一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法。以质量分数计，该水凝胶原料组分组成包括多异氰酸酯15～20份，亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇40～75份，丙烯酸酯类单体1～5份，丙烯酰胺类单体10～15份，扩链剂0.5～2份，表面活性剂1～3份，丙烯酸烷基酯类单体0.1～1份，催化剂0.5～2份；制备时，先制备出丙烯酸酯类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体自组装体和丙烯酸烷基酯胶束；然后与丙烯酰胺类单体在光引发下自由基共聚合。所得自修复高分子水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求下即可完成对自身破损的自修复，并且具有优异的回弹性能和物理机械性能。
【专利说明】一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子水凝胶的制备方法，特别是一种涉及具有高回弹性和自修 复性能的高分子水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子水凝胶的回弹性能是水凝胶的一个重要的性能指标，指的是高分子水凝 胶在受力的作用下发生形变后恢复原来形状和性能的能力。然而，在目前所报道的大多 数高分子水凝胶中，表现出较差的回弹性能，具体体现在形变恢复时间长，在循环压缩的 应力-应变曲线中有较大的滞后圈。人们在这方面也做了很多工作，并取得一定的成果。 主要方法有亲水性的有机高分子材料和无机材料复合、高分子材料结构的设计以及不同 高分子材料的复合等。其中，高分子材料结构的设计中，在研宄论文"A robust, one-pot synthesis of highly mechanical and recoverable double network hydrogels using thermoreversible sol - gel polysaccharide(Qiang Chen, Lin Zhu, Chao Zhao, Qiuming Wang, and Jie Zheng, Adv. Mater.，2013, 25, 4171.) " 这一研宄论文中，作者利用琼脂 (Agar)、丙烯酰胺（AM)和N，K -亚甲基双丙烯酰胺（MBA)制备出了具有较好回弹性能的 双网络高分子水凝胶，其弹性模量在10分钟内的恢复能力达到90%左右，这一水凝胶虽有 良好的回弹性能，但无自愈合性能。
[0003] 在设计自愈合高分子水凝胶的非共价相互作用中，疏水相互作用是一种常用的愈 合机制，且在自然界中普遍存在，并且在生物系统的形成和维持生物功能中扮演着非常重 要的角色。因此，利用疏水相互作用也是设计和构筑自愈合高分子水凝胶的一种重要方法。 在石开宄论文"Dynamics and large strain behavior of self - healing hydrogels with and without surfactants(Deniz C. Tuncaboylu, Melahat Sahin, Aslihan Argun, Wilhelm Oppermann and Oguz Okay, Macromolecules, 2012, 45, 1991.) " 的研宄论文中，作者以疏水 相互作用设计和构筑了高愈合率和高断裂伸长率的自愈合高分子水凝胶，然而这一水凝胶 的回弹性能并不令人满意。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的高分子 水凝胶，其在循环压缩测试中的应力与应变在1?5分钟内可恢复到100%，而水凝胶表面 的切痕在1?30分钟内可完成修复。
[0005] 本发明以丙烯酸酯类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体在水中的自组装体为 化学交联剂和以含有丙烯酸烷基酯类胶束为物理交联剂，与丙烯酰胺类单体在UV引发下 进行自由基共聚合，制备出化学-物理双网络的高分子水凝胶。本发明聚氨酯大分子单体 在水中能自组装成纳米粒子，形成多官能度的化学交联剂，能赋予水凝胶良好的回弹性能； 丙烯酸烷基酯类单体发生聚合后的疏水性聚合物链可形成基于疏水相互作用的可逆物理 交联点，当水凝胶受到损伤后，疏水链能够通过疏水相互作用再次形成新的网络结构，从而 实现水凝胶的自愈合。本发明的聚合物材料体系的合成路线简单，原料易得，材料组成与结 构的可调控性较强。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007] -种高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤
[0008] 1)丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或 亲水聚醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至90?130°C，真空脱水，放置降温到60°C以 下；然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在70?90°C下反应3?10小时，逐滴加入 丙烯酸类单体和催化剂，反应10?64小时，制得丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子 单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
[0009] 2)高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将表面活性剂和氯化钠加入到去离子 水中，搅拌直至获得透明溶液，然后将丙烯酸烷基酯类单体加入到透明溶液中并搅拌均匀， 得到含丙烯酸烷基酯类单体的胶束水溶液；将所述亲水聚氨酯大分子单体加入到去离子水 中，超声处理，得亲水聚氨酯大分子单体的自组装体水溶液；将所述胶束水溶液和自组装体 水溶液混合均匀，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，用超声使其完全溶解；在光引发下进 行自由基聚合反应30?120分钟，得到高分子水凝胶；
[0010] 以质量分数计，原料组分组成为：
[0011] 多异氰酸酯 15?20份; 亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇 40?75份； 丙烯酸酯类单体 1?5份； 扩链剂 O 5?2份； 表面活性剂 1?3份； 丙烯酸烷基酯类单体 O 1?1份； 丙烯酰胺类单体 10?15份；
