专利名称：：一种絮凝剂的生产方法,用该方法生产的絮凝剂及应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于絮凝剂制备
技术领域：
和淀粉改性
技术领域：
，涉及一种通过机械力和化学改性，在无碱和干法制备条件下生产季铵型阳离子改性淀粉的方法，用该方法生产的季铵型阳离子改性淀粉作为絮凝剂，该絮凝剂可以在水处理特别是废水净化处理中的应用。
背景技术：
：我国淀粉资源极为丰富、价格低廉，淀粉为天然高分子物质，因其具有分子量分布广、活性基团多、结构多样化等特点，常被用于阳离子化改性制备阳离子淀粉，改性后的淀粉分子中带有阳离子正电荷，对大多带负电荷的纤维、胶粒具有亲和性，被广泛用于造纸、采矿、纺织、化妆品和水处理行业，且因其易于生物降解，显示了良好的应用前景。阳离子淀粉品种繁多，其中叔胺型阳离子淀粉和季铵型阳离子淀粉是目前主要的商品，是由淀粉与带有阳电荷的胺类化合物进行醚化反应合成，由于季铵型阳离子淀粉的pH适应范围广，发展更为迅速和普遍，己成为当今阳离子淀粉中的主导产品。制备季铵型阳离子淀粉的常用方法有湿法(SablevicieneD等，Flocculationpropertiesofhigh-substitutedcationicstarches,ColloidsandSurfacesA:Physicochemicalandengineeringaspects,2005，259:23-30)、干法(KhalilMI等，Preparationofsomecationicstarchesusingthedryprocess,Starch/Starke,1998，50(6):267-271)和半干法(何林华等，半干法制备季铵型阳离子淀粉的工艺，中国专利CN1352196A,2002;张晓宇等，半干法制备低取代度阳离子淀粉研究，食品与生物技术学报，2005，24(5):94-97)三种。湿法也称浆法，是将淀粉分散在水或其他液体介质中，配成质量比为40~46%的淀粉水悬浮液，在中等温度(3050'C)条件下与醚化剂进行醚化改性反应，该工艺的优点是反应条件温和，生产设备简单，但反应转化率低于40%，后处理困难，且后处理时会有大量的未反应的醚化剂和淀粉流失，造成严重的废水污染问题。干法是在较高温下(60~120°C)，很少量的水状态(低于20%)完成变性反应，此工艺是固相反应，工艺简单，基本无三废，成本较低，不必进行后处理，但反应转化率只有10~50%。半干法是继湿法及干法工艺之后出现的，将淀粉与阳离子剂、碱催化剂一起混合成含水的淀粉液(20~30%)，6010(TC反应，该工艺具有干法反应的优点，但高温下，淀粉在碱水中容易糊化，因而该反应对混合搅拌的要求较高，且单体试剂在高温的碱水中容易降解和引发副反应。近年来还研究了用微波加速反应(岳世泰等，微波干法制备阳离子淀粉，中国专利CN89107080.X，1991)等方法制备阳离子淀粉，由于微波可以縮短反应时间，简化操作，具有绿色环保意义，但微波干法制备的阳离子淀粉的取代度较低(小于O.l)。机械力化学是研究在给固体物质施加机械能量时固体形态、晶体结构等发生变化并诱导物理、化学变化的一门学科。固体物质在机械力作用下发生的化学效应主要有颗粒粒径和比表面积的变化、密度的变化、晶体结构变化、混合物料间的化学反应等。机械力化学作用，使得材料表面产生晶格畸变和缺陷，表面自由能加大，引起化合键断裂和重组，可以在新鲜断裂表面出现不饱和键和带正电和负电区，诱发物质的化学反应，达到改性的目的。利用机械力化学方法可以合成一般化学方法和加热方法所不能得到的具有特殊性能的结构材料和功能材料，在粉体活化(PuclinT等，Synthesisofalumina-nitridenanocompositesbysuccessivereductionnitridationinmechanochemicallyactivatedreactions,JournalofAlloysandCompounds,1998，266:283-292)与表面改性(Mak66等，Surfacemodificationofmechanochemicallyactivatedkaolinitesbyselectiveleaching.JournalofColloidandInterfaceScience,2006，294:62-370)、有毒废弃物处理(RowlandsSA等，Destructionoftoxicmaterials,Nature,1994，367:223)等方面显示出独特的技术优势。