专利名称：：一种亲水性电池复合隔离膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池用复合隔离膜及其制备方法
技术领域：
。技术背景聚烯烃微孔膜是具有无数互通的微孔，孔径为0.0110iim的塑料薄膜。作为一种隔离膜应用于锂电池内。锂离子电池由正负极、隔离膜和电解液组成。其中，隔离膜连接并隔开正极和负极材料，是电子的绝缘体，.但允许离子通过，其性能的优劣决定着电池的界面结构和内阻，进而影响着电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性，因此隔离膜性能的优劣对于提高电池的综合性能起重要的作用。安全性是聚烯烃微孔隔离膜在应用时首先要考虑的指标。由于电池短路而形成的焦耳热使得电池内部温度升高，电池隔膜孔径縮小而使电阻增大温度越低，或者说，进一步的熔化而使微孔消失的温度越低，就可在较低的温度下阻止离子通过，这样可防止电池内部温度升高达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾事故的发生，从而达到安全的目的。因而要求微孔消失的温度即闭孔温度低一些好。当电池隔离膜因熔化而使微孔消失后，一旦电池内部温度进一步升高，隔离膜熔化粘度降低，达到某一温度则发生膜破裂，若隔离膜太早破裂，电极会直接接触，这是非常危险的，因此在熔融温度以上使隔离膜保持其形状是必要的。膜破裂温度越高，则阻止离子流通的时间也越长，因而就有很高的安全性能。膜破裂温度与闭孔温度的差值是决定电池安全性的决定因素，而隔离膜材料是影响隔离膜安全性的一个重要因素。聚乙烯微孔膜在12013(TC间熔化，其早期关闭特点使得易于抑制与微孔关闭的相关温度的增加，但是在单由聚乙烯制成的隔离膜中，其膜破裂温度也低，因而不能认为其安全性高。专利CN99804321采用HDPE和液体石蜡共混，所得微孔薄膜闭孔温度131.9"C，膜破裂温度133.rC，电池的安全性较差。近来也采用复合薄膜而非单一材料薄膜来解决隔膜的安全性问题。Tonen、Asahi—Kasei、Hoechst公司已申请了两层PE/PP和三层PP/PE/PP微孔膜的专利。专利CN92109189给出了由聚乙烯与聚丙烯构成的微孔膜，其闭孔温度为13514(TC，膜破裂的温度接近17CTC，两者相差3035"C，具有非常高的安全性能。但这些复合薄膜均采用熔融拉伸法制得。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物应力的条件下先将结晶性聚合物挤塑成膜，然后使薄膜在无张力或低张力下经退火得到必要结晶结构，后进行纵向拉伸产生一种狭缝状空隙的网状结构。因此这些复合薄膜存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且由于只进行纵向拉伸，薄膜横向强度较差。日本的Asahi—Kasei、MitsuiChemical和Tonen公司的相关专利JP2004323820(2004)、U.S.Patent6245272(2001)报道了采用热诱导相分离法生产微孔膜。热诱导相分离法(TIPS)是在高温下如双螺杆挤出机内把聚合物(如高密度聚乙烯HDPE)溶于高沸点、低挥发性的溶剂(稀释剂，如矿物油)，形成均一溶液，后通过口模挤出成型厚片，在骤冷辊上骤冷冷却，导致溶液产生相分离，得到具有相分离结构的厚片，后采用双向拉伸设备同时或分布进行纵横向拉伸，获得具有相分离结构的薄膜，其中在双向拉伸之前或之后采用挥发性有机溶剂(萃取剂)将稀释剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔。采用该种方法，目前工业化生产的微孔膜基本上是HDPE单层隔离膜，存在安全性不够、抗穿刺性不够等缺点。采用热诱导相分离法生产多层微孔膜，若纯粹采用PE与PP层直接复合，一方面由于两者相容性问题，易导致多层薄膜复合强度偏低，另一方面由于PP与稀释剂混合后，稀释剂破坏PP本身结晶能力，混合体系熔体强度明显降低，难以进行后续拉伸等工艺操作，因此要成功采用热诱导相分离法生产多层复合微孔膜，必须解决以上两个问题。
发明内容本发明的目的就在于解决现有技术难题，提供一种亲水性电池复合隔离膜及其制备方法，该隔离膜不仅复合强度比现有的隔离膜明显提高，而且透液速率快。本发明的另一个目的是提供上述亲水性电池复合隔离膜的制备方法。为实现上述目的，本发明采取的具体技术方案如下一种亲水性电池复合隔离膜，为A/B二层结构的微孔膜，其中A层原料为聚乙烯、乙酸和硫酸铁；B层为丙烯与15%(重量百分比)其他烯烃的共聚物膜。本发明的亲水性电池复合隔离膜，A/B二层厚度比优选为1:3:12:1:2，总厚度优选为2050um。上述的A层原料，要求熔点低于135"C，给微孔膜提供低的闭孔温度；B层原料要求熔点高于17(TC，提供高的破膜温度、高的熔体强度以及与A层之间的粘合力。考虑到隔离膜的强度，上述的聚乙烯，A层原料优选高密度聚乙烯，重均分子量为1X1041X106，更优选的是重均分子量为5X1043X105的高密度聚乙烯。上述的A层中乙酸的含量范围是1一10%，优选为5—7%;硫酸铁的含量为1.5%2%。上述的丙烯与其他烯烃的共聚物，优选的方案是该共聚物具有等规构型、高结晶度，结晶度达80%85°/。；共聚物中的其他烯烃优选为乙烯，且乙烯的重量含量优选为0.17%。本发明所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，采用热诱导相分离方法生产。将A层与B层分别挤出，采用多层共挤方法可形成A/B二层结构微孔隔离膜。即将A层所用的聚合物或共聚物与稀释剂在挤出机内共混挤出，B层所用的聚合物或共聚物与稀释剂在另一挤出机内挤出，将两者的挤出物在模头内复合，共挤出骤冷后形成均匀厚片。亲水性电池复合隔离膜的制备方法，具体步骤如下a、先将A层所用的原料混合，制得铸膜液，然后在挤出机内共混挤出，B层所用的原料在另一挤出机内挤出，然后将两种挤出物在模头内复合，共挤出骤冷后形成的A/B二层结构的均匀厚片；b、将厚片经双向拉伸制成薄膜；C、用洗涤剂将步骤b所得薄膜洗脱掉溶剂，然后干燥；d、将干燥后的薄膜热定型处理。上述的步骤a中，B层所用原料还包括稀释剂。步骤a中稀释剂的含量范围优选为A层所用原料总重量的4090%，含量太小，得到的薄膜孔隙率偏小，含量太多，成型加工有一定的困难。所用的稀释剂是在高温下与A层或B层所用的聚合物或共聚物都具有良好相容性，且高沸点、难挥发的溶剂，可以是各种烷烃、石蜡或酯类化合物等。所说的烷烃优选为壬烷或奈烷。