[0012] 催化剂 〇_5 ~ 2份; 光弓丨发齐U 0·2?0.3份； 氯化钠 0.1?0.4份; 去离子水 20?50份。
[0013] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、 1，6 -六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯、苯二亚甲 基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI 三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物。
[0014] 所述的亲水聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二 醇、聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种 或多种的混合物，平均分子量为400到15000g/mol。
[0015] 所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述的叔胺类催化剂为二 亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
[0016] 所述的超声处理的时间为5?60分钟。
[0017] 所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯 中的一种或多种。
[0018] 所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N -异丙基丙烯酰胺、N -异丙 基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
[0019] 所述的丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯 酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、2 -甲基-2 -丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯 和甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种。
[0020] 一种高回弹性自修复高分子水凝胶，有上述制备方法制得。所述的高回弹性自修 复高分子水凝胶在循环压缩测试中的应力与应变在1?5分钟内恢复到100 %，水凝胶表面 的切痕在1?30分钟内完成修复。
[0021] 相对于现有技术，本发明具有以下优点：
[0022] 一、聚氨酯因其软段和硬段的热力学不相容性导致的微相分离结构使材料具有优 异的物理机械性能，利用亲水性聚氨酯大分子单体自组装成的多官能度的化学交联剂能赋 予水凝胶良好的回弹性能。该性能近似人体中的软体组织如软骨等所表现出的回弹性，因 而在植入并替代人体中坏死的软体组织方面具有重要的价值；另外，在一些生物器件和工 业生产中也常要求有优异的回弹性能，因此，本发明所制备的高分子水凝胶具有很好的应 用前景。
[0023] 二、丙烯酸烷基酯类单体发生聚合后的疏水性聚合物链可形成基于疏水相互作用 的可逆物理交联点，当水凝胶受到损伤后，疏水链能够通过疏水相互作用再次形成新的网 络结构，因此所制备的高分子水凝胶具有自愈合性能；
[0024] 三、所制备的高分子水凝胶的双网络结构通过协同作用赋予其优异的物理机械性 能。其中，聚氨酯中的氨基甲酸酯基能形成氢键，当受力作用时，氢键的解离和缔合很好地 分散应力；另外，疏水链物理交联的解离和重新形成也很好的分散应力。因此，二者的协同 作用能有效地提高水凝胶的力学性能；
[0025] 四、本发明所用的原料便宜易得，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易 控制；此外，所需的聚氨酯原料已是大量生产的工业品，合成聚氨酯的工艺也基本成熟。工 艺简单、成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1制得的甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共 振氢谱的谱图。
[0027] 图2为实施例1制得的高分子水凝胶的红外谱图。
[0028] 图3 (a)为实施例1制得的高分子水凝胶的表面切痕的原始状态的光学照片（修 复时间为〇分钟）。
[0029] 图3 (b)为实施例1制得的高分子水凝胶的表面切痕自修复5分钟时的切痕修复 状态的光学照片。
[0030] 图3 (c)为实施例1制得的高分子水凝胶的表面切痕自修复30分钟时的切痕修复 状态的光学照片。
[0031] 图4为实施例1制得的高分子水凝胶拉伸测试得到的应力-应变曲线。
[0032] 图5为实施例1制得的高分子水凝胶循环压缩测试得到的应力-应变曲线。
[0033] 图6为实施例3制得的聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共 振氢谱的谱图。
[0034] 图7为实施例5制得的丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢 谱的谱图。
【具体实施方式】
[0035] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发 明的实施方式不限于此。
[0036] 实施例1
[0037] 甲基丙烯酸羟乙酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计， 先将75份的聚乙二醇和1份1,4 - 丁二醇加入到250毫升三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至 90°C真空脱泡3小时后，放置降温到60°C以下；然后逐滴加入20份异佛尔酮二异氰酸酯， 加完后控制温度在70°C下反应10小时，逐滴加入3份甲基丙烯酸羟乙酯和1份二月桂酸二 丁基锡，反应64小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后 密封冷藏待用；
