专利名称：具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用聚烯烃微多孔隔膜及其制造方法，尤其涉及通过控制非晶含量具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，适用于高安全性、长循环寿命的锂离子动力电池或储能电池等锂电池领域。
背景技术：
聚烯烃微多孔膜具有贯穿的三维网络状纳米级微孔，耐高电压氧化、对锂离子电池的有机电解质稳定，作为隔膜材料目前已广泛应用于手机、笔记本电脑等用的锂离子电池，典型的商品化聚烯烃微多孔隔膜为“干法”PP/PE/PP三层复合隔膜和单层“湿法”高分子量PE隔膜，除此两大类外还有一种是溶致相分离法的多孔物理凝胶隔膜，典型的如Bellcore工艺制造的PVDF-HFP共聚物多孔物理凝胶隔膜，由于该隔膜强度低、使用时通常采用叠片工艺与极片间通过热压工艺粘结成为一个整体极组，PVDF-HFP共聚物多孔凝胶吸收电解液后可以溶胀，有一定弹性、极片保液性较好，电池循环寿命较高、安全性、一致性较好；但是PVDF-HFP凝胶隔膜微孔孔径略大，接近0.5-2微米、隔膜未有经过热拉伸强化，机械强度低，不能适应电池卷绕等工艺要求。现有聚烯烃微多孔隔膜在电池安全性和电池的循环寿命等方面目前均满足不了动力电池以及消费电子等长寿命、安全的高端要求，主要技术分析如下:现有“干法”PP/PE/PP三层隔膜的主要缺点是:1.隔膜的强韧性不足，横向易撕裂；横向断裂伸长率小于20% ；2.虽然中间微多孔层采用了 135-145 高温下关断的PE，但是熔点有限并经过热拉伸强化的PP微多孔层在130°c以上的高温下仍存在热收缩偏大、耐高温破膜不足的缺
占.
3.与PVDF-HFP物理凝胶隔膜或涂层隔膜相比，干法隔膜与极片间缺乏热压粘合能力。为提高“干法” PP/PE/PP隔膜的横向抗撕裂性能，中国发明专利申请02152444.0提出了在聚烯烃基体中共混入低于10%的热塑性聚烯烃弹性体(二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶)，然后再拉伸成孔的方法；但是热塑性聚烯烃弹性体的本性和韧性决定了其影响冷拉时聚烯烃基体中银纹的形成和分布，即影响聚烯烃基体“干法”拉伸成孔的能力，得不到合适的孔隙率，因此其中热塑性烯烃弹性体混入的比例必须低于10%，所以对隔膜的力学性能提高有限，实用性不足。另外一种是“湿法”工艺，“湿法”又称热致相分离法，将高分子量的聚烯烃树脂与“高温相容剂”作为主要原料，高温相容剂常规多采用石蜡油类高沸点烷烃液体，该溶剂与聚烯烃树脂在高温下在热力学意义上相互溶解、可以达到分子级别的混合，低温下分相，高温相容剂其实也是一种造孔的工艺溶剂，加热混炼均匀的高温熔体在冷辊表面快速凝固，降温过程中发生相分离，再以分步双向拉伸或同步双向拉伸对薄片做拉伸强化处理，然后用易挥发的清洗溶剂去萃取半成品膜片中的高温相容剂，经进一步热拉伸强化、热定型、冷却可制备出内部相互贯通的纳米级微孔隔膜材料，该法常见的为单层PE隔膜，与干法隔膜相比，由于采用双向拉伸强化、原料的重均分子量一般在50万以上，湿法隔膜在横向拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，现有“湿法” PF隔膜主要缺点包括:1、制造时采用高分子量的粉状高密度聚乙烯与液态的石蜡油类高温相容剂混合后加热混炼，由于二者密度差异，料浆的固含量易存在波动，喂料稳定性和熔体成分一致性不佳；产品稳定性、一致性受影响；2、由于采用了热拉伸强化工艺，1200C以上的高温下热收缩偏大；电池安全性不足；3、与PVDF-HFP物理凝胶隔膜或涂层隔膜相比，现有“湿法”PE隔膜与极片间同样缺乏热压粘合能力；厚度方向同样缺乏弹性、缺乏应力吸收能力，在安全性和电池的循环寿命等方面均满足不了动力电池的高端要求。