石蜡可以是固体石蜡也可以是液体石蜡，优选液体石蜡，更优选的是黏度在70120cst之间的液体石蜡。所用石蜡的黏度太高，不易被萃取剂萃取，黏度太低，铸片厚片强度太低，在这个范围内，本领域的技术人员可以在实际工作中进行实验选取。酯类化合物优选邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP或硬脂酸酯。此外，在上述的A层或B层所用的原料中还可以添加一些对薄膜性能有改善的助剂，如成核剂、抗氧剂等，助剂的选取和投入量本领域的技术人员可根据需要和助剂的特性说明进行选择添加。上述的步骤c中，所选洗涤剂应与步骤a中所用的稀释剂具有良好的相容性，但与A层或B层所用的聚烯烃树脂之间不相容。所用的洗涤剂可以是烷烃、氯代烃、氟化烃、酮中的一种。上述的步骤d中，为了防止薄膜收縮变形，以及为了改善薄膜中微孔结构，必须进行热定型处理。热定型处理是指在10013(TC下将薄膜进行横向拉伸，拉伸倍率11.5倍，定型处理时间10100秒。本发明的有益效果本发明的发明人没有采用PE与PP层直接复合的传统方法，而是一层采用聚乙烯与乙酸和硫酸铁共混的铸膜液，另一层釆用丙烯与极少量其他烯烃的共聚物膜，生产出A/B二层结构的微孔膜。乙烯提供低的闭孔温度，丙烯与极少量其他烯烃的共聚物膜提供高破膜温度、高熔体强度以及与聚乙烯或乙烯共聚物构成的A层之间的粘合力，从而获得了具有低闭孔温度、高破膜温度、高熔体强度、高度使用安全性的隔离膜。同时，通过在聚乙烯内加入硫酸铁可改善膜的结构和耐水性能，透液速率可达43L/(m2.h)以上，其除油率可达92%以上。另一方面，由于本发明采用合适的聚合物或共聚物重量及相适应的稀释剂，解决了层间相容性问题，多层薄膜间无开裂现象，适当的稀释剂介入，没有破坏聚合物膜本身的结晶能力，混合体系熔体强度也很好，因此可以顺利采用热诱导相分离法生产复合微孔膜，后续拉伸方便，易操作。具体实施方式下面实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。实施例l.-将30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔点133。C)投入双螺杆挤出机A(直径78咖、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入6%的乙酸、2%的硫酸铁铸膜液，在20(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A;将30%(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物(结晶度85%、熔点〉17Q。C、乙烯含量7%)投入双螺杆挤出机B(直径78腿、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/4(TC)，在23(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B;后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行A/B二层共挤，A/B二层厚度比3:4:3，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约1.0imn的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸温度122"C。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125"进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。实施例2:将30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔点133°C)投入双螺杆挤出机A(直径78rran、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入6%的乙酸、2%的硫酸铁铸膜液，在20CTC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A;将30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85%、熔点〉170。C、乙烯含量3%)投入双螺杆挤出机B(直径78咖、L/D二50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/4(TC)，在23(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B;后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行A/B二层共挤，A/B二层厚度比1:1:2，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约0.5mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率5X5倍，拉伸温度122'C。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125t:进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。实施例3:将25%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔点133°C)、5%(重量)的乙烯与6%的乙酸、2%的硫酸铁铸膜液投入双螺杆挤出机A(直径78咖、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/4(TC)，在20(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A;将30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85%、熔点〉17(TC、乙烯含量7%)投入双螺杆挤出机B(直径78誦、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/4(TC)，在230°C、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B;后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行A/B二层共挤，A/B二层厚度比l:2.5:1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度约0.7mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率5X7倍，拉伸温度122。