专利名称：芳基杂化硅胶及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳基杂化硅胶及其用途。
背景技术：
现有常用的液相色谱硅胶填料多是四乙氧基硅垸或者硅酸盐聚合而成的高纯硅胶，以这 类硅胶为基质的色谱固定相在色谱应用中多存在流动相pH值应用范围小(pH值为2 8)和 化学不稳定的问题。应用这类固定相在对一些特殊化合物如碱性或者酸性化合物进行液相色 谱分析分离时，如果不对流动相的pH值进行调节，这些化合物的色谱峰多会有拖尾现象，但 是pH值过小或者过大都会影响液相色谱柱的寿命，因此如何解决这些问题一直是色谱固定相 研究的重点和难点。
杂化硅胶的发展和应用从很大程度上解决了这一问题。杂化硅胶是指在硅胶形成过程中， 有两种或者两种以上的硅烷单体参与聚合反应形成的硅胶球形颗粒。
文献(Vivian Rebbin， Rainer Schmidt, and Michael Froba. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5210-5214)报道了一种苯基杂化硅胶及其在液相色谱填料方面的应用。现有用于液相色谱填 料的苯基杂化硅胶虽具有良好的性能，但尚有改进余地
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新型的芳基杂化硅胶及其用途。
本发明所说的芳基杂化硅胶，其主要由芳基硅烷、硅酸酯、模板剂和碱经溶胶-凝胶法聚 合制得，其特征在于，其中所说的芳基硅烷为式I所示化合物
<formula>formula see original document page 3</formula>I
式I中Ar为Cs Cu)芳环基，R,和R2分别独立选自甲基或乙基中一种，且(1120)38"和 -31(0111)3互为间位或对位；
所说的硅酸酯具有式II所示结构<formula>formula see original document page 3</formula>式II中R3和R4分别独立选自甲基或乙基中一种；
所说的模板剂为Q2 C2o脂肪族伯胺或式III所示的季铵盐，或它们二者的混合物；
R5—N%7 Xe
III
式III中R5, R6，R7和R8分别独立选自Ci C2o垸基中一种，且R5, R7和R 中至少有 一个为Cu C2o烷基；X为卤素(F、 Cl、 Br或I); 所说的碱为氨水或氢氧化钠。
在本发明一个优选技术方案中，Ar为C5 C7芳环基；更优选的Ar为式IV或式V所示基
团
IV V 式IV和式V中的曲线表示取代基的取代位。 在本发明的另一个优选技术方案中，Ri和R2相同。 在本发明又一个优选技术方案中，所用的硅酸酯为硅酸甲酯或硅酸乙酯。 上述芳基杂化硅胶经扩孔处理后可用作液相色谱固定相基质材料。
图l为由实施例l、 5、 6和7所制得杂化硅胶的扫描电镜(SEM)其中A—实施例l， B—实施例5， C一实施例6， D—实施例7; 图2是使用实施例1所制备的苯基杂化球形硅胶对苯、萘、菲的色谱保留效果图； 图3是使用实施例6所制备的苯基杂化球形硅胶对苯、萘、菲的色谱保留效果图。
具体实施例方式
以Ar为亚苯基(如式IV或式V所示的基团)为例，制备本发明所述的芳基杂化硅胶的主 要步骤是
在甲醇或乙醇水溶液[醇与水的体积比为1: (0.2 5)]中，加入模板剂、碱、苯基硅烷和 硅酸酯，于15。C 65。C条件下反应1 24小时，过滤，固体物经乙醇洗涤和真空干燥后得目 标物。
其中芳基硅烷单体和硅酸酯的总量在溶剂中的浓度范围为(0.5 5.0mmol/mL);芳基硅烷单体、硅酸酯、碱和模板剂的摩尔比为1: (0.01 100) :(0.0001 0.005):(0.1 0.5)。 将上述制得的苯基杂化硅胶、水和扩孔剂按质量比为l:(5 50):(0.2 2)混合，在100°C
以上热反应72小时，过滤，所得固体物与1%盐酸甲醇溶液按质量比为1: (5 50)混合，
回流约24小时，得经扩孔处理的苯基杂化硅胶，其可用作液相色谱固定相基质材料。
其中所说的扩孔剂为N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十胺、N，N-二甲基十四胺、N,N-二
甲基十六胺或N,N-二甲基十八胺等现有的扩孔剂。 本发明具有如下优点
