专利名称：：一种耐污阴离子电池隔膜的制备方法
技术领域：
：本发明属于阴离子电池隔膜的制备方法
技术领域：
。技术背景现有技术制备阴离子交换膜较难，主要原因是传统的制备方法中需采用氯甲基化步骤，这样就要使用致癌物质氯甲醚，因此人们一直在寻找不使用氯甲醚而制备阴离子交换膜的方法。中国专利申请号200210041520.3提出了一种季胺型阴离子交换剂及其制备方法，在聚苯乙烯上通过傅一克反应引入担载量可控的a—卤代乙酞基，再与胺或氨交联反应制备不同交换容量的季胺型阴离子交换剂.但它采用的原料是聚苯乙烯颗粒，产品是离子交换树脂而不是膜，其适用范围有限，不能用于电渗析、隔膜电解或燃料电池隔膜等；且使用过程中因活性离子不断被交换掉而失活，需要频繁再生，操作过程不能连续，而且再生中需消耗大量的碱液，再生液的排放也会对环境造成二次污染。美国《合成》杂志(Synthesis，1974，560)报道了使用l一氯一4一氯甲氧基丁垸和1，4一二甲氧基丁烷等长链氯甲醚进行氯甲基化反应接着胺化从而制得阴离子交换膜的方法。美国((聚合物科学一聚合物化学)}杂志(JPoyms。i:PomychemEd，1985，23，1839)提出了用氯甲基辛醚和高分子氯甲基醚作氯甲基化试剂来制备阴离子交换膜的方法。上述方法中由于所使用的长链氯甲基醚的制备较复杂，其实用前景不大；另外因位阻效应，其氯甲基化反应步骤进行比较困难，导致产率太低。荷兰((膜科学与技术杂志》(JournelofMembranescience，2001，183(2):193—200)报道了以聚苯醚为原料通过甲基澳化和苯环澳化来制备一系列的均相阴离子交换膜，但澳化过程中使用的澳也是有毒物质；并且由于反应在较高温度下进行，需使用高沸点有毒溶剂氛苯，在成膜过程中又必须去除这些溶剂，若处理不善，对环境会有污染，且成本也较高。而且甲基澳化产物很活泼，容易产生交联使随后的制膜过程变得困难。荷兰((反应功能性聚合物》杂志(Ractive&Functi。naIP。lyme:，1999，42:235—242)报道了通过傅一克反应在交联聚苯乙烯上引入乙酞基，然后再澳化、胺化制备阴离子交换树脂。但上述方法采用的原料也是聚苯乙烯颗粒，澳化后的澳乙酞化产物易水解，使其胺化后的交换容量不高，影响其应用；同样，使用过程中会由于活性离子不断被交换掉而失活，需要频繁再生；并且产品是离子交换树脂而不是膜，在电渗析、隔膜电解或燃料电池隔膜等领域都无法应用，因而适用范围有限。
发明内容本发明的目的就是提供一种阴离子电池隔膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下一种耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其步骤包括a、将含有甲氧基的苯环与乙烯或丙烯接枝共聚，然后与聚四氟乙烯一起混溶；b、将上述共聚物与路易斯酸、卤代酞基化合物按摩尔比1.5:0.51:0.5l混合，溶于溶剂中搅拌；C、将步骤b的反应产物先溶解再沉淀；d、将上述产物干燥，然后在溶剂中充分溶解再静置脱泡，将所得铸膜液在基体上刮膜并在室温下自然成膜；e、将上述制得的膜于在胺水溶液中胺化，取出干燥。上述的步骤b，搅拌反应的温度优选为20—6(TC，搅拌时间l一8小时。以得到黑色粘稠状沉淀从反应液中析出为准。所述路易斯酸包括无水三氯化铝、五氯化锑、三氯化锡或三氯化铁。上述的步骤c，粘稠状沉淀物优选的是经醇类先溶解再沉淀，得到聚合物的卤代酞基化产物。醇类包括甲醇或乙醇。上述的步骤d，在溶剂中溶解时，按每克产物溶解于46克溶剂中充分溶解再静置脱泡；所说的基体包括玻璃板、无纺布或织物等。上述的步骤e，胺化温度优选为40—85。C，胺水中胺与水体积比为1:l10。所述胺包括三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺或二乙胺。所述氛乙酞化产物的溶剂包括N,N—二甲基甲酞胺、N，N—二乙基乙酞胺、二甲亚矾(DMSO)或氛苯。上述各步骤所用的溶剂包括氯仿、l,l一二氛乙烷、1，2—二氯乙烷、氯苯或二氧甲烷。本发明的有益效果与现有技术相比较，由于本发明先对聚烯烃进行接枝共聚，然后通过醇类将产物先溶解再沉淀出来，再进行胺化反应，使膜材料功能化，不仅避免了现有技术使用强致癌物质氯甲醚，使操作过程更安全，且无需繁琐、费时的功能化后处理；本发明通过反应条件的控制来获得不同氯乙酞化程度的反应物，进而再通过胺化剂的种类、胺化液的浓度，胺化时间和胺化温度这些因素的调节来对其荷正电程度进行控制，可以得到不同交换容量的、性能稳定的均相阴离子交换膜。本发明方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全的优点；从性能角度来说，制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、抗污染性强特点；并可系列化开发以满足不同应用领域的需要。另外，由于加入适量的聚四氟乙烯，使薄膜的耐污性能也得到提高。具体实施方式以下通过实施例进一歩详细说明本发明阴离子交换膜的制备方法。