专利名称：：一种无卤阻燃环氧树脂组合物、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物，使用无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，以及制作该挠性覆铜板的方法。
背景技术：
：一直以来，三层法挠性覆铜板(FCCL)采用溴含量很高的溴化树脂来达到阻燃目的，虽然具备很好的阻燃效果，但燃烧过程会产生腐蚀性和毒性的卤化氢气体，且发烟量大，燃烧不完全时可能会存在产生致癌物质二噁英的隐患；此外，溴化树脂的热膨胀系数(CTE)都比非溴化树脂的大。为了满足"无铅制程"和"无卣基板材料"的绿色环保趋势，厂家都在积极开发无卤无铅的产品，现在最常用的非溴系阻燃系统主要为有机磷系阻燃剂，因为无机磷系阻燃剂只是添加于体系中，且需添加大量阻燃剂才能达到UL94V-0级，这对于基材特性的降低、制程的污染及生态环境的破坏都比反应型有机磷系阻燃剂严重，因此反应型有机磷系阻燃剂是目前开发的重要方向。目前，实现挠性覆铜板无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧含磷环氧树脂，同时添加其他含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用二氨基二苯砜(DDS)或酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂(如特开2005-248048、特开2006-332150、特开2006-70176、CN1847352A、CN1865382A等)。由于添加大量有机磷系阻燃剂和其它无机填料，一方面在配制树脂组合物的过程中存在填料分散不均的潜在风险，另一方面以此所制作的板材的力学性能不佳，吸水性大，且存在加工或后续使用过程中小分子填料向表面渗出或迁移的危害。
发明内容因此本发明的目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物，不含卣素元素，且无需添加其它有机磷系阻燃剂，其具有良好的阻燃性及力学性能。本发明的另一目的在于提供上述使用该无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，其柔性更佳，并具有高剥离强度、阻燃性以及良好的加工性能。本发明的再一目的在于提供制作上述挠性覆铜板的方法，针对性强且工艺简单。根据本发明的上述目的，提出一种无卤阻燃环氧树脂组合物，由固体组分和有机溶剂组成，固体组分(按固体重量份计算)包括含磷环氧树脂30-60份；合成橡胶15-30份；橡胶改性环氧树脂10-25份；复合固化剂20-50份，复合固化剂由含磷酚醛树脂和二氨基二苯砜组成；还包括固化促进剂0.01-1.0份；抗氧剂0.01-1.0份；无机填料0—100份。固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量的重量百分比为30%~40%。同时，提出一种使用如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，为三层烧性覆铜板，以所述的无卤阻燃环氧树脂组合物为主要胶粘剂，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物涂层以及压合于无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的铜箔，其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100um，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70um，无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45Um。另外，还提出制作如上所述的挠性覆铜板的方法，包括下述步骤步骤一，通过所述有机溶剂混合所述固体组分形成无卤阻燃环氧树脂组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为10-35um;步骤二，使涂覆有该分散体的聚酰亚胺绝缘膜经过干燥烘箱，除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该无卤阻燃环氧树脂组合物层，干燥温度为80-16(TC，加热时间28分钟；步骤三，在80-10(TC的温度下与铜箔辊压复合，再将该半固化态的组合物层进行后固化，制得单面或双面挠性覆铜板，后固化温度为120-17(TC。本发明的有益效果本发明的树脂组合物不含卤素，无需添加其它有机磷系阻燃剂，并使用橡胶改性环氧树脂，增强橡胶与含磷环氧树脂的相容性，使得树脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能。用该组合物制作的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-O级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及加工性能。具体实施方式本发明无卤阻燃环氧树脂组合物，由固体组分和有机溶剂组成，固体组分(按固体重量份计算)包括含磷环氧树脂30-60份；合成橡胶15-30份；橡胶改性环氧树脂10-25份；复合固化剂20-50份，复合固化剂由含磷酚醛树脂和二氨基二苯砜组成；固化促进剂0.01-1.0份；抗氧剂0.01-1.0份；无机填料o—ioo份。固体组分溶于有机溶剂后，固体组分占总重量的重量百分比为30%40%。各原料的选取详述如下(1)含磷环氧树脂上述含磷环氧树脂是通过使用反应性磷化合物将磷原子键合至普通环氧树脂而制作。此反应性磷化合物的例子包括DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，和DOPO-HQ(键合在该化合物的磷原子上的活性氢原子已被对苯二酚取代的化合物)。所得的含磷环氧树脂的可商购的产品的例子，包括选取XZ92530(DowChemicalCompany制造，磷含量为3.0质量％)、G24(江山江环化学工业有限公司，磷含量为2.4质量。/。)、FX305(TohtoKaseiCo.,Ltd.