专利名称：高弹性半互穿网络复合凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高弹性的半互穿网络复合凝胶的方法。 发明背景高聚物水凝胶是一种能大量吸水溶胀的三维网络结构的聚合物， 一般由亲水性的均 聚物或共聚物交联而成。水凝胶不溶于水，但能在水中溶胀。在过去的几十年中，关于环境敏感和生理敏感水凝胶的研究大量涌现，敏感性水凝 胶典型的响应方式是水凝胶体积的变化。这种体积的变化是不连续的，利用这种刺激响 应特性，水凝胶已经在以下几个方面得到应用化学工业中用于分离；在医学上用于药 物的控制释放；在机械工业上用来制作记忆元件开关、传感器等。然而，敏感性高分子水凝胶的智能响应速率和力学性能一直是制约高分子水凝胶应 用的主要因素。近年来，出现了三种新型高强度的水凝胶合成方法拓扑凝胶，双网络凝胶和纳米 复合凝胶。与其它两种高强度凝胶的合成方法相比，纳米复合凝胶是以一种无机粘土为 交联剂通过原位自由基聚合形成新的结构，合成工艺简单。申请人的研究发现，聚异-丙基丙烯酰胺/粘土纳米复合水凝胶中粘土含量的提高， 凝胶的拉伸断裂强度也大大提高，当粘土含量达到凝胶的15wt。/。时，凝胶的拉伸强度达 到lMPa。另一方面在材料拉伸断裂强度提高的同时其断裂延伸率却大大降低。然而在 实际应用中需要材料具有好的综合力学性能。 发明内容本发明的目的是提供一种高弹性半互穿网络复合凝胶及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的高弹性半互穿网络复合凝胶的制备方法，包括如下步骤(1) 将预聚液I在5-15"C条件下，惰性气氛中，引发聚合，聚合时间为20-40小 时，得到线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰，预聚液I的组分和重量份数含量包 括单体 5-15份引发剂 0.1-0.2份催化剂 0.1-0.2份水 85-95份所说的单体选自异-丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种； 所说的催化剂选自N，N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺或硫代硫酸钠中的一种；(2) 将含有步骤(1)得到线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰的预聚液n，在5-15。C条件下，惰性气氛中，引发聚合，聚合时间为20-40小时，即获得本发明的半 互穿网络复合凝胶；所说的预聚液II的组分和重量份数包括单体 5-15份交联剂 2-10份引发剂 0.1-0.2份催化剂 0.1-0.2份步骤(1)的线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰0.3-5份 水 80-90份所说的单体为异-丙基丙烯酰胺；所说的交联剂为经焦磷酸钠改性的锂皂石(LapcmiteXLS)，其化学结构通式为 (92.32wt%Mg5.34Li0.66Si8020(OH)4Nao.66， 7.68wt%Na4P207)，俗称"粘土"，可采用市售 产品；所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种； 所说的催化剂选自N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺或硫代硫酸钠中的一种； 本发明获得的半互穿网络复合凝胶，具有较高的综合力学性能，对于今后拓展纳米复合水凝胶应用有重要意义。
具体实施方式
以下实施例所采用的检测方法采用文献2006年大分子快报27巻中，朱等人的 报道中提到的方法。实施例1将1克丙烯酰胺单体溶解到28克去离子水中，搅拌溶解； 将O.Ol克过硫酸钾溶解在2克去离子水中；然后将过硫酸钾水溶液、0.024克催化剂N,N,N'，N'-四甲基乙二胺同时加入到丙烯酰 胺水溶液中，搅拌，形成预聚液I;向预聚液I中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持15'C，反应24小时，获得线性的聚丙烯酰胺；将0.9克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶 液，加入0.334克线性的聚丙烯酰胺，搅拌，然后加入3克异-丙基丙烯酰胺搅拌均匀，形成预聚液n;向预聚液II中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持5'C，反应40小时，得到半互穿网络水凝胶。获得的互穿网络水凝胶在T-2(TC拉伸力学性能，按照2006年大分子快报27巻中，朱等人的报道中提到的方法进行检测，其结果如下强度97kPa，延伸率1130%,弹性模量E1(W%.200%: 8.74N/m2，断裂能0.95MPa。实施例2将1克丙烯酰胺单体溶解到28克去离子水中，搅拌溶解； 将0.01克过硫酸钾溶解在2克去离子水中；然后将过硫酸钾水溶液和0.024克催化剂三乙醇胺同时加入到丙烯酰胺水溶液中，搅 拌，形成预聚液I ;向预聚液I中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持5'C，反应40小时，获得线性的聚丙烯酰胺；将0.9克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中，搅拌2小时，形成 溶液，加入4.65克线性的聚丙烯酰胺，搅拌，然后加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌，形成预聚液n;向预聚液II中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持5。C，反应40小时，得到半互穿网络水凝胶。 检测方法同实施例l,结果如下 强度86kPa，延伸率1982%,弹性模量E1()o%-2oo%: 5.68N/m2，断裂能L80MPa。实施例3将1克异-丙烯酰胺单体溶解到28克去离子水中，搅拌溶解； 将O.Ol克过硫酸钾溶解在2克去离子水中；然后将过硫酸钾水溶液和0.024克催化剂硫代硫酸钠同时加入到异-丙烯酰胺单体水 溶液中，搅拌，形成预聚液I ;向预聚液I中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持15'C，反应24小时，获得线性的聚丙烯酰胺；将2.1克粘土溶解到28克去离子水溶液，搅拌2小时，形成溶液，然后加入0.334 克线性的聚异-丙烯酰胺，搅拌，然后再加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌，形成预聚液 II;向预聚液II中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持15。