专利名称：一种用于制造锂电池隔膜的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造锂离子电池隔膜的聚乙烯组合物
背景技术：
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。现如今，为了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧，比如在一些如手机、数码相机等电子产品上，同时，为了追求高的能量密度(在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料)，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好，这就对隔膜材料提出了更高的要求。聚乙烯材料由于具有力学性能优异、化学稳定性能好、价格低廉、关断温度较低等优点被广泛用于锂电池隔膜的制备。目前聚乙烯锂电池隔膜主要采用湿法制备，即将聚乙烯与高沸点低挥发性的稀释剂在高温下形成均相溶液，然后降温冷却，致使溶液发生液-固相分离或液-液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点稀释剂抽提出来，经过干燥获得一定结构形状的微孔膜。其制备工艺为聚乙烯和稀释剂可以通过双螺杆挤出机或其他方式加热混匀再通过模具挤出成膜坯，再经过反复拉伸、抽提，最终而得到锂电池隔膜。在此体系中，聚乙烯的分子量对隔膜成品的拉伸性能和机械性能有决定性影响，聚乙烯的分子量越大，隔膜的性能越好。但是随着聚乙烯分子量的增加，尤其是聚乙烯的分子量大于IO6以后，由于长链聚乙烯同稀释剂之间分子量差距大，相互作用差，使得超高分子量聚乙烯在稀释剂中溶解速度慢，从而出现溶解不均匀的现象。申请号为CN200710071919.X和CN200980145691. I的两项专利均是使用聚乙烯材料制备锂电池隔膜，以高密度聚乙烯(Mw=I. OX IO5 9. OXlO5)为主，严格控制了超高分子量聚乙烯(Mw彡1.0X106)的含量。这种配比制得的锂电池隔膜虽然能够基本达到锂电池隔膜的使用要求，但受材料的制约，膜坯的拉伸成膜性能较差，不能用较高速度对膜坯进行大倍率拉伸以避免出现膜破裂情况，必须进行慢速低倍率拉伸，因此要求薄膜拉伸机具有非常好的精度，从而提高了设备的购置成本，降低了生产效率，制成的电池隔膜抗刺穿强度和拉伸强度都比较低。为了保持锂电池隔膜的强度，目前最薄的单层隔膜厚度为16 μ m，因此要研究一种锂电池隔膜，其更薄的厚度能适应当前市场对锂电池的要求，同时锂电池隔膜的抗刺穿强度和拉伸强度好。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚乙烯锂电池隔膜太厚，以及锂电池隔膜的抗刺穿强度和拉伸强度低的缺陷，提供一种用于制造锂电池隔膜的聚乙烯膜组合物。本发明的技术方案是通过选择不同分子量的聚乙烯树脂作为制造聚乙烯锂电池隔膜的膜材料，将其均匀混合后与稀释剂共混形成聚乙烯组合物，以制备成锂电池隔膜。本发明的用于制备锂电池隔膜的聚乙烯组合物是由聚乙烯材料和稀释剂共混而成的。所述的聚乙烯材料是由超高分子量聚乙烯树脂和高密度聚乙烯树脂组成；所述的超高分子量聚乙烯树脂是由普通的超高分子量聚乙烯树脂和高分子量的超高分子量聚乙烯树脂组成；所述的稀释剂为能够在较高温度下溶解聚乙烯材料的物质，包括从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡中的一种或几种的混合物；所述的普通的超高分子量聚乙烯树脂为制备聚乙烯锂电池隔膜的主体，其Mw为 I. OXlO6 4. 5 XlO6 ;所述的高分子量的超高分子量聚乙烯树脂为制备聚乙烯锂电池隔膜的骨干，其Mw ^ 5X106 ；所述的高密度聚乙烯树脂的Mw为I. OX IO5 9. OX 105，优选Mw为4. OX IO5
8.OXlO5 ；所述的用于制造锂电池隔膜的聚乙烯组合物组成为 每100重量份组合物中，包括10 40重量份聚乙烯材料，优选15 35重量份，其余为稀释剂；所述的用于制造锂电池隔膜的聚乙烯材料组成为每100重量份聚乙烯材料包括O. I 25重量份的闻分子量的超闻分子量聚乙烯树脂，优选I 15重量份,50 85重量份的普通的超高分子量聚乙烯树脂，优选55 80重量份，其余为高密度聚乙烯树脂。其中，设比例系数a =高密度聚乙烯树脂的Mw/超高分子量聚乙烯树脂的Mw, a优选为O. I O. 7 ;设比例系数b =高密度聚乙烯树脂在聚乙烯材料中的含量/超高分子量聚乙烯树脂在聚乙烯材料中的含量，b优选为O. I O. 8 ;a+b的范围优选为O. 4 I ;使用本发明的组合物制备的膜坯，在完全抽提掉稀释剂后，仍可以在90 120°C的条件下进行高强度单轴拉伸或双轴拉伸，优选双轴拉伸，单轴拉伸时，拉伸倍率可以为2倍以上，优选3 50倍，拉伸速率为50% /秒，双轴拉伸时，在任一方向上拉伸倍率可以为2倍以上，即面积拉伸倍率在4倍以上，优选面积拉伸倍率为9 100倍，拉伸速率为50%/秒。电池隔膜成品薄膜厚度低于16 μ m,优选为4 8 μ m。本发明的用于制备锂电池隔膜的聚乙烯组合物，是利用高分子溶液相互作用原理以及不同分子量聚乙烯树脂的不同特性，当隔膜在拉伸时，高分子量的超高分子量聚乙烯树脂分子链首先伸展开，使隔膜具有非常优越的抗拉伸性能和断裂伸长率，而大幅提高了膜坯的拉伸成膜性能。熔融良好的普通的超高分子量聚乙烯树脂具有良好的成膜能力，而高密度聚乙烯树脂则首先溶于稀释剂中形成溶液，由于该溶液的平均分子量远远大于单纯稀释剂，与超高分子量聚乙烯也有很强的相互作用，因此促进了超高分子量聚乙烯树脂加速溶解于溶液中，从而形成均匀的聚乙烯材料/稀释剂溶液。本发明的超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯/稀释剂体系，在保持体系具有良好的可加工性的同时，利用超高分子量聚乙烯能够大幅提高膜的机械性能的特性，大幅提高了膜坯的拉伸成膜性能，从而降低了锂电池隔膜的加工难度，并提高了锂电池隔膜成品的拉伸强度和抗刺穿强度，采用本发明制备的电池隔膜，在很薄(低于4μπι)的厚度下，仍有极佳的拉伸强度和抗刺穿强度，使制备更薄的单层/复合电池隔膜成为可能。