C。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125。C进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。实施例4:将25%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔点133tO、3%的乙酸、1.5%的硫酸铁铸膜液投入双螺杆挤出机A(直径78腿、L/D二50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40。C)，在20(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A;将30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85%、熔点〉170。C、乙烯含量7%)投入双螺杆挤出机B(直径78min、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/4(TC)，在23CTC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B;后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行A/B二层共挤，A/B二层厚度比l:2:2，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0mm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸温度122。C。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125'C进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。实施例5将35%(重量)的乙烯与6%的乙酸、2%的硫酸铁铸膜液投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入65%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40。C)，在20(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A;将30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(结晶度85%、熔点〉170。C、乙烯含量7%)投入双螺杆挤出机B(直径78咖、L/D二50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的邻苯二甲酸二辛酯，在23CTC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B;后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行A/B二层共挤，B/A/B是层厚度比1:1:1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.0imi的厚片。将厚片进行先纵后横的分歩双向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸温度IO(TC。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡和邻苯二甲酸二辛酯，干燥后在125"C进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。比较例1:将30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔点133°C)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40°C)，在20(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A;将30°/。(重量)的聚丙烯(结晶度60%、熔点167°C)投入双螺杆挤出机B(直径78咖、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/4CTC)，在23(TC、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B;后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行B/A两层共挤，B/A两层厚度比1:1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度l.Omm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸温度122°C。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125t:进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。比较例2:将30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔点133。C)投入双螺杆挤出机A(直径78mm、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过侧向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40。C)，在200。C、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液A;将30%(重量)的聚丙烯(结晶度70%、熔点170。C)投入双螺杆挤出机B(直径78mm、L/D=50、强混炼型)中，用计量泵通过恻向喂料口加入70%(重量)的液体石蜡(运动黏度90cst/40。C)，在230。