专利名称：高分子型米嗤酮光引发剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光引发剂的制备方法，特别是一种高分子型米嗤酮光引发剂 的制备方法。属于光化学技术领域。
背景技术：
紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘 合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用，显示了良好的发展前景。 在光固化技术进步的过程中，光引发剂体系的研究与开发占据着重要的位置。
随着科学技术的发展，对光引发剂的性能(引发速度、与光固化体系的相 容性、毒性、储存稳定性)的要求也越来越高。对于光固化体系来说，在长时 间的保存过程中，小分子型光引发剂由于与光固化体系相容性差和活动性强而 容易发生挥发和迁移，这一方面导致了光聚合引发效率降低，另一方面也会导 致产品黄变、产生气味和毒性，难以符合环保要求。因此研究高效、环保的光 引发剂越来越收到关注。
商业上大量用作高效光引发剂的二苯甲酮由于与聚合体系相容性差，而且 需要在共引发剂胺的存在下才能引发聚合，使得其引发效率降低，也限制了应 用领域。米嗤酮是二苯甲酮的衍生物，虽然其分子上引入了共引发剂胺，但由 于和苯环相连，胺的反应活性较低，引发性能并没有显著提高，而且与聚合体 系的相容性仍然较差。而通过将引发剂和共引发剂同时引入到高分子链的方法 制备的高分子型光引发剂由于自身自身与光固化体系相容性好、运动能力相对 较弱而不易迁移，可以避免以上所说的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高分子型米嗤酮光引发 剂的制备方法，所得的光引发剂具有光引发效率较高、毒性较低、应用范围更 为广泛的特点，同时方法简单，容易实现。为实现上述目的，本发明以4,4'-二氟二苯甲酮和二元胺为原料合成小分子 米嗤酮光引发剂，然后通过将小分子米嗤酮与双环氧单体加成聚合，制备得到 高分子型米嗤酮光引发剂。
本发明中高分子型米嗤酮光引发剂的具体制备方法如下
a) 在带有磁力搅拌并通有氮气的三口瓶中，将4,4，-二氟二苯甲酮、二元胺和无 水碳酸钾依次加入到二甲基亚砜中，得到的溶液中固含量为10-40%，其中
4,4，-二氟二苯甲酮二元胺无水碳酸钾的摩尔比为l: 6-10: 2-4;将溶液
升温至140-170'C，避光反应40-60小时，冷却至10-30 。C后，将溶液倒入 IO倍于溶液体积的水中，沉淀后过滤，将沉淀物真空烘干，得到含叔胺的 米嗤酮小分子光引发剂；
b) 在带有磁力搅拌并通有氮气的三口瓶中，加入有机溶剂，然后加入等摩尔的 含叔胺的米嗤酮小分子光引发剂和双环氧单体，使得到的溶液中固含量为 10-40%;将溶液升温至60-85 °C，避光反应2-12小时，冷却至10-30 °C; 然后将溶液倒入10倍于溶液体积的无水乙醚中，沉淀后过滤，将沉淀物真 空烘干，得到高分子型米嗤酮光引发剂。 本发明中的高分子型米嗤酮光引发剂，其重复结构单元如下
其中11=卜200; m=l-20; Ri选自Cl-C6的烷基或醚基；R2选自Cl-C6的 垸基或醚基；R3选自氢或含l-3个碳原子的垸基；X为二元叔胺基团，选自
<formula>formula see original document page 5</formula>/ H2 、 H2 H2 N十C 一OJ"C —C —N
其中y=l-18; R4为含有l-3个碳原子的烷基。
本发明制备高分子型米嗤酮光引发剂的整个反应方程式如下: 0
H—X—H'
本发明所使用的二元胺的化学结构式为-
I / H2、 I I H2 H2 H2 I
H—N十C卄N—H H—A+C —O&C _C —山一H
其中m=l-20; Ri选自Cl-C6的烷基或醚基；R2选自Cl-C6的烷基或醚基;
Hclo
I
HI
oR3选自氢或含1-3个碳原子的垸基。
