专利名称：：一种抗污聚乙烯-乙烯醇电池隔膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池用聚乙烯一乙烯醇的改性制备方法
技术领域：
。技术背景电池隔膜被喻为电池的"第三极"，是镉一镍、氢一镍电池的重要组成部分之一，起着隔离阴阳极不使电池发生短路,吸收电解液,让导电离子能够顺利通过，以及让气体透过隔膜等作用。其质量的好坏直接影响到电池的充放电性能、高低温性能、荷电的贮存及使用寿命等等，因此要求电池隔膜材料必须具有优良的耐酸碱性和低电阻性。通常电池隔膜多选择合成纤维如聚酰胺纤维、聚乙醇纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维等，其中聚烯烃纤维以其良好的耐磨性、弹性,优异的耐酸碱、耐氧化性、耐高温性及重量轻为首选材料。但聚烯烃纤维的亲水性极差，必须对其进行改性处理，才可满足电池隔膜的要求。当前存在的最大难点是，锂离子蓄电池所用隔离膜，未能有实质性的突破。我国生产锂离子电池的各厂家，均依赖于国外进口，其售价甚而占了生产成本的20%以上！其实，锂离子电池所用隔离膜并不是什么贵重材料，只是我国迄今在规模化生产方面的技术仍未过关！如果这一技术难点得以解决，我国锂离子蓄电池的生产成本，还能大幅度下降。碱性二次电池由于具有充放电次数多、寿命长、可快速充放电、高倍率放电和耐过充等优良性能越来越被人们所重视。但我国国产碱性二次电池与进口电池如松下、东芝等始终存在很大差距，其中电池隔膜的质量问题是重要原因之一。改进隔膜性能是提高电池循环寿命最直接的手段。电池隔膜作为电池中不可缺少的一部分,其主要起着防止电池内部由于电极的枝晶生长，相互搭接而产生的电池短路和容许相关离子自由通过的作用。目前，最常用的碱性电池隔膜为聚丙烯非织造布膜，由于其表面无极性，亲水性不好，进而导致较低的电解液吸附能力。采用传统的熔喷工艺制得的非织造布纤维直径较粗，孔径较大，且分布不均匀，影响电解溶液中非织造布对电极晶状体的阻隔，加大了电池内部的短路现象的几率，从而降低电池的使用寿命。高压静电纺丝技术制备的非织造布是一种具有纳米微孔的多孔材料，它具有高的比表面积和表面能，从而在物理、化学性质方面表现出特异性，具有多种潜在用途。
发明内容本实用新型的目的在于提供一种抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法技术，提供一种新的电池隔膜。通常乙烯一乙烯醇共聚物由乙烯与醋酸乙烯酯共聚、醇解制得的，是一种集聚乙烯的加工性和聚乙烯醇的隔气性、亲水性于一体的半结晶型嵌段共聚物。本文通过引入磺化剂，以异丙醇与水为溶剂，采用高压静电纺丝技术制备超细纤维非织造布，及后交联等方法对其进行改性，并对非织造布隔膜的性能进行了研究。为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其步骤是首先分别称取聚乙烯一乙烯醇、异丙醇与蒸馏水加入容器中，水浴加热回流，搅拌至溶解；然后在容器中加入磺化剂和引发剂，加热搅拌；其次将磺化后的溶液分别进行电纺，在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜；最后将非织造布浸入到由戊二醛、蒸馏水及HC1配成的交联液中，在烘箱内恒温适当时间后取出，洗净晾干。上述抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，所用的聚乙烯一乙烯醇优选的是含有68%71%的乙烯醇重复单元的聚合物。上述抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，第一步水浴加热回流的温度为80ioo°c。上述抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，所用的磺化剂包括常规磺化剂，如硫酸、氯磺酸、三氧化硫等,还可以采用磺酸酯等温和磺化剂，优选的磺化条件是条件溶液ra值小于2。上述抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，最后在烘箱内干燥的温度设定在5080°C，最优秀为607CTC。本发明的有益效果本发明将聚乙烯一乙烯醇进行磺化来制造非织造布电池隔膜，隔膜经磺化剂磺化后，显示出良好的选择性、离子传导性及抗污染能力。