1、 具有很高的稳定性。得到的色谱基质分离材料具有很高的耐压和耐pH性能，既可直 接作为色谱填料用于亲水柱，也可用于键合功能分子基质材料。
2、 球形颗粒粒径均匀。利用上述方法得到的球形颗粒粒径非常均匀，基本不用再进行颗 粒筛选就可直接利用。
3、 芳基的存在有利于增强反相色谱固定相的分离性能。由于在硅胶中存在很多的芳环， 这样增强了疏水作用力和兀一兀作用力，这样对用作反相色谱固定相的分离性能将会有很大的 提高。
4、 制备过程简单，通过改变硅烷试剂的比例即可得到不同粒径的球形颗粒，有利于实现 商品化。本方法容易得到不同粒径大小的苯基杂化硅胶球形颗粒，这样就可满足不同色谱用 固定相的要求，也利于满足商品化的需要。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。应当理 解，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1) 在2000mL三口烧瓶中加入500mL无水乙醇和500mL蒸馏水，搅拌过程中加入8.0g 十四胺和l.Og十六烷基三甲基溴化铵，再加入氨水2.0mL，然后加入(0.01moI，4.0g)l,4-双(乙氧 基硅基)苯(BTEB)和(0.08mol，20.8g)硅酸乙脂,40。C反应3h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥。
(2) 将10g由步骤(1)得到的固体和8g N，N-二甲基十二胺、200mL蒸馏水加入到1L 反应器中，130°C反应96h，将过滤后的固体转移到200mLP/。盐酸乙醇溶液中，回流24h，过滤， 用500mL乙醇洗涤，真空干燥12小时。利用扫描电镜进行分析(结果见图IA)，测得粒径 大小为1.5 nm。
实施例2
在实施例1步骤(1)中，采用1,3-双(乙氧基硅基)苯代替实施例1中的1,4-双(乙氧基硅 基)苯，其它按实施例1的步骤操作，可得与实施例1中结构不同的球形颗粒。实施例3
在实施例1步骤(1)中，釆用1,4-双(甲氧基硅基)苯代替实施例1中的1，4-双(乙氧基硅 基)苯，其它按实施例1的歩骤操作，可得与实施例1中结构不同的球形颗粒。
实施例4
在实施例1步骤(1)中，采用硅酸甲酯代替实施例1中的硅酸乙酯，其它按实施例1的步 骤操作，可得与实施例1中结构相同的球形颗粒。
实施例5
在实施例1步骤中，采用(0.018mol,7.2g)BTEB和(0.072mol，18.7g)硅酸乙脂，其它按实施 例1的步骤操作，可得粒径大小为2.0iim苯基杂化硅胶球形颗粒，利用扫描电镜进行分析(结 果见图1B)。
实施例6
在实施例l步骤(l)中，采用(0.03mol,12.0g) BTEB和(0.06mol,15.6g)硅酸乙脂，其它按实 施例1的步骤操作，可得粒径大小为3.0um苯基杂化硅胶球形颗粒。利用扫描电镜进行分析 (结果见图1C)。
实施例7
在实施例1步骤(1)中，采用(0.045mol,18.0g)BTEB和(0.045mol,11.7g)硅酸乙脂，其它按实 施例1的步骤操作，可得粒径大小为3.5um苯基杂化硅胶球形颗粒。利用扫描电镜进行分析 (结果见图1D)。
实施例8
在实施例l步骤(l)中，将无水乙醇改变为无水甲醇，，其它步骤均按实施例1操作，也可 得实施例1中的苯基杂化球形硅胶。
实施例9
在实施例1步骤(l)中，将167mL无水乙醇和833mL蒸馏水或者833mL无水乙醇和167mL 蒸馏水代替实施例1步骤(l)中的500mL无水乙醇和500mL蒸馏水，其它步骤均按实施例1 操作，也可得实施例1中的苯基杂化球形硅胶。
实施例10
在实施例1步骤(l)，采用9.0g十四胺或者9.0g十六垸基三甲基溴化铵替换实施例1中的 8.0g十四胺和l.Og十六烷基三甲基溴化铵，其它按实施例1的步骤操作，也可得实施例1中 的苯基杂化球形硅胶。实施例11
在实施例1步骤(l)，采用十二胺(或十六胺、十八胺、二十胺等)替换实施例1中十四 胺，其它按实施例1的步骤操作，也可得实施例l中的苯基杂化球形硅胶。
实施例12
在实施例1步骤(l)，采用十二垸基二甲基溴化铵(或十四垸基三甲基溴化铵、十八垸基 三甲基溴化铵、二十烷基三甲基溴化铵等)替换实施例1中十六烷基三甲基溴化铵，其它按 实施例1的步骤操作，也可得实施例1中的苯基杂化球形硅胶。