在有关动力电池等要求较高的市场应用，要求隔膜兼具以下特性:1.厚度均匀、纳米级孔径、低内阻、具有合适、均匀分布的孔隙率；2.在机械性能方面要求纵向具有高的拉伸强度、横向具有高的韧性、厚度方向耐挤压和针刺，防止物理短路；3.电池内部意外发热处于130-200°C高温时，隔膜应具有熔融关断特性、高温热收缩小；耐高温破膜、即使熔融仍具备机械完整性；4.厚度方向具备良好的压缩弹性，即在厚度方向受到压应力时隔膜具备适当的弹性变形能力以适应负极膨胀的需要，防止极片受不均匀压应力失稳变形而皱曲；受压变形的同时不致于孔隙率降低很多甚至微孔闭合而内阻过高影响电池的正常放电；压力释放后具备弹性回复能力，保证正、负极片与隔膜间均匀紧密地接触、不存在局部贫液。为提高和弥补现有聚烯烃微孔隔膜的耐高温收缩及耐高温破膜性能，中国发明专利申请200480034190.3提出在聚烯烃微孔隔膜表面涂布可以凝胶化的氟树脂形成涂层的技术方案；主要不足之处在于:1.由于现有聚烯烃隔膜基本属惰性材料，与涂层之间粘接力不够、涂层厚了易剥离，太薄抑制聚烯烃隔膜热收缩作用不明显；2.采用电晕处理后，聚烯烃隔膜的微孔存在毛细作用，在实施上述涂层方案时料浆中的胶体容易进入聚烯烃隔膜的微孔中，在溶剂挥发干燥成膜后可能影响隔膜的孔径分布和透气性，涂层方法批量生产的一致性难以控制，另外涂层法复合隔膜制造成本高。为提高隔膜与正极极片的粘接强度从而提高锂电池耐过充等方面的安全性，中国发明专利申请01112218.8提出在电解液中混合加入可以热交联形成凝胶的单体聚合物，利用该凝胶提高隔膜与正极极片的粘接强度，同样的该凝胶在热交联形成过程中会同样在隔膜的微孔中形成凝胶，从而影响隔膜的透过能力，另外反应不完全的单体还可能会在正极侧氧化、产气等，甚至会影响电池的循环性能。带粘性的商业薄膜材料如拉伸缠绕膜给发明者带来启发，采用聚异丁烯等增粘树脂对PP、PE改性，可以得到无孔的有粘接能力的薄膜用于包装；经过对现有锂离子电池用聚烯烃隔膜的缺点分析和隔膜制造工艺及配方分析理解的基础上，基于对电池的安全性及使用寿命与隔膜材料之间的关系理解，为改善现有单层、多层隔膜的缺点，本发明人在隔膜的制造原料和工艺方法及其隔膜产品的结构作全新的设计，得到同时具备前述诸特性并能够使锂离子电池在安全性能和循环性能均有所改善的聚烯烃微多孔隔膜，从而弥补了现有技术的种种不足，特提出以下发明内容。
发明内容
本发明的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜特征在于，通过采用重量百分比介于10-25%、重均分子量9-25万、具备合适的高温粘度、100°C下的动力粘度在50_2000Pa.S、可以与高温相容剂配制成热熔胶、具备热压粘合特性、与聚乙烯和高温相容剂均相容的非晶态、中分子量的聚异丁烯橡胶PIB、二元乙丙橡胶EPM或两种橡胶的组合物对高结晶度的高密度聚乙烯HDPE进行改性，通过控制聚乙烯基体中的非晶含量和采用热致相分离的“液液相分离”原理，采用闪点210°C以上的脂肪族二元酸酯作为聚乙烯基复合材料微多孔隔膜的工艺溶剂和造孔剂，得到非对称微孔的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，该复合材料微多孔隔膜与正极极片可以在110-120°C、1_2.5MPa、l-15min的热压贴合后将隔膜与极片粘接成一体，剥离强度大于0.03N/20mm、130°C /30min热收缩小于10%。