中国发明公布了利用粉磨机械力化学方法改善原淀粉的理化特性(陈玲等，利用粉磨机械力化学方法改性淀粉的方法，中国专利CN1273491C,2006)，干法机械力化学超细改性碳酸钙(杨眉等，干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，中国专利CN1803937A，2006)，用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法(罗驹华，用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法，中国专利CN1699271A，2005)，低温机械力化学交联改性酚醛树脂(雷绍民，一种异步低温机械力化学交联改性酚醛树脂的制备方法，中国专利CN1908027A，2007)，表明固体物质在机械力作用下发生的化学效应，激发改性作用，使得物料的特性发生变化，但是关于利用机械力化学作用诱发淀粉物料进行醚化反应，制备季铵型阳离子改性淀粉作为絮凝剂在水处理中的应用尚未见报道有。
发明内容本发明的目的是提供一种作为絮凝剂应用的高效、环保的季铵型阳离子改性淀粉的生产方法，用该方法生产的絮凝剂及其在水处理特别是在废水净化处理中的应用。本发明是这样实现的一种絮凝剂的制备方法，通过机械力活化将淀粉与醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性为季铵型阳离子淀粉，其中所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉按摩尔比为0.2~0.7:1混合均匀，再以直径为lcm与0.6cm的质量比为1~5:1的玛瑙磨球作介质，使球磨罐内磨球与物料的质量比为1~5:1，在100800r/min下研磨0.210h，取出研磨后的物料，置于40~95。C保温并搅拌反应05h，得改性淀粉粗产品，用乙醇水溶液洗涤纯化该改性淀粉粗产品，所述的洗涤纯化的步骤是，按体积比为1:3将改性淀粉粗产品分散到70~90%的乙醇水溶液中，室温下搅拌溶解030min，过滤，将滤渣重新分散于所述的乙醇水溶液中，反复洗涤26次，于305(TC下干燥，得到季铵型阳离子改性淀粉纯品。作为优选步骤之一，本发明所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉摩尔比为0J0.6:1，直径为lcm与0.6cm的质量比为2~4:1的玛瑙磨球作介质，使球磨罐内磨球与物料的质量比为24:1，在300~500r/min下研磨l~8h，取出研磨后的物料，置于7090。C保温并搅拌反应l~4h。作为优选步骤的另外一个技术方案，本发明所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉的摩尔比为0.30.5:1，以直径为lcm与0.6cm的质量比为3~4:1的玛瑙磨球作介质，使球磨罐内磨球与物料的质量比为2~3:1，在400500r/min下研磨3~6h，取出研磨后的物料，置于80-90'C保温并搅拌反应2~3h。一种絮凝剂，所述的絮凝剂是用上述的方法将淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵通过改性制得的季铵型阳离子淀粉，其中所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉的摩尔比为0.2~0.7:1。