3份、硅酮母 粒1. 5份、抗氧剂0. 25份、着色剂0. 25份。将上述配比的各原料在高速混合 机中均匀混合3分钟，称取聚酯类热塑性聚氨酯(TPU) 75A 30份、85A 17.5 份(TPU在使用前先于烘箱9CTC烘2小时)，低密度聚乙烯接枝马来酸酐(LDPE-g-MAH) 7.5份，加入再搅拌3分钟，混合过程中无需加热，再在普通 双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置机筒在170°C 一190。C之间，机头和口模温度为200°C_210°C。制造的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金胶料于9(TC干燥2 小时后，用注塑机制备测试样条。按ASTM D1238标准测得胶料熔融指数为 16. 5g/10min (200°C/2. 16KG)，按ASTM D2240标准测得样品邵氏A硬度为85， 按ASTM D412标准测得样品的拉伸强度及延伸率为11. lMPa及338X。于挤出 机上挤出AWG22tt线材(外径厚度0.64mm)，按UL1581标准测得线材的拉伸强 度及延伸率为10. 5MPa及378% ，燃烧等级可达到VW-1标准。实施例四称取苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS)粉体20份、苯乙烯 一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 5份、多聚磷酸铵15份、间苯二酚双(二 苯基磷酸酯)5份、纳米有机蒙脱土6份、二氧化硅2份、硅酮母粒1.5份、 抗氧剂0. 25份、着色剂0. 25份。将上述配比的各原料在高速混合机中均匀混 合3分钟，称取聚酯类热塑性聚氨酯(TPU) 65A 30份、85A 10份(TPU在使 用前先于烘箱9(TC烘2小时)，苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物接枝马 来酸酐(SEBS-g-MAH)5份，加入再搅拌3分钟，混合过程中无需加热，再在普 通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置机筒在170 °C —19(TC之间，机头和口模温度为200。C一21(TC。制造的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金胶料于9(TC干燥2 小时后，用注塑机制备测试样条。按ASTM D1238标准测得胶料熔融指数为 26. 8g/10min (200°C/2. 16KG)，按ASTM D2240标准测得样品邵氏A硬度为80, 按ASTM D412标准测得样品的拉伸强度及延伸率为9. IMPa及446%。于挤出 机上挤出AWG22ft线材(外径厚度0. 64mm)，按UL1581标准测得线材的拉伸强 度及延伸率为8. 9MPa及437% ，燃烧等级可达到VW-1标准。
权利要求
1、一种柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金，其特征在于，该材料由热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂、磷氮复合阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂、着色剂混合组成；热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂、磷氮复合阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂和着色剂按重量比为40～55∶5～25∶5～10∶20～25∶3～10∶1.5∶0.25∶0.25。
2、 根据权利要求1所述的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金， 其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体可以是硬度介于65—95A之间的聚酯类 热塑性聚氨酯弹性体，聚醚类热塑性聚氨酯弹性体。
3、 根据权利要求1所述的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金， 其特征在于所述热塑性苯乙烯类弹性体可以是苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段 共聚物(SBS)、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯一乙烯 一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯一乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共 聚物(SEPS)中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合 金，其特征在于，所述的相容剂可以是乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯(EVA-g-麗A)、 苯乙烯一乙烯一丁二烯一 苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、苯乙烯一 乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯(SEBS-g-MMA)、低密度聚乙 烯接枝马来酸酐(LDPE-g-MAH )、低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯(LDPE-g-MMA)、高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)、高密度聚乙烯接 枝甲基丙烯酸甲酯(HDPE-g-MMA )、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐(LLDPE-g-MAH)、线型低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯(LLDPE-g-MMA)、苯 乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金， 其特征在于，所述的磷氮复合阻燃剂可以是多聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、双磷酸季戊四醇酯密胺盐、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、 磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)中的一种或几种。
6、 根据权利要求1所述的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金， 其特征在于，所述的阻燃增效剂可以是超高分子量固态硅氧垸、纳米有机蒙脱 土、红磷、三氧化二锑、硼酸锌、二氧化硅、三氧化钼、氧化鉍、氧化铜中的 一种或几种。
7、 根据权利要求1所述的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金，其特征在于，选用常用的一些塑料加工时使用的添加剂，包括润滑剂、抗氧剂、 着色剂等，所选用的添加剂应不能明显影响材料的物理机械性能及阻燃性能。
8、 制备权利要求1所述的柔软型线材低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金的 方法，其特征在于，步骤如下-(1) 将重量比为40 55: 5 25: 5 10: 20 25: 3 10: 1.5: 0.25: 0.25的热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂、磷氮复合阻 燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂、着色剂在高速混合机中混合均匀；(2) 在17(TC至21(TC下挤出、牵引、造粒，得到柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金。
全文摘要
本发明公开了一种柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金及其制备方法。该材料由热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂、磷氮复合阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂、着色剂组成。热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、相容剂、磷氮复合阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂、抗氧剂和着色剂按重量比为40～55∶5～25∶5～10∶20～25∶3～10∶1.5∶0.25∶0.25。其制备方法是将上述各组分在高速混合机中混合均匀，然后在170℃至210℃下挤出、牵引、造粒，得到柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金。本发明的柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金可在少量的阻燃剂用量情况下获得显著的阻燃效果，满足低压线材对阻燃的要求，材料的硬邵氏A硬度可在80-95之间调整，柔软性好，物理机械性能高，符合无卤环保的要求。
文档编号C08L75/00GK101225224SQ20081002627
公开日2008年7月23日 申请日期2008年2月3日 优先权日2008年2月3日
发明者轶 傅, 张德清, 徐瑞敬, 李天化, 邓楚英, 伟 黄 申请人:银禧工程塑料(东莞)有限公司