专利名称：苯乙炔基为端基的含硅共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性含硅共聚物，具体地说，涉及一种苯乙炔基为端基的热固性含硅 共聚物。
技术背景聚合物的耐热性和弯曲强度在分子结构中有时互为矛盾。即当聚合物的耐热性高(聚 合物呈刚性结构)时，则其弯曲强度较低；反之，当聚合物的弯曲强度较高时，则其耐热性 能较差。如本发明的发明人以ZL 02151140.3中所公开的甲基二苯乙炔基硅垸(MDPES)为 单体，经聚合(交联固化)后获得的聚合物具有良好的耐热性能，空气中Tds (MDPES聚合 物在空气中热失重达5%时的温度)高达568'C，但其弯曲强度较低。当用酰亚胺改性MDPES 聚合物后，由改性的MDPES所制备的玻璃纤维增强复合材料的弯曲强度可达275MPa，但其 Td5则降到408'C (空气中)。因此，提供一种既具有良好耐热性能、又具有较高弯曲强度的热固性聚合物成为本发明 需要解决的技术问题。 发明内容本发明从分子结构设计出发，将硅炔类化合物与含有硅氧键化合物进行共聚，所得以苯 乙炔基为端基的含硅共聚物既具有良好耐热性能、又具有较高弯曲强度。本发明所述的苯乙炔基为端基的含硅共聚物，其主要由式i所示化合物与式n所示化合物，在有惰性气体(如氮气或氩气等)存在条件下，于15(TC 450'C交联固化制得；，l Rio R5R4— i-R2 R9—Si—O—Si-ReI II 其中Ri,R2,R3和R4分别选自H、 d C6垸基或苯乙炔基中一种，且R!，R2,R3和R4中至 少有二个为苯乙炔基；R5,R6,R7,R8,R9和Ru)分别选自H、 d C6垸基或苯乙炔基中一种，且R5， Re, R7, Rg， R9和R1()中至少有二个为苯乙炔基。所说的苯乙炔基的结构为0"esc"。 在本发明的一个优选技术方案中，以聚合反应体系总重量计，式I所示化合物的含量为65 wt% 95 wt%，式II所示化合物的含量为5 wt°/。 35 wt%。在本发明的另一个优选技术方案中，Ri,R2,R3和R4分别选自H、 d C3垸基或苯乙炔基 中一种，且R!，R2， R3和R4中有二个为苯乙炔基；最佳的式I所示化合物为甲基二苯乙炔 基硅烷(MDPES)、 二甲基二苯乙炔基硅垸(DMDPES)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)或 四苯乙炔基硅浣(TPES)。在本发明又一个优选技术方案中，R5,R6,R7,R8,R9和RH)分别选自d C3烷基或苯乙炔 基中一种，且R5,R6,R7,R8,R9和RU)中有二个为苯乙炔基，最佳的式II所示化合物为四甲基二苯乙炔基硅氧烷(TMDPES)，其结构IIA具体实施方式
一种制备本发明所述的苯乙炔基封端的含硅共聚物的方法，其主要步骤是将式I所示 化合物与式II所示化合物采用熔融聚合或溶剂聚合得到目标物所述的熔融聚合是将式I所示化合物与式II所示化合物置于装有搅拌器的反应釜中， 升温至熔融状态，并在此状态保持约半小时后，将熔融物到入模具中，然后在固化炉中继续 升温至15(TC 45(TC进行交联固化(聚合)反应，得目标物。所述的溶剂聚合是将式I所示化合物、式II所示化合物溶解在有机溶剂(如丙酮等)中均匀混合，脱溶剂后直接升温至15(TC 450'C进行聚合交联固化反应，得目标物。上述式I和式II所示化合物的制备(即单体的制备)参见ZL 02151140.3和Journal ofOrganometallic Chemistry 690 (2005) 4478-4487。本发明设计并制备的苯乙炔基为端基的含硅共聚物，具有较好的耐热性能(其在空气中、 最高可达到450'C以下不发生质量损失)；经玻璃纤维增强的本发明所述的含硅共聚物(复合 材料)的弯曲强度最高可大于280MPa。