制造，磷含量为3.0质量％)，禾QEpiclonEXA9710(DainipponInkandChemicals,Incorporated制造，磷含量3.0%)。这些无卤环氧树脂可以单独使用，或以两种或多种不同树脂的组合使用。(2)合成橡胶合成橡胶通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50质量%，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子，包括选取Nipol1072(ZeonCorporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSRCorporation制造)。(3)橡胶改性环氧树脂通常是弹性体改性环氧树脂的加成物，使用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和它们的氢化物，使用的橡胶是端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物液体橡胶，将环氧树脂和液体橡胶加热混合均匀，以三苯基磷等作为引发剂，在80-120。C反应一定时间至羧基消失。其中液体橡胶的含量可以在20-60质量％，优选30-50质量％。可商购的橡胶改性环氧树脂包括EponResin58005(HexionSpecialtyChemicals，Inc.制造，弹性体含量40质量。/。)和HyRK84(CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造弹性体含量32质量°/。)。以DOPO为基础制作的含磷环氧树脂分子链骨架刚性较强，与合成橡胶的相容性较差，利用橡胶改性环氧树脂可以增强主体树脂和弹性体的相容性，同时橡胶改性环氧树脂中还有一定量的小分子环氧树脂，也可以增大固化物的交联密度，提高成品胶层的内聚强度，有助于提高挠性覆铜板的剥离强度。(4)复合固化剂上述复合固化剂为由含磷酚醛树脂和二氨基二苯砜组成的。含磷酚醛树脂可以在固化环氧树脂的同时增强树脂组合物的阻燃性；二氨基二苯砜的使用可以提高树脂组合物的耐热性。橡胶增韧环氧树脂的固化过程中，析出的橡胶微粒一般在0.5-5um之间，获得最佳增韧效果的橡胶微区尺寸为l-3um,而体积分数可介于5%-30%，要达到这种结果须综合考虑体系的组成和固化工艺的影响，两相的形成在固化初期由动力学控制，后期则由扩散控制，经不稳相分离形成"海岛"结构，进而起到很好的增韧效果。利用这种复合固化体系，可以使得固化过程中橡胶微区尺寸介于最佳增韧效果的范围，也可使得微相分布更加均匀。可商购的含磷酚醛树脂有XZ92741(DowChemicalCompany制造，磷含量为9.0质量％)等。配合使用二者的总当量与环氧树脂的当量比介于0.7-0.8。(5)固化促进剂上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2—甲基咪唑、1一甲基咪唑、2—乙基一4一甲基咪唑、l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2—十一烷基咪唑、2—苯基一4一甲基咪唑中的一种或几种。(6)抗氧剂抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是降低环氧树脂及丙烯腈-丁二烯橡胶在树脂组合物在高温固化和后续加工过程中的氧化情况。所使用的抗氧剂可为1010、1222、1076(CIBAGEIGYCo.制造)和399、312、210(GESpeciallyChemicals制造)等，国产的抗氧剂如商品名为DNP(浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂生产)等。以上这些不同品名的抗氧剂可视需要单独选用一种或混合两种以上使用。抗氧剂在组合物组成的添加范围为0.01-1.0重量％。(7)填料上述的填料可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等，使用其中的一种或几种的混合物。(8)有机溶剂上述的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。制作的组合物中，固体份含量优选30-40重量％，可获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起。上述组合物可以用于挠性覆铜板的制作。通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上。使涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在80-16(TC加热2至8分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，接下来在80-100。C下和铜箔辊压复合，将此半固化态组合物进行后固化，得到最后的单面或双面挠性覆铜板。后固化优选在温度120-170'C进行。上述挠性覆铜板材料中组合物涂层膜的干燥厚度通常在5-45um范围内，优选5-20um。上述所用的聚酰亚胺绝缘薄的厚度为10-100um，铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70um，涂胶厚度为10-35um。针对上述制成的挠性覆铜板测其耐热性、阻燃性、剥离强度及耐折性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。