[0038] 高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将2. 5份十二烷基磺酸钠 和0. 2份氯化钠加入到40份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0. 1份丙烯 酸十八烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将〇. 4份 甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去40份去离子水中，超声处理5分 钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶 液和自组装体水溶液混合均匀，再加入15份丙烯酰胺单体和0. 3份光引发剂α -酮戊二酸， 用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应30分钟，得到高分子水凝胶。
[0039] 图1为本实施例制得的甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁 共振氢谱的谱图，在这一谱图上可以观察到化学位移在〇. 89?I. 27ppm处的归属于异佛尔 酮二异氰酸醋中的甲基上的氢，在3. 66ppm处的归属于聚乙二醇中亚甲基上的氢，I. 87ppm 处是HEMA上-C(CH3) =CH2链段上甲基的质子峰，属于-C(CH3) =CH2上的碳碳双键上两个 氢的峰分别在5. 51ppm和6. 06ppm处可以观察到，说明本实施例确实得到了甲基丙稀酸轻 乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体。该大分子单体的分子量约为16400。
[0040] 从本实施例制得的水凝胶的红外谱图（图2)中可以看出，在1540CHT1处出现聚 氨酯中的酰胺Π 的吸收峰，且在1250CHT1处出现了聚氨酯C-N的伸缩振动，2922CHT1和 2856CHT1分别为甲基和亚甲基的的伸缩振动吸收峰，1705CHT1为C = O的伸缩振动吸收峰， 表明确实得到了所设计的高分子水凝胶。
[0041] 将本实施例中制得的高分子水凝胶，用刀片在水凝胶上划一切痕，置于室温环境 中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如 图3 (a)、图3 (b)和图3 (C)所示；图3 (a)、图3 (b)和图3 (C)分别是样品表面的切痕在修复 时间分别为O分钟、5分钟和30分钟的照片。与图3(a)所示的未修复的照片相比，当修复 时间达到30分钟的时候（见图3(c))，样品表面的切痕得到了明显地修复。
[0042] 将本实施例制得的水凝胶样品进行拉伸性能测试，得到图4的应力-应变曲线。从 图中可以看出，水凝胶样的断裂伸长率均大于1800%，拉伸强度高于130kPa，体现出优异 的力学性能。
[0043] 将本实施例制得的水凝胶样品进行循环压缩测试，得到图5的应力-应变曲线。从 恢复的曲线看，基本上没有出现较大滞后圈，第二次压缩的曲线与第一次压缩的曲线基本 重合，从恢复速度来讲，所制备的水凝胶应力与应变在1分钟内恢复到100%，表明了水凝 胶具有优异的回弹性能，该性能在现有关于此类材料的文献报道中是很鲜见的。本发明所 制备的高分子水凝胶在植入并替代人体中坏死的软体组织方面具有重要的应用价值。
[0044] 实施例2
[0045] 高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将3份十二烷基磺酸钠和 〇. 1份氯化钠加入到20份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将1份丙烯酸十八 烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将〇. 6份实施例 1制备的甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去30份去离子水中，超声 处理60分钟，即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着 将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入10份丙烯酰胺单体和〇. 2份光引发剂 2 -羟基-2 -甲基-1 -苯基丙酮，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应 120分钟，得到高分子水凝胶。
[0046] 所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在3分钟内恢复到 100%，而水凝胶表面的切痕在10分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高 的回弹性和自修复性能。
[0047] 实施例3
[0048] 聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计，先将40 份的聚乙二醇和0. 5份1，4 - 丁二醇和0. 5份三羟甲基丙烷加入到250毫升三口烧瓶中， 搅拌均匀，加热至130°C真空脱泡2小时后，放置降温到60°C以下；然后逐滴加入15份异佛 尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在90°C下反应3小时，逐滴加入3份甲基丙烯酸羟乙酯 和1份二月桂酸二丁基锡，反应10小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子 单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
[0049] 从聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图（图 6)中可以看出，在化学位移0.8?LOppm处为异佛尔酮二异氰酸酯中的甲基上的氢， 3. 5?3. 66ppm为聚乙二醇中亚甲基上的氢，5. 5和6. Oppm为聚乙二醇丙稀酸醋上双键的 氢，1.9ppm为聚乙二醇丙烯酸酯甲基上的氢，说明本实施例确实得到了聚乙二醇丙烯酸酯 封端的亲水聚氨酯大分子单体。该大分子单体的分子量约为17500。
[0050] 高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将2份十八烷基二甲基苄 基氯化铵和0. 1份氯化钠加入到50份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0. 5 份丙烯酸二十二烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸二十二烷基酯的胶束水溶 液；将0. 2份聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去20份去离子水中， 超声10分钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着 将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入15份N -异丙基甲基丙烯酰胺单体和0. 2 份光引发剂2-羟基-4 - (2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮，用超声使其完全溶解；在光引 发下进行自由基聚合反应30分钟，得到高分子水凝胶。