申请人通过大量实施例，证明本发明的絮凝剂能够应用于水的净化处理，从而大大提升了本发明的絮凝剂的应用前景。本发明综合了机械力化学变性和干法工艺的优势生产季铵型阳离子淀粉，与现有技术相比具有如下优点1、本发明的工艺简单。在本发明以前，阳离子改性淀粉一般采用浆法(湿法)生产，其"三废"问题突出，后处理困难，废水污染问题严重，本发明在干法的基础上，结合球磨技术，实现机械和化学双改性，工艺简单，基本无"三废"，不必进行后处理。2、制备的阳离子淀粉取代度高。一般干法制备的阳离子淀粉的取代度在0.03-0.18，湿法的为0.02~0.10。本发明的季铵型阳离子淀粉取代度在0.30~0.40。3、反应效率高。一般干法制备阳离子淀粉的反应效率在55%以下，湿法的反应转化率低于40%，本发明的季铵型阳离子淀粉反应率达75%~88%，从而提高了醚化剂的利用率，减少了生产成本。4、反应过程无需碱的参与，没有"三废"。一般淀粉与醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵需在碱性条件下进行醚化反应，工艺复杂，废水处理量大，容易造成环境污染，本发明的季铵型阳离子改性淀粉生产时无需加碱的参与，在中性条件下即可高效反应，无后处理步骤和无"三废"等优点。图l是本发明的技术流程图。图2是改性前后玉米淀粉的X射线衍射图。图3是本发明玉米淀粉改性前后的扫描电镜图片图中图3a是本发明机械活化改性前玉米淀粉的扫描电镜图片；图3b是本发明机械活化改性后玉米淀粉的扫描电镜图片；图3c是本发明玉米淀粉经机械活化改性后制备的季铵型阳离子改性淀粉的扫描电镜图片。图4是本发明的季铵型阳离子改性淀粉作为絮凝剂处理高岭土悬浊液时与无机絮凝剂絮凝效果的比较。图5是本发明的季铵型阳离子改性淀粉作为絮凝剂处理高岭土悬浊液时水体pH与絮凝效果的关系。图6是实施例中本发明的季铵型阳离子改性淀粉作为絮凝剂处理高岭土悬浊液时水体温度与絮凝效果的关系。具体实施方式实施例l:季铵型阳离子改性淀粉的制备实验材料商用玉米淀粉，购于天津顶峰淀粉股份有限公司，或采用自制的玉米淀粉(方法参见郭蕾，张正茂，胡莉莉，傅国栋，赵思明，水溶性大米淀粉的研磨动力学研究，农业工程学报，2007，23(1):202-206)，醚化剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，购于山东东营化工股份有限公司，乙醇为市售产品。具体制备步骤如下(1)取玉米淀粉32.5g(干基)于玛瑙球磨罐中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵12.1g，混匀；(2)称取玛瑙磨球(其中直径lcm的球75g，直径0.6cm的球25g)100g，放入球磨罐中；(3)将球磨罐放入球磨机的拉马套中，加盖，设定转速为450r/min，每小时更换一次正向-反向和反向-正向的旋转方向，研磨5h;(4)将研磨后的混合物置9(TC的水浴锅中搅拌反应2.5h，取出，快速冷却，用碾钵碾碎，再按物料与乙醇溶液的体积比1:3的配比用80%的乙醇水溶液搅拌分散该物料，抽滤洗涤，反复处理6次，用硝酸银检验至游离氯离子浓度低于9mg/L，将所得的沉淀置于玻璃器皿中，于50。C烘干，即得季铵型阳离子改性淀粉的纯品。釆用X-射线衍射对上述步骤获得的改性淀粉纯品的晶体特性进行分析，得到原淀粉和本发明制备的改性淀粉的X-衍射图谱(见图2)。由图2可知，研磨后淀粉晶体结构破坏，产生晶格畸变，晶型转变，最终非晶化。采用研磨5h的淀粉制备的季铵型阳离子改性淀粉的晶体结构与反应前变化不大。采用扫描电子显微镜对淀粉颗粒的形貌进行分析，得到玉米原淀粉、机械活化改性后淀粉及制备的阳离子淀粉的扫描电镜图片(见图3)。由图3可知，原玉米淀粉的颗粒为圆形球体结构，表面较光滑。研磨5h的玉米淀粉颗粒破裂，表明呈薄片状，制备的季铵型阳离子淀粉成均匀的蜂窝状，产物孔洞分布更均匀。与传统的阳离子淀粉制备方法相比较，不同方法制备的阳离子淀粉的取代度和反应效率见表l。