实施例1以氯仿为溶剂，反应物为聚(2，6—二甲基1,4苯撑氧)(PP0)，在不同温度下反应，以三甲胺溶液为胺化试剂制备均相季胺型阴离子交换膜(l)铸膜液的制备依次将lraolPP0和L25mo1无水三氯化铝溶解在盛有100ml氯仿的250ml三口烧瓶中，在搅拌下待其充分溶解后，用恒压漏斗缓慢滴加2oml氯乙酞氯，分别采用反应温度2crc、3crc、4crc、5crc、6crc进行反应，待反应完全后，加入O.l摩尔聚四氟乙烯混溶。用乙醇溶解混合溶液，再用乙醇将产物氯乙酞化ppo沉淀出来，在6crc真空干燥。将干燥后的产物进行红外光谱分析，在1700cm—，处出现强的酞基峰，说明PPO苯环上已接上氯乙酞基团。按一克氛乙酞化PPO对应3,5ml的N,N—二甲基甲酞胺(DMF)的比例将氯乙酞化10克溶于35mlDMF中，静置过夜。(2)成膜将脱泡后的铸膜液用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上，空气中成膜。(3)胺化将制得的膜浸入lml的三甲胺溶液中，在4(TC胺化48小时后，将膜取出，用大量的水冲洗至无三甲胺为止，再将其浸入lmol/1的NaCl溶液中转型经测定所得的各种膜的性能表征如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上表中，IEC表示离子交换容量；含水率(w%)=100%*(W湿膜—w干膜)/w干膜。实施例2以氯仿为溶剂，反应物摩尔比为聚(2，6—二甲基1，4苯撑氧)(PPO):无水三氯化铝(AIC13):氯乙酸氯(CAC)二1:1.25:1.25时，在4CTC反应，以三甲胺溶液为胺化试剂制备均相季胺型阴离子交换膜(l)铸膜液的配制依次将lmolpp。1.25mol无水三氯化铝溶解在装有电动搅拌器和盛有100耐氯仿的250ml三口烧瓶中，在搅拌下待其充分溶解后，用恒压漏斗缓慢滴加20ml氧乙酞氯；在40°C反应四小时后，加入0.08摩尔聚四氟乙烯混溶。用乙醇先溶解反应产物再用乙醇将产物氯乙酞化沉淀出来。在60°C真空干燥。将干燥后的产物进行红外光谱分析，在1700cm—，处出现强的酞基峰，说明PP。苯环上已接上氯乙酞基团。按一克氯乙酞化PP。对应3.5ml的N，N—二甲基甲酸胺(DMF)的比例将卤代酞基化IO克溶于35mlDMF中，静置过夜。(2)成膜将脱泡后的铸膜液用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上，空气中成膜。(3)胺化将制得的膜浸入lmol的三甲胺溶液中，在4(TC下胺化48小时后，将膜取出，用大量的水冲洗至无三甲胺为止，再将其浸入lrnol的NaCI溶液中转型。经测定，所得膜的含水率为167.110，离子交换容量(IEC)为1.15meq/g干膜。实施例3:以氯仿为溶剂，反应物摩尔比为PP0:无水三氯化铝(AIC13):氯乙酸氯二1:1.25:1.25，在40°C反应，以二乙胺溶液为胺化试剂制备均相叔胺型阴离子交换膜(l)铸膜液的配制依次将lmolPPO和1.25mol无水三氯化铝溶解在盛有100ml氯仿的250ml三口烧瓶中，在搅拌下待其充分溶解后，用恒压漏斗缓慢滴加20ml氯乙酸氯.在4CTC反应四小时后，加入0.05摩尔聚四氟乙烯混溶。用乙醇先溶解反应产物再用乙醇将产物氯乙酞化PPO沉淀出来。在60°C真空千燥。将干燥后的产物进行红外光谱分析，在1700cm—'处出现强的酞基峰，说明PPO苯环上己接上氛乙酞基团.按一克氛乙酞化PPO对应3.5ml的N，N—二甲基甲酞胺(DMF)的比例将氯乙酞化PP010克溶于35mlDMF中，静置过夜。(2)成膜将脱泡后的铸膜液用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上，空气中成膜。(3)胺化将制得的膜浸入lmol/1的溶液中，在4CTC胺化48小时后，将膜取出，用大量的水冲洗至无二乙胺为止，再将其浸入lmol的NaCl溶液中转型。经测定，所得膜的含水率为18.3%，离子交换容量为1.02meq/g干膜。若采用二甲胺溶液代替二乙胺溶液做为胺化试剂，也可得到性能类似的均相叔胺型阴离子交换膜。实施例4固定反应温度为4CTC，反应物摩尔比PP0:CAC二1:1，改变无水三氛化铝的量进行氯乙酞化，以三甲胺溶液为胺化试剂制备季胺型均相阴离子交换膜(l)铸膜液的制备保持氯乙酞氯、PPo的量分别为1.25mol、lfflol，依次改变无水三氯化铝的量分别为0.lmol，0.7mol，1.25mol,1.5mol;按实施例1的歩骤操作，分别得到氯乙酞化产物(APPO)将干燥后的各产物进行红外光谱分析，均在1700cm—，处出现强的酞基峰，说明PPO链段苯环上已接上氯乙酞基团。按一克氯乙酞化PPO对应3.5耐的N，N—二甲基甲酸胺(DMF)的比例将各种氧乙酞化PP0每10克溶于每35mloMF中，静置过夜。(2)成膜；将脱泡后的各铸膜液用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上，空气中成膜。