本发明所使用的有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N，-二甲基甲酰胺、无水乙醇、 四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲垸、丙酮或丁酮。
本发明的高分子型米嗤酮光引发剂，由于主链含有小分子米嗤酮光引发剂 和助引发剂胺，使得光引发剂性能提高；同时，它又是一种高分子，在光固化 树脂保存过程中不易迁移到表面，降低了光引发剂的毒性；另外每个分子中又 多加了两个共引发剂，提高了米嗤酮的光引发效率，因此将会在涂料、微电子 及光学领域有着广阔的应用前景。
图1是小分子米嗤酮光引发剂与聚氧乙烯縮水甘油醚共聚得到的高分子型 米嗤酮光引发剂的核磁氢谱。
图2是小分子米嗤酮光引发剂与聚氧乙烯縮水甘油醚共聚得到的高分子型 米嗤酮光引发剂的红外光谱。
具体实施例方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 实施例l
a) 在带有磁力搅拌和通有氮气的100ml三口瓶中，加入0.02mo1 (4.36g)的 4，4，—二氟二苯甲酮、0.2mol (17.23 g)的哌嗪、0.05 mol (6.95g)无水碳 酸钾和25 ml二甲亚砜中，在160 'C避光反应50小时，冷却至室温，然后 倒入10倍体积的水中，得到黄色沉淀，过滤，将滤饼于80'C真空烘干，得 到小分子光引发剂4，4'-二哌嗪二苯甲酮2.27 g，产率为66% 。
b) 将2mmo1 (1.0492g)聚氧乙烯縮水甘油醚加入到10 ml N,N-二甲基甲酰胺 中完全溶解，氮气保护下加入1.9 mmol (0.6634 g) 4,4'-二哌嗪二苯甲酮， 升温至75'C反应8小时，冷却至室温，然后倒入10倍体积的无水乙醚中， 过滤，将得到的固体真空烘干，得到高分子型米嗤酮光引发剂1.30g,产率 76%。 Mn=1.9xl04 (由GPC测得，N,N-二甲基甲酰胺为淋洗剂)。图1， & NMR ([D6] DMSO，400MHz) : 8=7.78-6.85 (8H,苯环)，4.05-3.90 (6H， -OCH2,-OCH), 3.45-3.30， 2.70-2.40 (16H，-NCH2CH2)。图2， FT-IR (KBr):3429 (O-H) ,2914 (C-H) ,1600 (C=0)。 实施例2
a) 在带有磁力搅拌和通有氮气的100ml三口瓶中，加入0.02mo1 (4.36g)的 4，4，—二氟二苯甲酮、0.2 mol (17.23 g)的哌嗪、0.05 mol (6.95g)无水碳 酸钾和25 ml二甲亚砜中，在160 'C避光反应50小时，冷却至室温，然后 倒入10倍体积的水中，得到黄色沉淀，过滤，将滤饼于80'C真空烘干，得 到小分子光引发剂4，4，-二哌嗪二苯甲酮2.27 g，产率为66% 。
b) 将2mmo1 (0.4084 g)丙三醇二縮水甘油醚在10 ml乙醇中完全溶解，然后 在氮气保护下加入1.9mrno1 (0.6659 g)4，4，-二哌嗪二苯甲酮，升温至80 °C， 反应5小时，冷却至室温，然后倒入IO倍体积的无水乙醚中，沉淀完全后 倒掉液体，真空烘干。得到高分子型米嗤酮光引发剂0.91g，产率为85%。 Mn=2.4xl04 (由GPC测得，N，N'-二甲基甲酰胺为淋洗剂)。^NMR ([D6] DMSO，400MHz): 8=7.70-6.44(12H，苯环)，4.84 (3H，羟基)，4.04-3.80 (6H， -OCH2，-OCH)， 3.36-2.52 (16H， -NCH2CH2)， 2.43-2.32 (4H， -NCH2)。 FT-IR
(KBr) :3420 (O-H) ,2900 (C-H) ,1600 (C=0)。 实施例3
a) 在带有磁力搅拌和通有氮气的100ml三口瓶中，加入0.02mo1 (4.36g)的 4,4，—二氟二苯甲酮、0.2 mol (17.23 g)的哌嗪、0.05 mol (6.95g)无水碳 酸钾和25 ml二甲亚砜中，在160 。C避光反应50小时，冷却至室温，然后 倒入10倍体积的水中，得到黄色沉淀，过滤，将滤饼于80。C真空烘干，得