表1三种方法制备的阳离子淀粉的取代度和反应效率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注浆法的制备工艺为淀粉、氢氧化钠和醚化剂单体按摩尔比为1.00:0.04:0.70混合，于40。C下反应7.4h，体系含水量73%,反应结束后用0.1mol/L盐酸中和至pH-7，用80%乙醇沉淀，洗涤至用硝酸银检验至游离氯离子浓度低于9mg/L，5(TC烘干至水分13%以下。干法的制备工艺为淀粉和醚化剂单体按摩尔比1.00:0.70混合，室温下搅拌均均，于90'C反应2.5h,体系水分含量低于20%，反应结束后按浆法工艺洗涤单体和干燥。由表l可知，本发明制备的季铵型阳离子改性淀粉的取代度和反应效率远优于浆法和千法生产的改性淀粉。本发明生产的季铵型阳离子改性淀粉的电荷密度达到523.5umol/g，优于报道的方法(吴宗华等，胶体滴定法测定阳离子淀粉的电荷密度，精细化工，2001，18(2):98-102)制备的(215umol/g)。上述结果表明，机械力研磨降低淀粉的结晶度，使得淀粉分子基团活化，醚化反应效率大大提高，提高铵基的取代度，增加阳离子淀粉的电荷密度。实施例2:本发明的方法对不同来源的淀粉改性的应用以糯大米、三江大米(粳米)、余红米(籼米)、普通玉米、糯玉米、红薯、马铃薯、芭蕉芋和木薯为材料，按实施例1的制备方法制备本发明的改性淀粉，其取代度、得率和反应效率见表2所示。表2不同来源阳离子淀粉的取代度、得率和反应效率(平均值±标准差)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可知，按本发明制备的季铵型阳离子改性淀粉的取代度均大于0.3、反应效率为75%以上。实施例3:本发明制备的阳离子改性淀粉作为絮凝剂在水处理中的应用在本实施例中，申请人应用本发明制备的季铵型阳离子玉米淀粉作为水处理的絮凝剂，与传统无机絮凝剂进行了比较，结果见图4-6和表3所示。图4是本发明制备的改性淀粉处理高岭土悬浊液(质量浓度为1%)时与明矾和聚合氯化铝絮凝效果的比较，其中本发明制备的季铵型阳离子改性淀粉、明矾和聚合氯化铝的最佳用量分别6mg/L，833mg/L和1000mg/L。图5是本发明的改性淀粉处理高岭土悬浊液时水体pH与絮凝效果的关系。图6是本发明的改性淀粉处理高岭土悬浊液时水体温度与絮凝效果的关系。表3为本发明的阳离子改性淀粉与无机絮凝剂絮凝后矾花的分形维数和沉淀体积的比较。表3不同类型絮凝剂对高岭土悬浊液后矾花的分形维数和沉淀体积絮<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>与无机絮凝剂相比，本发明制备的改性淀粉作为絮凝剂时表现出优异的絮凝性能，该絮凝剂在污水处理中，投加量少、pH使用范围宽、温度适宜范围广絮凝沉降速度快、悬浊液澄清度高，絮凝体的分形结构密实、淤泥量少，可生物降解、无二次污染，是一种适用的绿色水处理试剂。实施例4:不同直径和不同比例磨球对制备本发明改性淀粉的影按实施例1的基本步骤，在本实施例，申请人比较了不同直径和不同比例磨球对制备本发明改性淀粉的影响，其中磨球按照大球(lcm)与小球(0.6cm)的质量比为2:1、3:1、4:1加入球磨罐中，研磨后，保温反应，洗涤纯化，得季铵型阳离子淀粉。实施例5:不同配比的磨球与物料对制备本发明改性淀粉的影响按实施例1的基本制备步骤，设计磨球与物料按质量比为2:1、3:1、4:1加入球磨罐中研磨后，保温反应，洗涤纯化，得季铵型阳离子淀粉。实施例6:不同工艺参数条件下制备的改性淀粉在水处理中的应用按照实施例i的步骤，将醚化剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉按摩尔比为0.2:1.0、0.4:1.0、0.7:1.0均匀混合，然后在100、300、400、600、800r/min转速下研磨0.2、0.5、1.0、2.5、5.0、10h，混合物取出，于40、50、60、70、80、85、卯、95。