实施例l:含磷环氧树脂(商品型号G—24,环氧当量340g/eq，含磷量2.4质量％，江山江环化学工业有限公司制造)39重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072，丙烯腈含量27质量％，ZeonCorpomtion制造)20重量份；橡胶改性环氧树脂(商品型号EponResin58005，弹性体含量40质量％，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造)13重量份；含磷酚醛树脂(商品型号XZ92741，含磷量9质量％，DowChemicalCompany制造)28重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5um，纯度99%以上)30重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5"m的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13"m，再放进16(TC的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18um压延铜箔通过辊压合，将覆合物放进120-170C的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。实施例2:含磷环氧树脂(商品型号XZ92530，环氧当量340g/eq，含磷量3.0质量％，DowChemicalCompany制造)38重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072，丙烯腈含量27质量％，ZeonCorporation制造)20重量份；橡胶改性环氧树脂(商品型号HyRK84,弹性体含量32质量％，CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造)16重量份；含磷酚醛树脂(商品型号XZ92741，含磷量9质量％，DowChemicalCompany制造)26重量份；二氨基二苯砜2.0重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5um，纯度99%以上)30重量份；抗氧剂(商品型号1010，(318八0￡10￥0).制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5um的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13um，再放进16(TC的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18nm压延铜箔通过辊压合，将覆合物放进120-17(TC的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。比较例h含磷环氧树脂(商品型号G—24，环氧当量340g/eq，含磷量2.4质量％，江山江环化学工业有限公司制造)37重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072，丙烯腈含量27质量％，ZeonCorporation制造)20重量份；橡胶改性环氧树脂(商品型号EponResin58005，弹性体含量40质量％，HexionSpecialtyChemicals,Inc.制造)12重量份；含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，含氮量20%，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产)9重量份；二氨基二苯砜2.4重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.20重量份；氢氧化铝(平均粒径为l至5um，纯度99%以上)30重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5um的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13wm，再放进160'C的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18"m压延铜箔通过辊压合，将覆合物放进120-17(TC的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。比较例2:含磷环氧树脂(商品型号XZ92530，环氧当量340g/eq，含磷量3.0质量％，DowChemicalCompany制造)51重量份；合成橡胶(商品型号Nipo11072，丙烯腈含量27质量％，ZeonCorporation制造)28重量份；橡胶改性环氧树脂(商品型号HyRK84，弹性体含量32质量％，CVCSpecialtyChemicalsInc.，制造)22重量份；二氨基二苯砜7.5重量份；l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氢氧化铝(平均粒径为l至5um，纯度99%以上)30重量份；有机磷系阻燃剂(商品型号SPB-100，含磷量13质量％，日本大冢化学公司制造)20重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBAGEIGYCo.制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40%，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5um的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13um，再放进16(TC的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18ym压延铜箔通过辊压合，将覆合物放进120-17(TC的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上特性的测试方法如下1)剥离强度(PS)按照IPC-TM-6502.4.9方法，测试金属盖层的剥离强度。2)回弹力可以定量地反映挠性覆铜板的柔软性，回弹力越小，挠性板越柔软。测试方法按照我司企标进行。3)燃烧性(阻燃性)依据UL94垂直燃烧法测定。4)耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13进行测试。5)耐折性参照JISC-6471进行，测试条件为0.5Kg/0.8R，无覆盖膜。试样规格为12.5um的PI绝缘膜/13"m组合物涂覆层厚/18ym压延铜箔。