同时，其纤维表面的分子能和溶液发生作用时，薄膜表现出很强的吸碱性，吸碱率可达到95%;隔膜的尺寸稳定性随着纤维间交联点的增多而增强,经戊二醛交联后的隔膜的尺寸较稳定。具体实施方式实施例1一、实验原料与试剂聚乙烯一乙烯醇，含有68%71%的乙烯醇重复单元日本合成化学工业公司；异丙醇:分析纯，天津市博迪化工有限公司；戊二醛:分析纯，天津大茂化学试剂厂；盐酸:分析纯,天津耀华化工厂；氯磺酸一般市售即可；氢氧化钾分析纯，天津凯通化学试剂有限公司。二、实验装置电子恒温水浴锅天津市斯泰特仪器有限公司；8522型恒温磁力搅拌器金坛市大地自动化仪器厂；高压静电纺丝机:金坛市大地自动化仪器厂三、聚乙烯一乙烯醇非织造布的制备分别称取3份10g聚乙烯一乙烯醇、70mL异丙醇与30mL蒸馏水加入三颈瓶中，于8(TC恒温水浴中加热回流,搅拌至溶解。取下其中两个三颈瓶，其中溶液分别记为S1、S2;向另一个三颈瓶中逐次加入llg氯磺酸和盐酸，迅速搅拌并加热，其中混合溶液记为S3。将适量的纺丝液加入注射器中，采用16#针头调节喷丝头与纤维收集轮之间的距离为10cm、电压为20kV。将上述S1、S2、S3溶液分别进行电纺，4h后在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜，分别记为Sl、S2、S3。将非织造布SE2浸入到由20mL戊二醛、1OOOmL蒸馏水及20mLHCl配成的交联液中，在7(TC的烘箱内恒温2h后取出，洗净晾干，记为S2。四、结构表征与性能测试FEISirion型扫描电子显微镜:荷兰飞利浦公司；JJC21型浸润角测试仪长春市光学仪器总厂；聚乙烯一乙烯醇非织造布电池隔膜的性能测试是按照电子工业标准SJ/T1017固进行测试。五实验结果1、非织造布微观形貌分析浓度为10%v/v纺丝液利用高压静电纺丝制得非织造布其纤维直径为3m左右,孔径在18m部分纤维之间出现粘结现象，这可能是由于电纺时，溶剂不能及时挥发掉，使得纤维还是半固态时，就在接收轮上被收集，导致纤维间出现粘结；非织造布经过戊二醛溶液交联的SEM图，纤维的直径为2iim左右，网孔率较小，孔径为7ni左右，纤维间的交联点较多。这是因为在电场的作用下，醛交联反应进一步进行，而使纤维之间粘结在一起；经磺化后的非织造布SEM图，纤维为扁平的带状，直径为4um左右，网孔率较大,孔径为8m左右。尺寸稳定性分析电池隔膜材料必须具有一定的尺寸稳定性。尺寸的稳定性主要受薄膜中纤维的取向和纤维间交联点多少的影响。表1列出了非织造布的胀縮率数据。表1非织造布的胀缩率统计数据<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表1中的数据可以看出，非织造布厚度的变化相对大一些,横向和纵向的尺寸变化较小。厚度发生变化与非织造布中纤维间的交联有关，当纤维间的交联点较多时，纤维间的作用力较大，纤维不易发生变形，所以尺寸稳定性较好。非织造布的横向和纵向的尺寸变化，主要是由于非织造布中的纤维在KOH溶液中发生了取向的重新调整，使能量达到最低，因此横向和纵向的尺寸较稳定。2、浸润性分析接触角体现了非织造布的浸润性能，接触角越小,浸润性越好。本试验采用静态接触角测试方法，将15微升液滴滴到隔膜表面，15s时所读接触角数值即为该隔膜的接触角。表2给出了薄膜两表面内表面:平坦面,与收集轮接触;外表面:粗糙面分别与水和碱液的接触角数值。表2非制造布的接触角<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2中的平坦面为静电纺丝时紧贴收集轮的一面，粗糙面为薄膜的另一面。实验用水为去离子水，电解液为40°/。的K0H溶液。从表2中的数据可以看出，经磺化剂磺化和戊二醛交联的非织造布的平坦面与水的接触角要比K0H溶液的接触角大，平坦面与碱的接触角比粗糙面与碱的接触角小。接触的表面能越低,越稳定。液体在薄膜表面浸润时，薄膜表面分子的官能团能与液体发生作用，浸润性较好。水的接触角比K0H溶液的接触角大，这是因为K0H溶液的表面能低，且溶液中的OH较多，能与隔膜表面的分子发生作用所导致。由于聚合物与有机小分子物质性能的显著差异，显示出良好的选择性、离子传导性及抗污染能力。而醛交联主要是分子中的-0H发生脱水醚化反应，生成C-0-C。醚键的极性要比羟基的极性小，其吸液能力也要小。从表中的数据可以看出，交联过的非织造布薄膜的接触角增大。3、电阻与吸碱率分析隔膜的电阻是衡量隔膜性能优良的指标之一。隔膜的电阻与隔膜的厚度、孔径和紧度等有关。表3列出了电阻与隔膜的性能的关系。