石蜡油作为相容剂的普通商业化湿法PE微多孔隔膜平均孔径一般小于70纳米，与极片间基本不具备热压粘合能力，如果高温勉强热压由于隔膜孔径变得更小，电池内阻高的不可接受，因此本发明采用非对称微孔、相对大平均孔径的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜组织结构，采用热致相分离的液液相分离原理，高温相容剂不采用石蜡油而是优选自闪点210°C以上的脂肪族二元酸酯，包括癸二酸二辛酯DOS、壬二酸二辛酯D0Z、己二酸二异癸酯DIDA等或其组合物，脂肪族二元酸酯与聚乙烯在180-210°C的高温下热力学相容、熔体在聚乙烯的熔点以上高温逐步冷却降温过程中存在浓度偏析分相行为即“液液相分离”，高温相容剂的脂肪族二元酸酯采用高的闪点还可以避免隔膜制造时高温熔体中产生大的气孔和气泡等缺陷，生产也比较安全；脂肪族二元酸酯与聚异丁烯、二元乙丙橡胶在90-120°C下也相容，可以在此高温条件下捏合在一起配制成均匀的热熔胶使用，热熔胶与高分子量的聚乙烯粉体及液态的高温相容剂在90-120°C高温下混合分散均匀后具有一定粘度，可以构成不易沉降的液固两相流料浆，便于湿法隔膜生产时向挤出机中喂料的稳定性和产品一致性。除采用本发明的高闪点脂肪族二元酸酯作为高温相溶剂外，还要通过采用不对称冷却铸片特殊工艺控制熔体两面的冷却条件不同来控制熔体分相，普通薄膜铸片常采用大的单只镜面辊冷却，本发明将熔体在激冷辊表面至少采用双辊不对称冷却工艺快速凝固成片材，控制片材两面冷却不同，可以控制熔体的一面与I号副激冷辊的包绕长度小于熔体的另一面与2号主激冷辊的包绕长度或控制主副急冷辊内部的冷却介质的温度和流量不同，得到两面具有不同孔径的微孔隔膜形貌，其中一面的微孔形貌呈细密分布，另一面的微孔形貌呈树枝状粗大孔分布，优选隔膜的平均孔径介于80-300纳米，孔隙率介于40-75%，孔隙率优选介于50-65%，初始⑶RLEY值介于30_400S/100cc，这样的隔膜产品结构即使经过110-120°C、l-2.5MPa热压处理，复合材料隔膜的阻力仍然不大。由于高密度聚乙烯容易结晶具有相对较高的结晶度，在热拉伸时容易形成微纤化组织所以PE隔膜远较未拉伸强化的PVDF-HFP凝胶隔膜的拉伸强度高，普通商品湿法PE微多孔隔膜的熔融潜热一般在220J/g以上，本发明采用非晶为主的橡胶改性聚乙烯可以调控其中非晶的含量、从而控制聚乙烯基微多孔隔膜的结晶度、利用隔膜表面非晶区的橡胶部分提供热压粘合能力，复合材料隔膜的熔融潜热控制为150-195J/g，由于是聚乙烯基体，本发明的隔膜其熔点仍介于130-145°C ;厚度介于20-50微米，更优选控制在25-35微米，与适当大的平均孔径及适当高的孔隙率结合，孔隙率优选介于50-65%，即使经过热压处理后电池的内阻仍不大；通过控制复合材料隔膜中非晶橡胶的含量在10%以上、25%以下可以兼顾热压粘合能力和拉伸强度的矛盾，聚乙烯基体和橡胶二者中如果采用过低的橡胶占比，热压粘合能力不足，过高的橡胶占比则降低微孔膜的机械强度，另外由于其中橡胶未采用交联处理存在热塑性流动还会导致隔膜热拉伸后存在局部闭孔。采用熔融潜热介于200-250J/g的高结晶度、重均分子量介于50-500万，优选重均分子量介于100-300万的特高分子量HMWPE或超高分子量高密度聚乙烯UHMWPE作为隔膜的主体材料，通过105_128°C下MD方向4-7倍的热拉伸，TD方向2-6倍的热拉伸，控制隔膜的纵向拉伸强度大于70MPa、横向断裂伸长率大于100%，隔膜的抗挤压、针刺短路能力较强，隔膜安全性高。