使用本发明的聚乙烯组合物制备的锂电池隔膜，对制造设备精度要求较低，生产效率高，在保持普通聚乙烯锂电池隔膜高孔隙率、高绝缘性、良好的关断特性的同时具有高抗撕裂强度、高抗刺穿强度。在保持锂电池隔膜原有的力学性能的同时，可以得到更薄的隔膜，适合制作更小巧的锂电池。
具体实施例方式对比例I 将30重量份的聚乙烯材料同70重量份的液体石蜡混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含30重量份的分子量为3 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂和70重量份分子量为5X IO5的高密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成O. 4mm厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备16 μ m厚锂电池隔膜。具体拉伸工艺和膜性能见附表I。对比例2将35重量份的聚乙烯材料同65重量份的微孔填充油混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含5重量份的分子量为8 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂，55重量份的分子量为5 X IO6的超闻分子量聚乙烯树脂和40重量份分子量为4X IO5的闻密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成O. 4_厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备16 μ m厚锂电池隔膜。具体拉伸工艺和膜性能见附表I。实施例I将30重量份的聚乙烯材料同70重量份的液体石蜡混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含10重量份的分子量为7 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂，70重量份的分子量为3 X IO6的超闻分子量聚乙烯树脂和20重量份分子量为7 X IO5的闻密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成O. 4_厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备16 μ m厚锂电池隔膜。具体拉伸工艺和膜性能见附表I。实施例2将35重量份的聚乙烯材料同65重量份的微孔填充油混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含I重量份的分子量为8 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂，55重量份的分子量为4. 5 X IO6的超闻分子量聚乙烯树脂和44重量份分子量为4. 5 X IO5的高密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成O. 4_厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备8μπι厚锂电池隔膜。具体拉伸工艺和膜性能见附表I。实施例3将15重量份的聚乙烯材料同85重量份的白油混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含15重量份的分子量为9 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂，60重量份的分子量为4 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂和25重量份分子量为8 X IO5的高密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成O. 4_厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备8μπι厚锂电池隔膜。具体拉伸工艺和膜性能见附表I。实施例4将25重量份的聚乙烯材料同75重量份的液体石蜡混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含10重量份的分子量为5 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂，70重量份的分子量为4X IO6的超闻分子量聚乙烯树脂和20重量份分子量为5 X IO5的闻密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成O. 4_厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备4μπι厚锂电池隔膜。