专利名称：一种海绵橡胶组合物及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种海绵橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
海绵橡胶主要用于制造汽车挡风条、汽车密封条、建筑工程用密封垫片、弱电部件的绝热材料、减振材料等制品。
汽车密封条一般由实心材料和海绵材料复合而成，对材料耐候性能和物理机械性能有很高的要求，其生产过程要求橡胶的加工性能好。三元乙丙橡胶(EPDM)因具有优异的耐候性能和优秀的加工性能被广泛用于制备汽车用密封条。但是目前的海绵橡胶存在硫化速度慢，生产效率不高和促进剂用量大等技术缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中海绵橡胶硫化速度慢，生产效率不高和促进剂用量大的问题。
一种海绵橡胶组合物，由三元乙丙橡胶、填充剂、活性剂、增塑剂、极性添加剂、硫化剂、促进剂、发泡剂、吸湿剂组成，其中，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸、有机碲，所述有机碲为二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一种。
优选地，所述有机碲为正丁基碲。
所述填充剂为炭黑或白碳黑；所述增塑剂为石蜡油、环烷油和芳烃油中的一种或几种；所述极性添加剂为聚乙二醇或三乙醇胺；所述硫化剂为硫磺；所述促进剂为秋兰姆类、噻唑类和二硫代氨基甲酸盐类；发泡剂为4，4-氧代双苯磺酰肼；吸湿剂为氧化钙。
所述增塑剂为苯并呋喃(又名古马隆)。
上述海绵橡胶组合物，其中以100重量份的三元乙丙橡胶为基准，按如下重量份进行配比 三元乙丙橡胶 100 填充剂60-120 活化剂4-15 极性添加剂1-4 硫化剂1-2.5 促进剂4-10 发泡剂2-5 吸湿剂2-10 其中发泡剂4，4-氧代双苯磺酰肼粒径范围为5-50微米。
其中发泡剂为在发泡剂表面加入亲油基团进行表面改性后的发泡剂。
其中促进剂配比如下 二硫化四甲基秋兰姆 0.5-2 2-硫醇基苯并噻唑 1-3 二丁基二硫代氨基甲酸锌 1-3 二乙基二硫代氨基甲酸锌 0.5-2 本发明通过选择合适的活性剂，活性剂与促进剂一起提高了硫化速度，使得发泡海绵的挤出生产效率提高，大大节约了生产成本。活性剂的活性高，使得促进剂较现有的促进剂的用量减少。因促进剂的用量减少，进而同时解决了海绵橡胶的腐蚀性问题。
具体实施例方式 本发明中，所述三元乙丙橡胶可以是本领域公知的各种三元乙丙橡胶中的一种或几种。其中，所述三元乙丙橡胶的重均分子量可以为200000-800000，优选为400000-800000。本发明选用的EPDM具有分子量高，第三单体(ENB)含量高，分子量分布窄的特点，这类EPDM的硫化速度较快。
所述发泡剂为本领域公知的各种发泡剂体系，优选4，4-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，发泡剂OBSH较行业内常用的AC类发泡剂分解温度低，污染小。
所述吸湿剂可以为本领域公知的各种吸湿剂，如氧化钙。
所述极性添加剂可以为本领域公知的各种极性添加剂，如聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺。
所述硫化剂可以为本领域公知的各种硫化剂，如硫磺。
所述促进剂可以为各种常规用于橡胶组合物的促进剂，例如可以为噻唑促进剂、二硫代氨基甲酸盐促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种。
所述噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑(M)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种；优选为二硫化二苯并噻唑。
所述二硫代氨基甲酸盐促进剂优选为二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(EZ)的组合。
所述秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种；优选为二硫化四甲基秋兰姆。