一种制造上述具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜的方法，其特征在于，该聚乙烯基复合材料微多孔隔膜采用热致相分离法制造，更优选采用液液相分离法制造，采用高结晶度的高密度聚乙烯HDPE为基体材料，采用与聚乙烯高温下相容的非晶态的聚异丁烯和/或二元乙丙橡胶为聚乙烯基复合材料隔膜提供热压粘合能力，通过控制铸片时两面的冷却速度不同得到两面具备非对称微孔的多孔膜，具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜的制造主要步骤包括:(I)中分子量橡胶与脂肪族二元酸酯高温相容剂在90-120°C捏合混炼均匀成热熔胶A;(2)高分子量聚乙烯粉体与高温相容剂在90_120°C溶胀搅拌溶胀1_24小时，混合均匀成料浆B ；(3)将热熔胶A和料浆B在90_120°C下混合均匀后，计量喂料给双螺杆挤出机，经180-210 0C加热混炼成热力学均匀溶液后挤出铸片；(4)不对称冷却铸片，将熔体在激冷辊表面至少采用双辊不对称冷却工艺快速凝固成片材，片材两面冷却不同，可以控制熔体的一面与I号副激冷辊的包绕长度小于熔体的另一面与2号主激冷辊的包绕长度或控制主副急冷辊内部的冷却介质的温度和流量不同；(5)双向热拉伸成膜，冷却后的片材在105_128°C预热后双向热拉伸，纵向拉伸倍率4-7倍，横向热拉伸倍率2-6倍；(6)萃取，采用第二溶剂萃取掉高温相容剂；(7)第二次热拉伸调整微孔膜的孔隙率、孔径、厚度、热定型后冷却即得具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜。一种使用上述具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜的锂离子电池，其特征在于，含有正极极片、负极极片、电解液以及采用上述的具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，在注液前先对正极极片、隔膜、负极极片的电池极组在110-125°C下采用1-2.5MPa的压力热压1-15分钟，热压后隔膜与极片表面的凹凸颗粒可以形成机械嵌合效应进而阻止隔膜在130°C甚至更高温度下的热收缩，电池安全性好。与常规湿法PF隔膜或干法PP/PE/PP隔膜相比，具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜具有类似PVDF-HFP共聚物凝胶隔膜的粘接能力，克服了热拉伸聚烯烃隔膜所特有的热收缩缺陷，聚乙烯基复合材料微多孔隔膜中的非晶态的橡胶具备一定的吸液溶胀能力，电池的一致性、循环寿命均会受益。为更好地理解本发明做进一步解释，橡胶原料采用重均分子量介于9-25万，100°C下的动力粘度介于50-2000Pa.S的中分子量的聚异丁烯橡胶、二元乙丙橡胶或两种橡胶的组合物，这样的设计是要兼顾配制热熔胶的需要，橡胶的分子量太小和粘度太低，与聚乙烯粉体混合后的液固两相流不稳定，粉体容易沉降，不利于隔膜生产的一致性；橡胶原料分子量太小后另外一个缺点是在隔膜萃取成孔工艺时容易与高温相容剂一起被萃取抽提出来；橡胶原料分子量太小、较小的粘度或过高的橡胶含量均会导致聚乙烯基隔膜在105-128°C热拉伸强化过程中闭孔；橡胶原料如果采用过高的分子量和过高的粘度则影响在90-120°C下配置热熔胶， 工艺性不好，另外采用过高分子量或过高粘度的橡胶改性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜则需要128°C以上更高的热压温度，容易导致聚乙烯基体熔融关断，也影响聚乙烯基复合材料微多孔隔膜与极片的热压贴合工艺，粘接力不够。