到小分子光引发剂4，4'-二哌嗪二苯甲酮2.27§，产率为66%。
b) 将2mmo1 (1.28g)聚环氧丙垸縮水甘油醚加入到10ml乙醇中完全溶解，
氮气保护下加入1.9mmo1 (0.6634g) 4,4，-二哌嗪二苯甲酮，升温至75。C， 反应6小时，冷却至室温，然后倒入IO倍体积的无水乙醚中，得到黄色粘 稠状液体，真空烘干，得到高分子型米嗤酮光引发剂1.55g，产率为80%。 Mn=2.7xl04 (由GPC测得，N,N-二甲基甲酰胺为淋洗剂)。& NMR ([D6] DMSO,400MHz) :3=7.78-6.85 (8H,苯环)，4.04-3.80 (6H， -OCH2，-OCH)。 FT國IR (KBr) :3422 (O-H) ，2937,2831 (C-H) ,1600 (C=0)。
权利要求
1、一种高分子型米嗤酮光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)在带有磁力搅拌并通有氮气的三口瓶中，将4，4’-二氟二苯甲酮、二元胺和无水碳酸钾依次加入到二甲基亚砜中，得到的溶液中固含量为10-40％，其中4，4’-二氟二苯甲酮二元胺无水碳酸钾的摩尔比为1∶6-10∶2-4；将溶液升温至140-170℃，避光反应40-60小时，冷却至10-30℃后，将溶液倒入10倍于溶液体积的水中，沉淀后过滤，将沉淀物真空烘干，得到含叔胺的米嗤酮小分子光引发剂；2)在带有磁力搅拌并通有氮气的三口瓶中，加入有机溶剂，然后加入等摩尔的含叔胺的米嗤酮小分子光引发剂和双环氧单体，使得到的溶液中固含量为10-40％；将溶液升温至60-85℃，避光反应2-12小时，冷却至10-30℃；然后将溶液倒入10倍于溶液体积的无水乙醚中，沉淀后过滤，将沉淀物真空烘干，得到高分子型米嗤酮光引发剂。
2、根据权利要求1的高分子型米嗤酮光引发剂的制备方法，其特征在于所 使用的二元胺的化学结构式为I / H2、 I H2 H2 H2H—N+C );N—HH—山+C —0&C —C —山一H其中y=l~18; R4选自氢或含有l-3个碳原子的烷基。
3、根据权利要求1的高分子型米嗤酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的双环氧单体的化学结构式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中m=l-20; R,选自Cl-C6的烷基或醚基，R2选自Cl-C6的烷基或醚基， R3选自氢或含1~3个碳原子的垸基。
4、 根据权利要求1的高分子型米嗤酮光引发剂的制备方法，其特征在于所 使用的有机溶剂选自二甲基亚砜、N，N'-二甲基甲酰胺、无水乙醇、四氢呋喃、 二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或丁酮。
5、 按权利要求l、 2、 3或4的方法制备的高分子型米嗤酮光引发剂，其特 征在于高分子型米嗤酮光引发剂的重复结构单元如下式所示其中n=l-200; m=l-20; R！选自Cl-C6的烷基或醚基，R2选自C1-C6的烷 基或醚基，R3选自氢或含l-3个碳原子的垸基；X为二元叔胺基团，选自<formula>formula see original document page 3</formula>其中y=l-18;R4选自氢或含有l-3个碳原子的垸基。
全文摘要
本发明公开了下式所示的高分子型米嗤酮光引发剂的制备方法，先以4，4’-二氟二苯甲酮和哌嗪为原料合成含有两个甲基叔胺的米嗤酮，再将米嗤酮和双环氧单体溶于有机溶剂中，升温聚合几小时，得到高分子型米嗤酮光引发剂。该光引发剂主链上同时含有米嗤酮和助引发剂胺，具有较高的光引发性能。相对于小分子光引发体系，此类高分子光引发体系具有迁移率低、毒性小等特点，在涂料、微电子及光学领域有着广阔的应用前景。
文档编号C08F2/46GK101293951SQ20081003919
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者杰 印, 姜学松, 温延娜 申请人:上海交通大学