所述活化剂为氧化锌、硬脂酸、有机碲，所述有机碲为正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一种，其中，这几种有机碲作为活性剂，能够有效的活化秋兰姆类、噻唑类促进剂，生成的促进剂碲中间体的活性与氧化锌、硬脂酸、及现有的其它有机碲相比更高，硫化速度更加快； 其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述活化剂的含量为4-15重量份，优选为6-8重量份。
发泡剂表面处理就是在发泡剂表面加入亲油基团，以提高无机物在有机物分子中的分散速度。
硫化剂和促进剂优选本领域的技术人员公知的硫磺配合超速级的二硫代氨基甲酸盐类促进剂与超速级的秋兰姆类促进剂及快速级的噻唑类促进剂。
所述填充剂可以为各种常规用于橡胶组合物的填充剂，例如，可以为炭黑和白碳黑中的一种或几种，优选为炭黑。由于炭黑的加入，极大地提高了EPDM胶料的微波吸收能力，并获得快速升温的效果，对于非极性的EPDM橡胶能够适合微波线生产是至关重要的。相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述填充剂的含量为60-120重量份，优选为80-100重量份。
所述增塑剂可以为各种常规用于橡胶组合物的增塑剂，例如，可以为石蜡油、环烷油和芳烃油中的一种或几种，优选为石蜡油和苯并呋喃。EPDM中加入苯并呋喃除了用做增塑剂外，还能提高橡胶的粘性。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述增塑剂的含量为50-85重量份，优选为50-70重量份。
本发明中，所述组合物的制备方法包括将三元乙丙橡胶、本发明所述的聚醚多元醇和各种添加剂加入到75升密炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XSN-75/30B)中进行一段混炼，经压片、冷却后停放；然后在所得混合物中加入硫化剂、促进剂，再在开炼机(四川亚西橡塑机器有限公司，型号为XK-550)中进行二段混炼，薄通三次出片、冷却、停放。所述一段混炼的温度可以为100-150℃，时间约10-20分钟，停放时间为24小时；所述二段混炼的温度可以为60-70℃，混炼的时间可以为5-10分钟；所述密炼机和开炼机均可以是本领域常规使用的各种密炼机和开炼机。所述一段混炼和二段混炼的方法已为本领域技术人员所公知。
经过二段混炼后的EPDM胶料为海绵橡胶毛坯，海面橡胶毛坯经过海绵橡胶制备过程中常见的红外-微波-热空气的连续硫化生产方式，即先红外加热再微波加热再热空气加热进行连续硫化。对海绵橡胶毛坯采用红外-微波-热空气的连续硫化生产，红外加热的温度条件为300-500℃。微波加热的温度控制在200-400℃，微波功率在0.5-10KW之间。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1 本实施例用于证明有机碲在橡胶组合物中的活化能力较传统氧化锌强。
将橡胶组合物按照如下比例配合，经过混炼、停放制备成母胶。
以100重量份的三元乙丙橡胶为基准，按照如下比例配比 EPDM4903(荷兰DSM) 100重量份 碳黑N550(上海卡博特) 100重量份， 石蜡油2280(美国太阳牌)60重量份， 发泡剂OBSH(日本永和化工) 2.5重量份 活性剂ZnO(国产99.7％) 5重量份 硬脂酸1.0重量份 极性添加剂PEG4000 2重量份 硫磺 1.2重量份 氧化钙5.0重量份。
以上物质在混炼机上一段混炼、一段混炼的条件为温度为150℃，10分钟，制备成母胶。
将活化剂有机碲二丙基碲按照0.1重量份分别加入母胶中，将促进剂TMTD为1.2重量份，促进剂M为1.3重量份，促进剂BZ为1.5重量份，促进剂EZ为0.6重量份，进行二段混炼，二段混炼的温度为60℃，8分钟，得到海绵橡胶毛坯。将海绵橡胶毛坯在7000FA型硫化仪上进行硫化测试，并记录硫化速度参数T10和发泡速度参数t@Pts。
对海绵橡胶毛坯采用红外-微波-热空气的连续硫化生产，红外加热的温度条件为380℃。微波加热温度为200℃，微波功率为5KW。得到海绵橡胶A1。
实施例2 与实施例1的不同点在于加入有机碲为正丁基碲，得到海绵橡胶A2。
实施例3 与实施例1的不同点在于有机碲为正丁基碲，促进剂TMTD的重量份为0.3重量份，得到海绵橡胶A3。
实施例4 与实施例1的不同点在于加入有机碲为甲基烯丙基碲得到海绵橡胶A4。
对比例1 与实施例1的不同点在于有机碲为正丁基碲，促进剂TMTD的重量份为0重量份，得到海绵橡胶B1。
对比例2 与实施例1的不同点在于加入有机碲为二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)，得到海绵橡胶B2。
