专利名称：一种聚氨酯/酚醛泡沫保温材料的制备方法
技术领域：
本发明属于泡沫保温材料领域，具体涉及一种反应效率高、工艺 简单、可操作性强、污染小、韧性好的聚氨酯/酚醛泡沫保温材料的 制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是以酚和醛缩聚而成的树脂的统称，作为三大合成热固
性树脂之一，是最早开发并实现工业化生产的合成树脂品种。从1905 年其创始人美国科学家Dr. Leo Backeland将酚醛树脂第一次投入商 业化生产，至今已有一百年的历史。由于其原材料来源较广，生产工 艺和设备不太复杂，产品性能优良，在许多生产和生活领域得到了广 泛应用。例如可制备涂料、胶粘剂、耐酸胶泥、酚醛塑料、酚醛泡沫 等[金文芷.型砂化学[M].上海上海科学技术出版社，1985;朱永 茂，殷宜初.酚醛泡沫体及其夹芯板材开发进展[J].热固性树脂， 2003， 18 (5): 30-32;殷宜初.二十一世纪的尖端复合材料和加工应 用技术[门.高分子材料，1992, 4: 32-35]。也正因如此，它引起人 们广泛重一见和深入研究[Drumm MF， LeBlanc JR， Solomon DH. Stepgrowth polymerizations [M]. 3rd ed. New York: Marcel Dekker， 1972; SolomonDH. The chemistry of organic fi lm formers [M]. New York: Krieger， 1977; K, A， Pilato U. Phenolic resins [M]. Berlin: Springer, 1985]。虽然酚醛泡沫塑料用于结构性材料中有 着令人满意的性能，如尺寸稳定性好、具有阻燃性、泡沫密度范围宽 等，但是它的酥脆性的特点，用作保温隔热材料并不理想，因此抑制
4了酚醛泡沫塑料的发展。
近年来，由于聚氨酯材料的优良性能，使其发展极为迅速，应用 面逐步扩大。与其它有机高分子材料一样，聚氨酯是一种可燃性较强 的聚合物，特别是泡沫塑料，密度小、比表面积较大、绝热性好，但 是燃烧问题阻碍聚氨酯材料发展[朱国强、董铭、顾志宏，阻燃性软
质聚氨酯泡沫塑料的研制，聚氨酯工业，1996 (1);徐红岩、陈苏， JS-N350聚醚多元醇在高回弹冷固化泡沫中的应用研究，金陵石油化 工，1989 (6);苏栋梁、李海洲、黄儒深、戚天游，软质聚氨酯泡沫 塑料技术的研究，消防技术与产品信息，1997 (12)]。
中国专利CN200310113967中提到的增韧酚醛泡沫制作和美国专
利US6476090 "phenolic foam"中主要通过发泡剂、助剂改进泡沫；
中国专利CN200610024607. 9主要通过腰果壳油改性泡沫性能，泡沫
粉化以及酚废水的处理得到了改善，但是泡沫韧性改善一般。
有文献报道通过釆用聚氨酯改性酚醛泡沫的方法，但其聚氨酯弹
性预聚体的加入量仅为3 % ,并且聚氨酯不能与酚醛树脂很好的互溶
(程珏.梁明莉.金关泰，聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性韵研
究，塑料工业，第32巻第1期，2004年1月)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应效率高、工艺简单、可操作性强、 污染小、韧性好的聚氨酯改性酚醛泡沫保温材料的制备方法。本发明 解决了聚氨酯与酚醛的互溶性，提高了聚氨酯弹性预聚体的加入量， 形成了互相交联互穿网络结构。
本发明所提供的方法，通过如 技术方案实现1 )在碱性酚醛树脂中加入表面活性剂、发泡剂，搅拌均匀形成
组分A,其中，表面活性剂用量为碱性酚醛树脂质量的4~10%,发 泡剂用量为^ 咸性酚醛树脂质量的1 ~ 10 % ;
2) 称取异氰酸酯，加入聚醚多元醇搅拌均匀，在60 8(TC下， 反应0.5 lh，其中，聚醚多元醇用量为异氰酸酯质量的20~50%， 形成端异氰酸基弹性预聚体，得到组分B;
3) 在模具中将组分A和B混合，进行发泡，制得聚氨酯/酚醛泡 沫保温材料，其中，异氰酸酯与酚醛树脂的质量比为3-1: 1，整个 发泡过程在室温下进行，操作简便、快捷。
其中，步骤l)中所述的表面活性剂为吐温系列或者硅油系列中 的一种或者几种，表面活性剂的用量优选为碱性酚醛树脂质量的5~ 7%。
步骤l)中所述的发泡剂为醚、水、醇或酸；优选石油醚、水、 乙醇、乙二醇、乙酸或曱酸中的一种或者几种；优选用量为石咸性酚醛 树脂质量的1~6%。通过调节发泡剂用量来控制泡沫的密度。