表3电阻与隔膜性能的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表3中可以看出，薄膜的网孔率、孔径、厚度直接影响薄膜的电阻。薄膜越厚，电阻越大。网孔率越大，电阻越小。薄膜的定量与薄膜的厚度有关，薄膜越厚，则定量越大。紧度表征了薄膜中纤维堆积的紧密程度。从表3中的数据可以看出，薄膜的紧度越大,薄膜的电阻越大;薄膜的厚度越厚,则薄膜的电阻越大。因为在碱性电池中，导电物质主要为离子，影响离子运动的因素会对电阻产生很大的影响。薄膜的网孔率越大，孔径越大,薄膜越薄,离子越容易通过薄膜，继而电阻越小。隔膜的吸碱率和耐碱损失体现了薄膜的吸碱性和化学稳定性的优良。非织造布的吸碱主要分为两部分,一部分在非织造布中的空隙中，另一部分则吸附在纤维的表面。薄膜的吸碱率随着薄膜中的空隙增多而增大。当薄膜中纤维的表面积越大并且可以和溶液发生作用时,薄膜的吸碱性较大。交联使分子中的C-0-C的含量升高，降低纤维表面的吸附能力。从表3中可以看出隔膜的耐碱损失均较小，由此可知EV0H非织造布的化学稳定性较强。由此可见非织造布隔膜的电阻与其厚度、网孔率、紧度、孔径有关,且随着孔径的增大而减小，随着厚度的增加而增大;非织造布隔膜的吸碱率与隔膜的比表面积和网孔率有关，随着隔膜网孔率的增大而增加；隔膜经磺化后，其显示出良好的选择性、离子传导性及抗污染能力；隔膜的尺寸稳定性随着纤维间交联点的增多而增强，经戊二醛交联后的隔膜的尺寸较稳定。权利要求1.一种抗污聚乙烯-乙烯醇电池隔膜的制备方法，其步骤是首先分别称取聚乙烯-乙烯醇、异丙醇与蒸馏水加入容器中，水浴加热回流，搅拌至溶解；然后在容器中加入磺化剂和引发剂，加热搅拌；其次将磺化后的溶液分别进行电纺，在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜；最后将非织造布浸入到由戊二醛、蒸馏水及HCl配成的交联液中，在烘箱内恒温适当时间后取出，洗净晾干。2、如权利要求l所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于所用的聚乙烯一乙烯醇是含有68%71%的乙烯醇重复单元的聚合物。3、如权利要求l所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于第一步水浴加热回流的温度为801ocrc。4、如权利要求3所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于第一步水浴加热回流的温度为95100°C。5、如权利要求l所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于-所用的磺化剂包括硫酸、氯磺酸和三氧化硫。6、如权利要求5所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于所用的磺化剂是氯磺酸。7、如权利要求l所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于所用的磺化剂是磺酸酯。8、如权利要求5或6所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于溶液PH值小于2。9、如权利要求l所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于:最后在烘箱内干燥的温度设定在5080°C。10、如权利要求9所述的抗污聚乙烯一乙烯醇电池隔膜的制备方法，其特征在于:最后在烘箱内干燥的温度设定在6Q7(TC。全文摘要本发明公开了一种抗污聚乙烯-乙烯醇电池隔膜的制备方法，步骤是首先分别称取聚乙烯—乙烯醇、异丙醇与蒸馏水加入容器中，水浴加热回流，搅拌至溶解；然后在容器中加入磺化剂和引发剂，加热搅拌；其次将磺化后的溶液分别进行电纺，在收集轮上得到一定厚度的非织造布膜；最后将非织造布浸入到由戊二醛、蒸馏水及HCl配成的交联液中，在烘箱内恒温适当时间后取出，洗净晾干。隔膜经磺化剂磺化后，显示出良好的选择性、离子传导性及抗污染能力。隔膜的尺寸稳定性随着纤维间交联点的增多而增强，经戊二醛交联后的隔膜的尺寸较稳定。文档编号C08F216/06GK101267027SQ20081003588公开日2008年9月17日申请日期2008年4月10日优先权日2008年4月10日发明者聂君兰申请人:深圳市富易达电子科技有限公司