对比例3 与实施例1的不同点在于有机碲为正丁基碲，促进剂TMTD的重量份为0.6重量份，得到海绵橡胶B3。
对比例4 与实施例1的不同点在于没有加入有机碲二丙基碲B4。
对实施例1-4和对比例1-4制备得到的海面橡胶进行测试，测试方法如表1所示 表1 测试结果如表2所示 表2 经大量实验证明，当硫化速度T10大于发泡速度t@Pts时，即T10的数值小于t@Pts的数值时，才能得到表面光滑的海绵橡胶。
由表2的实施例1-4与对比例2可知正丁基碲、二丙基碲、甲基烯丙基碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)能够提高橡胶组合物的硫化速度T10，但是加入二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)的对比例2对应的T10与t@Pts相等，得到的海绵橡胶的表面较粗糙。本发明选用的有机碲在高温下能够和硬脂酸形成络合物中间体，该中间体能够降低促进剂反应的活化能，提高硫化速度。其中实施例A2正丁基碲由于其分子结构，具有最小的活化能和最强的活化能力，故硫化速度最快。
表2的对比例B1配方的由于硫化速度T10较慢，表面粗糙，机械性能不好。
实施例A3降低了秋兰姆促进剂的用量，有效的避免了促进剂腐蚀、喷霜的可能，该海绵型材按照国标QC/T639-2004附录A测试方法进行测试，能够做到一级污染性能合格，解决了密封条硫磺硫化较棘手的一个问题。
同时本发明制备的海绵橡胶制备过程中的硫化速度快，大大缩短了工业生产中的生产周期，提高了生产效率。同时经过对海绵橡胶组合物的深入研究，能进一步降低海绵橡胶中的促进剂的含量，进而解决了大量促进剂导致的海面橡胶腐蚀、喷霜的问题，得到表面光滑、弹性较好的海绵橡胶。
权利要求
1.一种海绵橡胶组合物，由三元乙丙橡胶、填充剂、活性剂、增塑剂、极性添加剂、硫化剂、促进剂、发泡剂、吸湿剂组成，其中，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸、有机碲，所述有机碲为二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述有机碲为正丁基碲。
3.根据权利要求1所述的组合物，所述填充剂为炭黑或白碳黑；所述增塑剂为石蜡油、环烷油和芳烃油中的一种或几种；所述极性添加剂为聚乙二醇或三乙醇胺；所述硫化剂为硫磺；所述促进剂为秋兰姆类、噻唑类和二硫代氨基甲酸盐类；发泡剂为4，4-氧代双苯磺酰肼；吸湿剂为氧化钙。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述增塑剂为苯并呋喃。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中以100重量份的三元乙丙橡胶为基准，按如下重量份进行配比
三元乙丙橡胶 100
填充剂60-120
活化剂4-15
极性添加剂1-4
硫化剂1-2.5
促进剂4-10
发泡剂2-5
吸湿剂2-10
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中发泡剂4，4-氧代双苯磺酰肼粒径范围为5-50微米。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中发泡剂为在发泡剂表面加入亲油基团进行表面改性后的发泡剂。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中促进剂配比如下
二硫化四甲基秋兰姆0.5-2
2-硫醇基苯并噻唑 1-3
二丁基二硫代氨基甲酸锌1-3
二乙基二硫代氨基甲酸锌0.5-全文摘要
一种海绵橡胶组合物及其制备方法，海面橡胶组合物由三元乙丙橡胶、填充剂、活性剂、增塑剂、极性添加剂、硫化剂、促进剂、发泡剂、吸湿剂组成，其中，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸、有机碲，所述有机碲为二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一种。采用本发明的海绵橡胶组合物及其制备方法制备海绵橡胶，可以提高生产效率的同时，解决了海绵橡胶的腐蚀性问题。
文档编号C08K3/22GK101608037SQ20081006800
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月21日 优先权日2008年6月21日
发明者露 王 申请人:比亚迪股份有限公司