实施例13
在实施例l歩骤(l)，采用N，N-二甲基十二胺、N，N-二甲基十四胺、N，N-二甲基十六胺、 N,N-二甲基十八胺等替换实施例1中十四胺，其它按实施例1的步骤操作，也可得实施例1 中的苯基杂化球形硅胶。
实施例14
在实施例1步骤(1)中，采用1.0 mLl% NaOH溶液(替换实施例1中的1.0mL氨水，其它 按实施例1的步骤操作，也可得实施例1中的苯基杂化球形硅胶。
实施例15
在实施例l步骤(l)中，15°C， 35。C或者65^代替实施例1中反应温度25。C，其它按实 施例1的步骤操作，也可得实施例1中的结构相同的球形颗粒。
实施例16
在实施例1步骤(2)，采用N,N-二甲基十四胺(或N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺、 N，N-二甲基二十铵)替换实施例1中N,N-二甲基十二胺，其它按实施例1的步骤操作，也可 得实施例1中的苯基杂化球形硅胶。
实施例17
在实施例1步骤(2)，采用80°C、 150°C、 20(TC替换实施例1中130°C，其它按实施例1 的步骤操作，也可得实施例1中的苯基杂化球形硅胶。
实施例18
在实施例1步骤(2)，采用24h、 48h、 120h、 240h替换实施例1中96h，其它按实施例1 的步骤操作，也可得实施例1中的苯基杂化球形硅胶。
实施例19
使用实施例2所制备的苯基杂化球形硅胶，用匀浆法填装2.P50mm不锈钢色谱柱，在反 相色谱模式下用苯、萘和菲的混合样品测试。以乙腈/水作为流动相，三种化合物的色谱保留(如图2所示)。
图2是对三种化合物的色谱保留效果图。所用色谱条件为流动相乙腈/水=40: 60，流 速0.2ml/min;柱温35°C;检测波长254nm。
实施例20
使用实施例5所制备的苯基杂化球形硅胶，用匀浆法填装2.P50mm不锈钢色谱柱，在反 相色谱模式下用苯、萘和菲的混合样品测试。以乙腈/水作为流动相，三种化合物的色谱保留 (如图3所示)。
图3是对三种化合物的色谱保留效果图。所用色谱条件为流动相乙腈/水=35: 65，流 速0.2ml/min;柱温35°C;检测波长254nm。
权利要求
1、一种芳基杂化硅胶，其主要由芳基硅烷、硅酸酯、模板剂和碱经溶胶-凝胶法聚合制得，其特征在于，其中所说的芳基硅烷为式I所示化合物；所说的硅酸酯具有式II所示结构；所说的模板剂为C12～C20脂肪族伯胺或式III所示的季铵盐，或它们二者的混合物；所说的碱为氨水或氢氧化钠；其中Ar为C5～C10芳环基，R1和R2分别独立选自甲基或乙基中一种，且(R2O)3Si-和-Si(OR1)3互为间位或对位；R3和R4分别独立选自甲基或乙基中一种；R5，R6，R7和R8分别独立选自C1～C20烷基中一种，且R5，R6，R7和R8中至少有一个为C12～C20烷基；X为卤素。
2、 如权利要求1所述的芳基杂化硅胶，其特征在于，其中Ar为C5 C7芳环基。
3、 如权利要求2所述的芳基杂化硅胶，其特征在于，其中Ar为式IV或式V所示基团IV V 式IV和式V中的曲线表示取代基的取代位。
4、 如权利要求1所述的芳基杂化硅胶，其特征在于，其中I^和R2相同。
5、 如权利要求1所述的芳基杂化硅胶，其特征在于，其中所用的硅酸酯为硅酸甲酯或硅 酸乙酯。
6、 如权利要求l、 2、 3或5所述的芳基杂化硅胶，其特征在于，其中I^和R2相同。
7、 如权利要求1 5中任意一项所述的芳基杂化硅胶在制备液相色谱固定相基质材料中 的应用。<formula>formula see original document page 0</formula>
全文摘要
本发明涉及一种芳基杂化硅胶及其用途。所说的芳基杂化硅胶主要由芳基硅烷、硅酸酯、模板剂和碱经溶胶-凝胶法聚合制得。本发明所述的芳基杂化硅胶经扩孔处理后可用作液相色谱固定相基质材料。该液相色谱固定相基质材料具有耐压和耐酸或碱等优点。
文档编号C08G77/02GK101293962SQ20081003909
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者余丹华, 晖 俞, 张永平, 柯燕雄, 梁鑫淼, 郁 金 申请人:华东理工大学