C的温度下反应1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0h，得到不同工艺参数制备的阳离子改性淀粉，并将得到的改性淀粉作为絮凝剂处理高岭土悬浊液，效果见表4。表4不同工艺参数制备的阳离子改性淀粉的絮凝效果(平均值±标准差)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种絮凝剂的制备方法，其特征是，通过机械力活化将淀粉与醚化剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性为季铵型阳离子淀粉，其中所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉按摩尔比为0.2～0.7∶1混合均匀，再以直径为1cm与0.6cm的质量比为1～5∶1的玛瑙磨球作介质，使球磨罐内磨球与物料的质量比为1～5∶1，在100～800r/min下研磨0.2～10h，取出研磨后的物料，置于40～95℃保温并搅拌反应0～5h，得改性淀粉粗产品，用乙醇水溶液洗涤纯化该改性淀粉粗产品，除去所述的醚化剂，得到季铵型阳离子改性淀粉。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉的摩尔比为0.3~0.6:1,直径为lcm与0.6cm的质量比为2~4:1的玛瑙磨球作介质，使球磨罐内磨球与物料的质量比为2~4:1，在300500r/min下研磨l~8h，取出研磨后的物料，置于70卯。C保温并搅拌反应l~4h。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉的摩尔比为0.30.5:1，以直径为lcm与0.6cm的质量比为34:l的玛瑙磨球作介质，使球磨罐内磨球与物料的质量比为23:1，在400~500r/min下研磨3~6h，取出研磨后的物料，置于8090"C保温并搅拌反应23h。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤纯化的步骤是，按体积比为1:3将改性淀粉粗产品分散到7090%的乙醇水溶液中，室温下搅拌溶解030min，过滤，将滤渣重新分散于所述的乙醇水溶液中，反复洗涤26次，于305(TC下干燥，得到季铵型阳离子改性淀粉纯品。5、一种絮凝剂，其特征在于，所述的絮凝剂是由权利要求1-4所述的方法将淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵通过改性制得的季铵型阳离子淀粉，其中所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉的摩尔比为0.2~0.7:1。6、权利要求5所述的絮凝剂在水处理中的应用。全文摘要本发明属于絮凝剂制备领域和淀粉改性领域，具体涉及利用机械和化学双改性生产季铵型阳离子改性淀粉的方法，用该方法生产季铵型阳离子改性淀粉作絮凝剂应用于水处理特别是废水净化处理中。本发明的特征是，通过机械力活化将淀粉与醚化剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性为季铵型阳离子淀粉，其中所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉按摩尔比为0.2～0.7∶1混合均匀，再以直径为1cm与0.6cm的质量比为1～5∶1的玛瑙磨球作介质，使球磨罐内磨球与物料的质量比为1～5∶1，在100～800r/min下研磨0.2～10h，取出研磨后的物料，置40～95℃保温并搅拌反应0～5h，得改性淀粉粗品，用乙醇水溶液洗涤纯化，得到季铵型阳离子改性淀粉。如现有技术相比，本发明的工艺简单，生产过程无“三废”，是一种绿色生产技术。文档编号C08B31/00GK101235094SQ20081004695公开日2008年8月6日申请日期2008年2月29日优先权日2008年2月29日发明者熊善柏,荣建华,许永亮,谭汝成,赵思明申请人:华中农业大学