图1为本发明隔膜一面的小孔侧形貌。图2为本发明隔膜另一面的大孔侧形貌。
具体实施例方式以下，关于本发明的具体实施方式
(以下简称“实施方式”)进行详细说明。而且本发明不限于下述实施方式的限定，可以在要点范围内做各种变形。隔膜特性评价方法(I)膜厚(μ )使用济南兰光机电技术有限公司生产的CHY-C2型精密测厚仪进行测定，从多孔膜剪切50mmX50mm的样品，用测厚仪在样品表面均匀地进行5点测量，然后对膜厚的测定值进行平均。(2)透气度按照JIS P8117的标准对微孔隔膜进行透气度测试。(3)拉伸强度、以及断裂伸长率按照GB/T 1040.1-2006标准，使用宽为25mm的长条状薄膜样片，采用MTS公司的CMT4000型电子测试机进行测定。(4)平均孔径按照IS015901.1-2006标准，采用压汞仪在20-2000Psi压力下测试隔膜的孔径分布和平均孔径。(5)孔隙率测试隔膜的假体密度(g/cm3)=隔膜重量/ (厚度*面积)，与理论值0.93g/cm3相除后用I减，即视为微孔隔膜的孔隙率。(6)热关断温度、热收缩及耐高温破膜测试将隔膜与正极极片热压后重新压在光滑不锈钢平板中间，在厚度方向施加
0.35MPa静态压缩应力，从90-150°C对隔膜以TC /min速率加热，到150°C并保持5分钟后冷却至室温后测试Gurley值，大于2000S/100CC即视为热关断温度小于150°C ;从90到150°C对隔膜以1°C /min速率加热，到150°C并保持5分钟后冷却至室温，测试Gurley值及观察冷却后的隔膜物理形态保持完整，测试热缩后隔膜在纵向和横向的长度，热收缩率=(初始长度-缩后长度)/初始长度*100 %。(7)剥离强度采用180度拉脱试验测试隔膜与正极极片热压合后的粘接强度。实施例1:聚乙烯基复合材料隔膜配方:重均分子量(Mw) 150万的超闻分子量聚乙烯UHMWPE:20份；重均分子量12万、100°C下Brookfield动力粘度150Pa*S的中分子量聚异丁烯PIB:4份，癸二酸二辛酯DOS:80份；抗氧剂1010:0.5份；隔膜加工方法:(I)配料、铸片:将上述4份聚异乙烯PIB和20份的癸二酸二辛酯DOS两种原料在捏合机中于120°C捏合2小时配制成热熔胶A ;将上述20份超高分子量聚乙烯UHMWPE和60份的癸二酸二辛酯DOS两种原料在真空搅拌釜中于105°C溶胀混合处理12小时，配制料浆B ;热熔胶A和料浆B继续在真空搅拌釜中于105°C混合分散处理5小时，然后通过计量泵将料浆喂料输入长径比1: 52的平行同向双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出机的温度设置范围为:175°C _210°C之间；熔体经平模头挤出并急冷铸片，铸片采用三辊冷却工艺，I号冷却压棍,2号副冷却棍,3号主冷却棍,熔体在1/2号棍之间零度角切入,在2号棍表面包角90度冷却熔体的一面后转入3号主冷却辊冷却熔体的另一面，在3号主冷却辊表面包角180速度，铸片厚度控制为1.5mm ；`(2)同步双向热拉伸:将上述铸片的片材经115-125 预热后进行同步拉伸，纵向拉伸倍率5倍，横向拉伸倍率为3倍；(3)液相高压萃取:将复合成卷的产品放入萃取釜中进行清洗，清洗工艺为:清洗温度:55°C，清洗压力:4.0MPa，分离压力为1.5-1.8MPa，分离温度为65 °C，萃取溶剂采用R125，在整个系统中循环对产品清洗；(4)分步热拉伸，对上述萃取后的半成品膜经115_125°C预热后先纵向热拉伸1.3倍，横向热拉伸1.5倍，热拉伸温度125°C ；(5)热定型处理，横拉后的膜在120_128°C在宽度方向保持20_40秒；(6)冷却收卷，将上述经过热定型的膜冷却至40°C以后收卷即得成品聚乙烯基复合材料微多孔隔膜；隔膜具备以下特性:产品厚度30微米；平均孔径160纳米；孔隙率55% ；Gurley值:95S/100CC ;拉伸强度:MD方向118MPa，TD方向75MPa ;断裂伸长率:纵向55%，横向173% ;DSC测试隔膜的熔融潜热为176J/g，熔点为138°C。