具体拉伸工艺和膜性能见附表I。实施例5将20重量份的聚乙烯材料同80重量份的液体石蜡混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含6. 5重量份的分子量为6 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂，85重量份的分子量为2 X IO6的超闻分子量聚乙烯树脂和8. 5重量份分子量为6 X IO5的闻密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤山、通过模具流涎成O. 4_厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备4μπι厚锂电池隔膜。具体拉伸工艺和膜性能见附表I。实施例6将25重量份的聚乙烯材料同75重量份的液体石蜡混合，其中聚乙烯材料的配比为每100重量份的聚乙烯材料，含9重量份的分子量为7 X IO6的超高分子量聚乙烯树脂，70重量份的分子量为I X IO6的超闻分子量聚乙烯树脂和21重量份分子量为7 X IO5的闻密度聚乙烯树脂。经过双螺杆挤出机挤出、通过模具流涎成O. 4_厚膜坯。经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备5μπι厚锂电池隔膜。具体拉 伸工艺和膜性能见附表I。表I锂离子电池隔膜工艺参数和膜性能对比表
权利要求
1.一种用于制造锂电池隔膜的聚こ烯组合物，其特征在于该组合物是由聚こ烯材料和稀释剂共混而成的。
2.根据权利要求I所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的聚こ烯材料是由超高分子量聚こ烯树脂和高密度聚こ烯树脂组成的，而超高分子量聚こ烯树脂是由普通的超高分子量聚こ烯树脂和高分子量的超高分子量聚こ烯树脂组成的。
3.根据权利要求I所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的稀释剂为能够在较高温度下溶解聚こ烯材料的物质，包括从矿物油中分离的烷烃、环烷烃、白油、液体石蜡中的ー种或几种的混合物。
4 根据权利要求I所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的聚こ烯组合物组成为姆100重量份组合物中，包括10 40重量份聚こ烯材料,优选15 35重量份,其余为稀释剂。
5.根据权利要求I 2或4所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的聚こ烯材料组成为每100重量份聚こ烯材料中，包括O. I 25重量份的高分子量的超高分子量聚こ烯树脂，优选I 15重量份，50 85重量份的普通的超高分子量聚こ烯树脂，优选55 80重量份，其余为高密度聚こ烯树脂。
6.根据权利要求2或5所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的普通的超高分子量聚こ烯树脂为制备聚こ烯锂电池隔膜的主体，其Mw为I. OX IO6 4. 5 X 106，高分子量的超高分子量聚こ烯树脂为制备聚こ烯锂电池隔膜的骨干，其Mw ^ 5X106，高密度聚こ烯树脂的 Mw 为 I. O X IO5 9. O X IO5,优选 Mw 为 4. O X IO5 8. O X 105。
7.根据权利要求2或5 6所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的高密度聚こ烯树脂的Mw与超闻分子量聚こ烯树脂的Mw之比的系数为a, a优选为O. I O. 7。
8.根据权利要求2或5 7所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的高密度聚こ烯树脂在聚こ烯材料中的含量与超高分子量聚こ烯树脂在聚こ烯材料中的含量之比为b，b优选为O. I O. 8。
9.根据权利要求7 8所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于所述的a+b的范围优选为O. 4 I。
10.根据权利要求I所述的ー种聚こ烯组合物，其特征在于由此制备的膜坯，在完全抽提掉稀释剂后，仍可以在90 120°C的条件下进行高強度单轴拉伸或双轴拉伸，优选双轴拉伸，单轴拉伸吋，拉伸倍率可以为2倍以上，优选3 50倍，拉伸速率为50% /秒，双轴拉伸时，在任一方向上拉伸倍率可以为2倍以上，即面积拉伸倍率在4倍以上，优选面积拉伸倍率为9 100倍，拉伸速率为50% /秒。电池隔膜成品薄膜厚度低于16 μ m,优选为4 8 μ m0
全文摘要
本发明公开了一种用于制造锂电池隔膜的聚乙烯组合物，所述的组合物是由聚乙烯材料和稀释剂共混而成的。本发明是通过选择不同分子量的聚乙烯树脂作为制造锂电池隔膜的聚乙烯材料，将其均匀混合后与稀释剂共混形成聚乙烯组合物，以制备成锂电池隔膜。本发明使用的聚乙烯材料为普通的超高分子量聚乙烯树脂、高分子量的超高分子量聚乙烯树脂以及高密度聚乙烯树脂。采用本发明制备的电池隔膜，对制造设备精度要求较低，生产效率高，在保持普通聚乙烯锂电池隔膜高孔隙率、高绝缘性、良好的关断特性的同时具有高抗撕裂强度、高抗刺穿强度以及更薄的厚度，适合制作更小巧的锂电池。
文档编号H01M2/16GK102627796SQ20121010508
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者刘必前, 叶钢, 李兰, 汪前东 申请人:中国科学院化学研究所