[0051] 所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在5分钟内恢复到 100%，而水凝胶表面的切痕在1分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的 回弹性和自修复性能。
[0052] 实施例4
[0053] 高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将2. 5份十二烷基磺酸钠和0. 3份氯化钠 加入到30份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0. 1份丙烯酸十八烷基酯加 入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将0. 5份实施例3所制备 的聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去40份去离子水中，超声20分 钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶 液和自组装体水溶液混合均匀，再加入10份丙烯酰胺单体和0. 2份光引发剂α -酮戊二酸， 用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应60分钟，得到高分子水凝胶。
[0054] 所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在1分钟内恢复到 100%，而水凝胶表面的切痕在4分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的 回弹性和自修复性能。
[0055] 实施例5
[0056] 丙烯酸羟乙酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计，先将 45份的聚乙二醇和1份1，4 - 丁二醇和0. 5份三羟甲基丙烷加入到250毫升三口烧瓶中， 搅拌均匀，加热至ll〇°C真空脱泡3小时后，放置降温到60°C以下；然后逐滴加入23份异 佛尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在85°C下反应12小时，逐滴加入5份丙烯酸羟乙酯和 1份二月桂酸二丁基锡，反应24小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单 体，真空脱泡后密封冷藏待用；
[0057] 从丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图（图7)中 可以看出，在化学位移0.8?LOppm处为异佛尔酮二异氰酸酯中的甲基上的氢，3. 5? 3. 6ppm为聚乙二醇中亚甲基上的氢，5. 8?6. 4ppm为丙烯酸羟乙酯上双键的氢。这一表征 结果说明本实施例确实得到了丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体。该大分子单体 的分子量约为16000。
[0058] 高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将3份十二烷基苯磺酸钠和0. 4份氯化钠 加入到50份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0. 6份丙烯酸十六烷基酯加 入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十六烷基酯的胶束水溶液；将〇. 4份丙烯酸羟乙酯类 单体封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去30份去离子水中，超声20分钟即得甲基丙烯 酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶液和自组装体水 溶液混合均匀，再加入12份二甲胺基丙基丙烯酰胺单体和0. 3份光引发剂α -酮戊二酸，用 超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应60分钟，得到高分子水凝胶。
[0059] 所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在5分钟内恢复到 100%，而水凝胶表面的切痕在1分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的 回弹性和自修复性能。
[0060] 实施例6
[0061] 高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将2. 5份十二烷基硫酸钠和0. 3份氯化钠 加入到20份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0. 6份甲基丙烯酸十八烷基 酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含甲基丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将0. 5份实施例 5所制备的丙烯酸羟乙酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去50份去离子水中， 超声20分钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着 将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入10份丙烯酰胺单体和〇. 2份光引发剂 2 -羟基-2 -甲基-1 -苯基丙酮，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应 50分钟，得到高分子水凝胶。
[0062] 所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在4分钟内恢复到 100%，而水凝胶表面的切痕在20分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高 的回弹性和自修复性能。
【权利要求】