采用该隔膜，其2号辊侧一面与电池的负极极片接触，另一侧与电池的正极极片接触，在注液前将极组在118°C /IMPa下加压lOmin，冷却后测试隔膜与正极极片的剥离强度为0.lN/20mm，在130°C测试隔膜与正极片的复合体的热收缩，冷却至室温，隔膜保持形态完整，其在纵向和横向的热收缩率均小于8% ;GUrley值大于2000S/100CC。
在80°C温度下，将隔膜单独在厚度方向施加0.35MPa静态压缩应力并保持5分钟后，隔膜的厚度为24微米，压力释放5分钟后测试隔膜的厚度为26微米，Gurley值228S/100CC。经干燥后注入电解液做成锂离子电池，测试150°C热箱、针刺、短路、挤压，室温25°C下的IC循环，电池安全性试验全部合格，循环寿命:1250次。对比例I电池制作同实施例1，仅隔膜采用某公司的干法PP/PE/PP膜，厚度25微米，孔隙率40%，6111'167值600-6305/1000:，拉伸强度:MD方向165MPa，TD方向13MPa，横向断裂伸长率≤15%。室温25°C下的IC循环寿命:635次，安全性试验针刺、短路测试合格，150°C热箱/30min、挤压测试电池着火、爆炸。对比例2电池制作同实施例1，仅隔膜采用某公司的湿法单层PE隔膜，厚度25微米，孔隙率49%，Gurley值185S/100CC，拉伸强度:MD方向143MPa，TD方向21MPa，纵向断裂伸长率42 %，横向断裂伸长率344 %。室温25°C下的IC电池循环寿命:876次；安全性试验针刺合格，150°C热箱、短路不合格。
权利要求
1.具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，其特征在于，通过采用重量百分比介于10-25%、100°c下的动力粘度在50-2000Pa*S、重均分子量9-25万的中分子量聚异丁烯橡胶PIB、二元乙丙橡胶EPM或两种橡胶的组合物对高结晶度的高密度聚乙烯进行改性，采用热致相分离法的“液液相分离”原理，采用闪点210°C以上的脂肪族二元酸酯，包括癸二酸二辛酯DOS、壬二酸二辛酯D0Z、己二酸二异癸酯DIDA或其组合物，作为聚乙烯基复合材料微多孔隔膜的工艺溶剂和造孔剂，得到两面具有非对称微孔的具备热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，该隔膜与正极极片可以在110-120°C、1_2.5MPa、l-15min的热压贴合后粘接成一体，剥离强度大于0.03N/20mmU30°C /30min热收缩小于10%，该隔膜的熔融潜热为150-195J/g，熔点介于133-145°C，平均孔径介于80-300纳米，孔隙率介于40-75%，其中一面的微孔形貌呈细密分布，另一面的微孔形貌呈树枝状粗大孔分布，初始⑶RLEY值介于30-400S/100cc，厚度介于20-50微米，纵向拉伸强度大于70MPa，横向断裂伸长率大于100%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，其特征在于该隔膜的聚乙烯基体材料采用熔融潜热介于200-250J/g、重均分子量介于50-500万的特高分子量或超高分子量闻密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，其特征在于，其中的橡胶原料优选重均分子量12-20万、100°C下的动力粘度在150-1000Pa.S的聚异丁烯橡胶PIB。