C，反应40小时，得到半互穿网络水凝胶。检测结果如下强度86kPa，延伸率1982%，弹性模量E，。/。.2。q。/。 16.32N/m2， 断裂能2.9MPa。实施例4将1克丙烯酰胺单体溶解到28克去离子水中，搅拌溶解； 将0.01克过硫酸钾溶解在2克去离子水中；然后将过硫酸钾水溶液和0.024克催化剂硫代硫酸钠同时加入丙烯酰胺单体的水溶 液中，搅拌，形成预聚液I ;向预聚液I中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持15'C，反应24小时，获得线性的聚丙烯酰胺；将2.1克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶 液，然后加入4.65克线性的聚丙烯酰胺，搅拌，然后再加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅 拌，形成预聚液II;向预聚液II中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持5'C，反应30小时，得到半互穿网络水凝胶。 检测结果如下强度86kPa，延伸率1982%，弹性模量E100%-200%: 5細/m2，断裂能4.0證a。比较例1(1)将0.9克粘土溶解到28克去离子水溶液中搅拌2小时，形成溶液，然后加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌；(2)将0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中； 然后将过硫酸钾水溶液和0.024克催化剂N,N，N',N'-四甲基乙二胺加入步骤(1)的 溶液中，搅拌，形成预聚液；向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60rnm， 直径5mm的玻璃管中，保持5'C，反应40小时，得到纳米复合水凝胶； 检测结果如下强度103kPa，延伸率1038%，弹性模量EK)o。/。-2ooy。 9.20N/m2，断裂能1.07MPa。比较例2(1) 将2.1克粘土溶解到28克去离子水溶液中搅拌2小时，形成溶液，加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌；(2) 将0.03克过硫酸钾溶解在2克去离子水中； 然后将过硫酸钾水溶液和0.024克催化剂硫代硫酸钠同时加入步骤(1)的溶液中，搅拌，形成预聚液；向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长60mm， 直径5mm的玻璃管中，保持15'C，反应40小时，得到纳米复合水凝胶。检测结果如下强度282kPa，延伸率927%，弹性模量E，。/。.2Q。。/。 18.14N/m2， 断裂能2.61MPa。
权利要求
1. 高弹性半互穿网络复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将预聚液I引发聚合，得到线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰，预聚液I的组分和重量份数含量包括单体 5-15份引发剂0.1-0.2份催化剂0.1-0.2份水85-95份所说的单体选自异-丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；(2)将含有步骤(1)的线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰的预聚液II引发聚合，获得半互穿网络复合凝胶；所说的预聚液II的组分和重量份数包括单体 5-15份交联剂2-10份引发剂0.1-0.2份催化剂0.1-0.2份步骤(1)的线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰 0.3-5份水80-90份所说的单体为异-丙基丙烯酰胺；所说的交联剂为经焦磷酸钠改性的锂皂石。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将预聚液I在5-15'C条件下，惰性 气氛中，引发聚合，聚合时间为20-40小时。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所说的引发剂选自 过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种，所说的催化剂选自N,N,N',N'-四甲基乙 二胺、三乙醇胺或硫代硫酸钠中的一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有步骤(1)的线性聚丙烯酰 胺或线性聚异-丙基丙烯酰胺的预聚液n，在5-15'C条件下，惰性气氛中，引发聚合， 聚合时间为20~40小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预聚液II中，所说的引发剂选自过 硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种，所说的催化剂选自N,N,N',N'-四甲基乙二 胺、三乙醇胺或代硫酸钠中的一种。
6. 根据权利要求1 5任一项所述的方法制备的高弹性半互穿网络复合凝胶。
全文摘要
本发明提供了一种高弹性半互穿网络复合凝胶及其制备方法，制备方法包括如下步骤(1)将预聚液I引发聚合，得到线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰；(2)将含有线性聚丙烯酰胺或线性聚异-丙基丙烯酰的预聚液II引发聚合，获得半互穿网络复合凝胶。本发明的半互穿网络复合凝胶，具有较高的综合力学性能，对于拓展纳米复合水凝胶应用有重要意义。
文档编号C08K9/00GK101260173SQ200810036458
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者昊 俞, 姜永梅, 朱美芳, 彪 李, 秦宗益, 陈彦模 申请人:东华大学