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此， 所举之例并不限制本发明的保护范围实施例一将80克DMDPES与20克TMDPES置于装有搅拌器的反应釜中，升温至150'C 200'C，二种化合物在熔融状态下均匀搅拌半小时后到入模具中，模具放入固化炉中，在氮气保护条件下逐步升温固化，具体固化工艺为150°C(2小时)—180°C(2小时)—200°C(2小时)—220°C(2 小时)—240°C(2小时)—260°C(2小时)—280。C(2小时)—300°C(2小时)—320°C(2小 时)—340°C(2小时)—360°C(2小时)—400°C(2小时)。随后自然冷却，所形成的共聚物经TG 分析测试，其在420'C以下不发生质量损失。实施例二将350克TPES与150克TMDPES置于装有搅拌器的反应釜中，放入100ml丙酮，待化 合物溶解后均匀搅拌半小时，然后将溶液到入模具中。经过脱溶剂处理后，模具放入固化炉 中，在氮气保护条件下逐步升温固化。具体固化工艺为150°C(2小时)—180°C(2小 时)—200°C(2小时)—220°C(2小时)—240°C(2小时)—260°C(2小时)—280°C(2小时)—300°C(2 小时)—320°C(2小时)—340°C(2小时)—360°C(2小时)—380°C(2小时)—400°C(2小 时)—430°C(2小时)—450°C(2小时)。随后自然冷却，所形成的共聚物经TG分析测试，其在 450。C以下不发生质量损失。以上述配比化合物制备的玻璃纤维增强复合材料的弯曲强度超过 2薩Pa。
权利要求
1. 一种苯乙炔基为端基的含硅共聚物，其特征在于，所说的含硅共聚物主要由式I所示化合物与式II所示化合物，在有惰性气体存在条件下，于150℃～450℃交联固化制得；id="icf0001" file="S2008100370910C00011.gif" wi="76" he="29" top= "59" left = "69" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1，R2，R3和R4分别选自H、C1～C6烷基或苯乙炔基中一种，且R1，R2，R3和R4中至少有二个为苯乙炔基；R5，R6，R7，R8，R9和R10分别选自H、C1～C6烷基或苯乙炔基中一种，且R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少有二个为苯乙炔基。
2、 如权利要求1所述的含硅共聚物，其特征在于，以聚合反应体系总重量计，式I所示 化合物的含量为65 wt% 95 wt%，式II所示化合物的含量为5 wt% 35 wt%。
3、 如权利要求1或2所述的含硅共聚物，其特征在于，其中R!,R2，R3和R4分别选自H、 Cj C3烷基或苯乙炔基中一种，且Rb R2， R3和R4中有二个为苯乙炔基。
4、 如权利要求3所述的含硅共聚物，其特征在于，其中所用的式I化合物为甲基二苯 乙炔基硅烷、二甲基二苯乙炔基硅烷、甲基三苯乙炔基硅烷或四苯乙炔基硅垸。
5、 如权利要求1或2所述的含硅共聚物，其特征在于，R5，R6，R7,Rs，R9和Ru)分别选自 C! C3烷基或苯乙炔基中一种，且R5, Re, R7, R8, R9和Rio中有二个为苯乙炔基。
6、 如权利要求5所述的含硅共聚物，其特征在于，其中所用的式II化合物为四甲基二 苯乙炔基硅氧烷。
全文摘要
本发明涉及一种苯乙炔基为端基的热固性含硅共聚物。所说的含硅共聚物主要由硅炔类化合物(式I所示化合物)与含有硅氧键化合物(式II所示化合物)，在有惰性气体存在条件下，于150℃～450℃交联固化制得。本发明设计并制备的苯乙炔基为端基的含硅共聚物，具有较好的耐热性能(其在空气中、最高可达到450℃以下不发生质量损失)；经玻璃纤维增强的本发明所述的含硅共聚物(复合材料)的弯曲强度最高可大于280MPa。
文档编号C08F230/08GK101260175SQ20081003709
公开日2008年9月10日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者倪礼忠, 权 周, 宁 宋, 麒 陈 申请人:华东理工大学