由上表可知，本发明具有下述的有益效果本发明的树脂组合物不含卤素，无需添加其它有机磷系阻燃剂，并使用橡胶改性环氧树脂，增强橡胶与含磷环氧树脂的相容性，使得树脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能。用该组合物制作的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及加工性能。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，由固体组分和有机溶剂组成，固体组分(按固体重量份计算)包括含磷环氧树脂30-60份；合成橡胶15-30份；橡胶改性环氧树脂10-25份；复合固化剂20-50份，复合固化剂由含磷酚醛树脂和二氨基二苯砜组成；固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量的重量百分比为30％～40％。2、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，固体组分(按固体重量份计算)还包括固化促进剂0.01-1.0份；抗氧剂0.01-1.0份；无机填料0—100份。3、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂是通过反应性磷化合物将磷原子键合至普通环氧树脂而制作，该反应性磷化合物为DOPO或DOPO-HQ。4、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述合成橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中，丙烯腈含量为18-50%(重量比)，且，共聚物分子链末端被羧基化;或为丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。5、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述橡胶改性环氧树脂是弹性体改性环氧树脂的加成物，通过环氧树脂和液体橡胶加热混合均匀，以三苯基磷等作为引发剂，在80-12(TC反应一定时间至羧基消失后制得，其中，所采用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及它们的氢化物，所釆用的橡胶为端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物的液体橡胶，液体橡胶的含量为20-60%(重量比)。6、如权利要求l所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，复合固化剂，即磷酚醛树脂和二氨基二苯砜的总当量与含磷环氧树脂的当量比为0.7~0.8。7、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，为2—甲基咪唑、1—甲基咪唑、2—乙基一4—甲基咪唑、l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—H^—烷基咪唑、2—苯基一4一甲基咪唑中的一种或几种；所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或几种的混合物。8、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或几种。9、一种使用如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，其特征在于，为三层挠性覆铜板，以所述的无卤阻燃环氧树脂组合物为主要胶粘剂，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的该无卣阻燃环氧树脂组合物的涂层以及压合于无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的铜箔，其中，聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100um，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70wm，无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45Um。10、一种制作如权利要求9所述的挠性覆铜板的方法，其特征在于，其制作包括下述步骤步骤一，通过所述有机溶剂混合所述固体组分形成无卤阻燃环氧树脂组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为10-35um;步骤二，使涂覆有该分散体的聚酰亚胺绝缘膜经过干燥烘箱，除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该无卤阻燃环氧树脂组合物层，干燥温度为80-16(TC,加热时间28分钟；步骤三，在80-100'C的温度下与铜箔辊压复合，再将该半固化态的组合物层进行后固化，制得单面或双面挠性覆铜板，后固化温度为120-170'C。全文摘要本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法。该无卤阻燃环氧树脂组合物，由固体组分和有机溶剂组成，固体组分包括含磷环氧树脂、合成橡胶、橡胶改性环氧树脂、复合固化剂。使用该无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，为三层挠性覆铜板，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物的涂层以及压合于无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的铜箔。本发明的树脂组合物不含卤素，无需添加其它有机磷系阻燃剂；使用该组合物制作的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性及加工性能。文档编号C08K5/41GK101280093SQ200810067219公开日2008年10月8日申请日期2008年5月13日优先权日2008年5月13日发明者伍宏奎,刘生鹏,立梁,盖其良,茹敬宏申请人:广东生益科技股份有限公司