(3)胺化将所得的各种膜均按实施例1的步骤进行操作。经测定所得.的各种膜的性能表征如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5改变氯乙酞氯和无水ALC13的量但其摩尔比值11保持不变进行氯乙酸化反应，以三甲胺溶液为胺化试剂制备均相阴离子交换膜(l)铸膜液的制备保持PPO的量均为lmol，氯乙酞氯和无水三氯化铝的量依次同时取0.5M0L,0.75mol。按实施例1的步骤进行操作，分别得到氯乙酸化产物将干燥后的各产物进行红外光谱分析，均在1700cm—'处出现强的酸基峰，说明苯环上已接上氯乙酞墓团。按一克氯乙酞化PPO对应3.5ml的N,N—二甲基甲酞胺(DMF)的比例将各种氯乙酞化PPo每10克溶于每35mlDMF中，静置过夜。(2)成膜:同实施例2的步骤进行操作。(3)季胺化同实施例1的步骤进行操作。经测定，所得的各种膜的性能表征如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其步骤包括a、将含有甲氧基的苯环与乙烯或丙烯接枝共聚，然后与聚四氟乙烯一起混溶；b、将上述混合聚合物与路易斯酸、卤代酞基化合物按总量比2∶0.5～1∶0.5～1混合，溶于溶剂中搅拌；c、将步骤b的反应产物先溶解再沉淀；d、将上述产物干燥，然后在溶剂中充分溶解再静置脱泡，将所得铸膜液在基体上刮膜并在室温下自然成膜；e、将上述制得的膜于在胺水溶液中胺化，取出干燥。2、如权利要求1所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的步骤a中聚四氟乙烯与乙烯或丙烯接枝共聚物的摩尔比为0.050.1:1。3、如权利要求1所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的步骤b反应温度为20—6Q。C。4、如权利要求1所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的步骤b反应时间l一8小时。5、如权利要求1所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的步骤b所说的路易斯酸包括无水三氯化铝、五氯化锑、三氯化锡或三氯化铁。6、如权利要求1所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的步骤c中，沉淀物是经醇类先溶解再沉淀。7、如权利要求6所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于醇类包括甲醇或乙醇。8、如权利要求l所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的步骤d，产物与溶剂的重量比为l:46。9、如权利要求1所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的步骤d所说的基体包括玻璃板、无纺布或织物。10、如权利要求l所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的歩骤e，胺化温度为40—85。C。11、如权利要求l所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述的歩骤e，胺水中胺与水体积比为1:110。12、如权利要求IO所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所说的胺包括三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺或二乙胺。13、如权利要求l所述的耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其特征在于上述各步骤所用的溶剂包括氯仿、1,l一二氛乙烷、1，2—二氯乙烷、氯苯或二氧甲烷。全文摘要本发明公开了一种耐污阴离子电池隔膜的制备方法，其步骤包括将含有甲氧基的苯环与乙烯或丙烯接枝共聚，然后与聚四氟乙烯一起混溶；将上述共聚物与路易斯酸、卤代酞基化合物按摩尔比1.5∶0.5～1∶0.5～1混合，溶于溶剂中搅拌；将步骤b的反应产物先溶解再沉淀；将上述产物干燥，然后在溶剂中充分溶解再静置脱泡，将所得铸膜液在基体上刮膜并在室温下自然成膜；将上述制得的膜于在胺水溶液中胺化，取出干燥。本发明方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全的优点；从性能角度来说，制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、抗污染性强特点；并可系列化开发以满足不同应用领域的需要。文档编号C08L27/18GK101270201SQ20081003626公开日2008年9月24日申请日期2008年4月18日优先权日2008年4月18日发明者聂君兰申请人:深圳市富易达电子科技有限公司