C、150转/分的条件下熔融混炼调制成溶液B;后将溶液A与溶液B在T型模头中混合进行BZA两层共挤，B/A两层厚度比1:1，经铸片辊上冷却铸片，得到厚度1.Omm的厚片。将厚片进行先纵后横的分步双向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸温度122°C。之后采用丁酮萃取薄膜中的液体石蜡，干燥后在125"C进行定型处理，拉伸倍率1.4倍。各实施例与比较例比较结果见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>将各实施例所得复合隔膜与比较例1和2所制备的复合隔膜相比可见，引入高结晶度丙烯与其它烯烃的共聚物后，由于薄膜熔体强度提高以及多层复合界面强度提高，多层复合聚烯烃或乙烯共聚物微孔隔离膜破膜温度明显提高，使用安全性能明显提高，透气度明显降低。与比较例2相比较，高结晶度丙烯与其它烯烃的共聚物相比茂金属线性低密度聚乙烯而言，一方面薄膜强度提高，另一方面两层界面改善效果更加明显，因此薄膜的破膜温度也有所提高，薄膜的透气度明显降低。将本发明实施例所制得的复合隔膜的性能检测结果与现有工业化采用热诱导相分离法生产的HDPE单层隔离膜相比，在透气性能指标接近情况下，破膜温度明显提高，电池安全性提高。同时，通过在聚乙烯内加入硫酸铁可改善膜的结构和耐水性能，透液速率可达43L/(m2.h)以上，其除油率可达92%以上。权利要求1.一种亲水性电池复合隔离膜，为A/B二层结构的微孔膜，其中A层原料为聚乙烯、乙酸和硫酸铁；B层为丙烯与1～5％(重量百分比)其他烯烃的共聚物膜。2、如权利要求1所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于A/B二层厚度比为l:3:12:1:2，总厚度为2050um。3、如权利要求1或2所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于A层中乙酸的含量为i一io%。4、如权利要求3所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于A层中乙酸的含量为5—7%.5、如权利要求1或2所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于A层中硫酸铁的含量为1.5°/。2%。6、如权利要求1或2所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于聚乙烯的熔点低于135°C，B层原料的熔点高于170°C。7、如权利要求6所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于聚乙烯为重均分子量在1X1041X106的高密度聚乙烯。8、如权利要求7所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于聚乙烯为重均分子量在5X1043X105的高密度聚乙烯。9、如权利要求1或2所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于丙烯与其他烯烃的共聚物具有等规构型，结晶度为80%85%。10、如权利要求9所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于共聚物中的其他烯烃为乙烯。'11、如权利要求10所述的亲水性电池复合隔离膜，其特征在于乙烯的重量含量为O.l7D/。。12、权利要求111所述的任一亲水性电池复合隔离膜的制备方法，具体步骤如下a、先将A层所用的原料混合，制得铸膜液，然后在挤出机内共混挤出，B层所用的原料在另一挤出机内挤出，然后将两种挤出物在模头内复合，共挤出骤冷后形成的A/B二层结构的均匀厚片；b、将厚片经双向拉伸制成薄膜；c、用洗涤剂将步骤b所得薄膜洗脱掉溶剂，然后干燥；d、将干燥后的薄膜热定型处理。13、如权利要求12所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于步骤a中，B层所用原料还包括稀释剂。14、如权利要求13所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于步骤a中稀释剂的含量范围A层所用原料总重量的4090%。15、如权利要求13所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于所用的稀释剂是各种烷烃、石蜡或酯类化合物。16、如权利要求15所述的水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于所说的烷烃为壬烷或奈垸。17、如权利要求15所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于所说的酯类化合物包括邻苯二甲酸二辛酯D0P、邻苯二甲酸二丁酯DBP和硬脂酸酯。18、如权利要求12所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于步骤c中所用的洗涤剂是烷烃、氯代烃、氟化烃、酮中的一种。19、如权利要求12所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于步骤d中还包括进行热定型处理步骤。20、如权利要求19所述的亲水性电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于热定型处理是指在10013(TC下将薄膜进行横向拉伸，拉伸倍率11.5倍，定型处理时间1Q100秒。全文摘要本发明公开了一种亲水性电池复合隔离膜，为A/B二层结构的微孔膜，其中A层原料为聚乙烯、乙酸和硫酸铁；B层为丙烯与1～5％(重量百分比)其他烯烃的共聚物膜。本发明的发明人通过在聚乙烯内加入硫酸铁可改善膜的结构和耐水性能，透液速率可达43L/(m<sup>2</sup>·h)以上，其除油率可达92％以上。另一层采用丙烯与极少量其他烯烃的共聚物膜，生产出A/B二层结构的微孔膜。乙烯与其它烯烃的共聚物提供低的闭孔温度，丙烯与极少量其他烯烃的共聚物膜提供高破膜温度、高熔体强度以及与聚乙烯或乙烯共聚物构成的A层之间的粘合力，从而获得了具有低闭孔温度、高破膜温度、高熔体强度、高度使用安全性的隔离膜。文档编号C08J5/22GK101267026SQ20081003588公开日2008年9月17日申请日期2008年4月10日优先权日2008年4月10日发明者梅杨申请人:深圳市富易达电子科技有限公司