步骤2 )中所述的异氰酸酯为TDI (曱苯二异氰酸酯)，MDI (二苯 曱烷二异氰酸酯)，PAPI (聚曱基聚苯异氰酸酯)的一种或几种。
步骤2 )中所述的聚醚多元醇为聚乙二醇系列中的一种或几种， 优选用量为异氰酸酯质量的30~40%。
采用异氰酸酯与聚醚多元醇预聚，形成端异氰酸根(-NCO)预聚 物，然后与酚醛树脂中的羟曱基反应形成错综交联的结构。
步骤2)中的反应条件优选于70 75。C反应0. 6~0. 8h。步骤3)中所述的聚氨酯/酚醛泡沫保温材料中，异氰酸酯与酚 醛树脂的质量比优选3: 2。 本发明具有以下有益效果
1) 本发明所制备的聚氨酯/酚醛泡沫保温材料，综合了酚醛泡沫 和聚氨酯泡沫各自的优点，既解决了酚醛泡沫的酥脆性缺点，同时也 改善了聚氨酯泡沫的可燃性缺点，起到了阻燃作用。
2) 本发明采用石咸性酚醛树脂，与普通酚醛相比，i成性酚醛与聚 氨酯完全互融，没有团聚现象出现，解决了酚醛树脂与聚氨酯相容性 差的缺点。
3) 组分A与B混合发泡阶段均在常温下进行，操作简便，无需 加热、添加助剂等其他手段，污染性小，制备的聚氨酯/酚醛泡沫保 温材料混合均匀，无分相现象，形成了统一的泡沫结构体。
具体实施例方式
碱性酚醛树脂为市售商品，粘度(25°C)为100~ 2000mpa. s。 下述实施例中所述的份数均为质量数。 实施例1
1 )容器中称取20份酚醛树脂，依次加入2. 0份硅油(DC-193 )， 1.2份乙酸，混合搅拌lmin,使之混合均匀，得到组分A;
2)容器中称取30份PAPI，加入11份聚乙二醇-400，搅拌均 匀，充分混合，70。C下反应48min，得到组分B;
3 )将组分B倒入组分A中，迅速搅拌，倒入模具中进行发泡， 得到聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。得到的泡沫致密均匀，酚醛聚氨酯没有相分离现象；泡沫材料体 积680 cm3,泡沫质量35. 719g,泡沫密度0. 0525g/cm3。 实施例2
1) 容器中称取10份酚醛树脂，依次加入0. 7份吐温-60， 0. 6 份乙二醇和乙醇的混合液(二者质量比3: 2)，混合搅拌lmin，使之 混合均匀，得到组分A;
2) 容器中称取30份MDI，加入6份聚乙二醇-400,搅拌均匀， 充分混合，8(TC下反应60min，得到组分B;
3) 将组分B倒入组分A中，迅速搅拌，倒入模具中进行发泡， 得到聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。
得到的泡沫致密均匀，酚醛聚氨酯没有相分离现象；泡沫材料体 积472cm3，泡沫质量25.297g,泡沫密度0. 0536g/cm3。 实施例3
1 )容器中称取20份酚醛树脂，依次加入1. 0份硅油(DC-193 )， 0. 2份乙酸和石油醚的混合液(二者质量比l: 1),混合搅拌lmin， 使之混合均匀，得到组分A;
2) 容器中称取30份TDI,加入11份聚乙二醇-400，搅拌均匀， 充分混合，75。C下反应36min,得到组分B;
3) 将组分B倒入组分A中，迅速搅拌，倒入模具中进行发泡， 得到聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。
得到的泡沫致密均匀，酚醛聚氨酯没有相分离现象；泡沫材料体 积268 cm3，泡沫质量36. 054g,泡沫密度0. 1345g/cm3。实施例4
1 )容器中称取15份酚醛树脂，依次加入1. 2份硅油(DC-193 ), 0.5份水和曱酸的混合液(二者质量比1:3)，混合搅拌lmin，使之 混合均匀，得到组分A;
2) 容器中称取3Q份PAPI，加入15份聚乙二醇-400,搅拌均 匀，充分混合，60。C下反应30min，得到组分B;
3) 将组分B倒入组分A中，迅速搅拌，倒入模具中进行发泡， 得到聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。
得到的泡沫致密均匀，酚醛聚氨酯没有相分离现象；泡沫材料体 积297cm3，泡沫质量30. 812g,泡沫密度0. 1037g/cm3。 实施例5
1 )容器中称取20份酚醛树脂，依次加入0. 8份硅油(DC-193 ), 2. 0份石油醚和乙二醇的混合液(二者质量比1: 3 ),混合搅拌lmin, 使之混合均匀，得到组分A;
2)容器中称取30份PAPI,加入11份聚乙二醇-200，搅拌均 匀，充分混合，73。C下反应45min,得到组分B;
3 )将组分B倒入组分A中，迅速搅拌，倒入模具中进行发泡， 得到聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。