1. 一种高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水 聚醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至90?130°C，真空脱水，放置降温到60°C以下； 然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在70?90°C下反应3?10小时，逐滴加入丙 烯酸类单体和催化剂，反应10?64小时，制得丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单 体，真空脱泡后密封冷藏待用； 2) 高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将表面活性剂和氯化钠加入到去离子水中， 搅拌直至获得透明溶液，然后将丙烯酸烷基酯类单体加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到 含丙烯酸烷基酯类单体的胶束水溶液；将所述亲水聚氨酯大分子单体加入到去离子水中， 超声处理，得亲水聚氨酯大分子单体的自组装体水溶液；将所述胶束水溶液和自组装体水 溶液混合均匀，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，用超声使其完全溶解；在光引发下进行 自由基聚合反应30?120分钟，得到高分子水凝胶； 以质量分数计，原料组分组成为： 多异氰酸酯 15?20份 亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇 40?75份 丙烯酸酯类单体 1?5份 扩链剂 0.5?2汾 表面活性剂 1?3份 丙烯酸烷基酯类单体 0.1 ~ 1份 丙烯酰胺类单体 10?15份 催化剂 0.5?2份 光引发剂 0.2?0.3份 氯化钠 0_1?0_4份 去离子水 20?50份 所述的扩链剂为1，4 - 丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4 -环 己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种； 所述的光引发剂为2 -羟基-2 -甲基-1 -苯基丙酮、1 -羟基环己基苯基甲酮、2, 4, 6 -三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2 -羟基-4 - (2 -羟乙氧基）-2 -甲基苯丙 酮、2 -羟基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羟基乙氧基）苯基]-1 -丙酮和a -酮戊二酸中的一 种或多种； 所述催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂； 所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄基氯化 铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
2. 根据权利要求书1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于， 所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6 -六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二 苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯 二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多 种的混合物。
3. 根据权利要求书1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于， 所述的亲水聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二 酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的 混合物，平均分子量为400到15000g/mol。
4. 根据权利要求书1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于， 所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三 胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
5. 根据权利要求书1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于， 所述的超声处理的时间为5?60分钟。
6. 根据权利要求书1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于， 所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种 或多种。
7. 根据权利要求书1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于， 所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N -异丙基丙烯酰胺、N -异丙基甲基丙 烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
8. 根据权利要求书1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于， 所述的丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六烷 基酯、丙烯酸十二烷基酯、2 -甲基-2 -丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙 烯酸二十二烷基酯中的一种或多种。
9. 一种高回弹性自修复高分子水凝胶，其特征在于其由权利要求1 -8任一项所述制备 方法制得。
10. 根据权利要求9所述的高回弹性自修复高分子水凝胶，其特征在于，所述的高回弹 性自修复高分子水凝胶在循环压缩测试中的应力与应变在1?5分钟内恢复到100 %，水凝 胶表面的切痕在1?30分钟内完成修复。
【文档编号】C08G18/66GK104497219SQ201410773312
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】李光吉, 林殷雷, 何德柳, 王立莹, 陈志锋 申请人:华南理工大学