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，其特征在于，其中的橡胶原料优选重均分子量12-20万、100°C下的动力粘度在120-900Pa.S的二元乙丙橡胶EPM。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，其特征在于，其中的聚乙烯优选重均分子量介于100-300万的高密度聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，其特征在于，隔膜的厚度优选25-35微米、孔隙率优选介于50-65%。
7.—种制造具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜的方法，其特征在于，该隔膜采用热致相分离法制造，采用高结晶度的高密度聚乙烯作为基体材料，采用与聚乙烯相容的非晶态的聚异丁烯和/或二元乙丙橡胶提供热压粘合能力，高温相容剂选自闪点2100C以上的脂肪族二元酸酯，包括癸二酸二辛酯DOS、壬二酸二辛酯D0Z、己二酸二异癸酯DIDA或其组合物，通过控制铸片时两面的冷却速度不同得到两面具备非对称微孔的多孔膜，制造主要步骤包括: (1)中分子量橡胶与高温相容剂在90-120°C捏合混炼均匀成热熔胶A; (2)聚乙烯与高温相容剂在90-120°C溶胀搅拌1-24小时；混合均匀成料浆B； (3)将热熔胶A和料浆B在90-120°C下混合均匀后，计量喂料给双螺杆挤出机，经180-210 0C加热混炼成热力学均匀溶液后挤出铸片； (4)不对称冷却铸片，将熔体在激冷辊表面至少采用双辊不对称冷却工艺快速凝固成片材，片材两面冷却不同，熔体的一面与I号副激冷辊的包绕长度小于熔体的另一面与2号主激冷辊的包绕长度或控制主副急冷辊内部的冷却介质的温度和流量不同； (5)双向热拉伸成膜，冷却后的片材在105-128°C预热后双向热拉伸，纵向拉伸倍率4-7倍，横向热拉伸倍率2-6倍； (6)萃取，采用第二溶剂萃取掉高温相容剂；(7)第二次热拉伸调整微孔膜的孔隙率、孔径、厚度、热定型后冷却即得具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜。
8.—种锂离子电池，其特征在于，含有正极极片、负极极片、电解液以及采用权利要求1-7所述的具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜， 在注液前对正极极片/隔膜/负极极片的电池极组在110-125°C下采用1-2.5MPa的压力热压1_15分钟。
全文摘要
本发明涉及具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜，采用中分子量的二元乙丙、聚异丁烯橡胶对高结晶度的高密度聚乙烯进行改性，采用闪点210℃以上的脂肪族二元酸酯作为隔膜的工艺溶剂和造孔剂，得到具备热压粘合特性的隔膜，该隔膜与正极极片热压贴合后粘接成一体，隔膜热收缩得到抑制，复合材料隔膜具备高强度、耐高温，可应用于高安全性、长循环寿命的锂离子动力电池。
文档编号H01M2/16GK103178227SQ20111044588
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者李鑫, 李建华, 焦永军, 李龙, 陈卫, 邓新建 申请人:天津东皋膜技术有限公司