得到的泡沫致密均匀，酚醛聚氨酯没有相分离现象；泡沫材料体 积736cm3，泡沫质量35. 152g,泡沫密度0. 0478g/cm3。 实施例6
1)容器中称取30份酚醛树脂，依次加入1. 2份硅油(DC-193 )，0. 6份乙醇和乙酸的混合液(二者质量比3: 2)，混合搅拌lmin,使 之混合均勻，得到组分A;
2) 容器中称取30份PAPI，加入11份聚乙二醇-200,搅拌均 匀，充分混合，73"C下反应45min,得到组分B;
3) 将组分B倒入组分A中，迅速搅拌，倒入模具中进行发泡， 得到聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。
得到的泡沫致密均匀，朌醛聚氨酯没有相分离现象；泡沫材料体 积313cm3,泡沫质量43. 537g，泡沫密度0. 1391g/cm3。
权利要求
1、一种聚氨酯/酚醛泡沫保温材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在碱性酚醛树脂中加入表面活性剂、发泡剂，搅拌均匀形成组分A，其中，表面活性剂用量为碱性酚醛树脂质量的4～10％，发泡剂用量为碱性酚醛树脂质量的1～10％；2)称取异氰酸酯，加入聚醚多元醇搅拌均匀，在60～80℃下，反应0.5～1h，其中，聚醚多元醇用量为异氰酸酯质量的20～50％，形成端异氰酸基弹性预聚体，得到组分B；3)在模具中将组分A和B混合，于室温下，进行发泡，制得聚氨酯/酚醛泡沫保温材料，其中，异氰酸酯与碱性酚醛树脂的质量比为3～1∶1。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的表 面活性剂为吐温系列或者硅油系列中的一种或者几种。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中表面活性 剂的用量为碱性酚醛树脂质量的5 ~ 7 % 。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的发 泡剂为醚、水、醇或酸。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的发泡剂为石油 醚、水、乙醇、乙二醇、乙酸或曱酸中的一种或者几种。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的发 泡剂的用量为^S咸性酚醛树脂质量的1 ~ 6 % 。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的异氰酸酯为TDI、 MDI或PAPI中的一种或几种。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的聚 醚多元醇为聚乙二醇系列中的一种或几种。
9、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中聚醚多元 醇的用量为异氰酸酯质量的30~40%。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中异氰酸酯 和聚醚多元醇于70~75°C，反应0. 6~ 0. 8h形成组分B。
11、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的聚 氨酯/酚醛泡沫保温材料中，异氰酸酯与酚醛树脂的质量比为3: 2。
全文摘要
一种聚氨酯/酚醛泡沫保温材料的制备方法，属于泡沫保温材料领域。本发明拟解决现有聚氨酯泡沫阻燃性差，酚醛泡沫酥脆性强的问题。本发明通过将碱性酚醛树脂、异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚物为原料，添加表面活性剂、发泡剂，在室温下自由发泡，制备聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。其中，异氰酸酯与碱性酚醛树脂的质量比为3～1∶1，聚醚多元醇用量为异氰酸酯质量的20％～50％，表面活性剂用量为碱性酚醛树脂质量的4％～10％，发泡剂用量为碱性酚醛树脂质量的1～10％。本发明具有可用于现场发泡保温场合，工艺反应平稳，可操作性好，原料易得，所得泡沫保温材料具有表面粉化小、韧性好、耐火性能好等优点。
文档编号C08J9/00GK101565541SQ200810105000
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者杨万泰, 珏 程, 勇 范 申请人:北京化工大学