用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法

专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在a-烯 烃CHfCHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1~12个碳原 子的烷基。更具体地说，涉及一种含有卤化镁、醇和C，C-二烃氧基化合物三 元组分的球形加合物与钛化合物和二醇酯类化合物反应产物的催化剂及其应 用。
背景技术：
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta 催化剂在现有技术中是众所周知的。
其中所述的活性卤化镁通常是采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体 与卣化钛和给电子体化合物反应后得到一种球形的催化剂活性组分，其用于 烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，而且所得 到的聚合物颗粒形态良好和表观密度较高。
已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已 公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、 高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674 、 US4469648 、 WO8707620 、 W09311166 、 US5100849 、 US6020279 、 US4399054 、 EP0395383、 US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。
但发明人发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易 发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于 这种加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的 催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，发明人在中国专利 CN101050245A公开了一种新的加合物球形载体，其如通式MgX2-mROH-
5nE-pH20所示，式中E为C,C-二烃氧基烃类化合物。该载体颗粒的粒度分布 较窄，粒径容易控制。由其与钛化合物、内给电子体化合物(如本行业通常 使用的邻苯二甲酸酯类化合物)反应得到的催化剂在用于烯烃聚合，特别是 丙烯聚合时可以改善催化剂的氢调敏感性，所得聚合物的颗粒形态较好。但 是发明人发现，虽然聚合物的破碎现象有所改善，但所得丙烯聚合物的分子 量分布不够宽，这样对于丙烯聚合物后处理、加工成型等工艺存在不利的影 响。
又如中国专利CN1436796公开的以二醇酯类化合物为内给电子体的 球形催化剂，其用于丙烯聚合时可得到较宽分子量分布的聚丙烯，但聚合物 的等规度较低，有待进一步提高。
本发明的目的是提供一种新的催化剂，其在用于烯烃聚合特别是丙烯聚 合反应时，所得丙烯聚合物不仅具有较宽的分子量分布，而且具有较高的等 规度，以提高聚丙烯的物理性能和加工性能。

发明内容
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如下述通式
(i)所示的卤化镁加合物、至少一种钛化合物和至少一种如通式(in)所示的 二醇酯类化合物的接触产物。
所述卤化镁加合物MgX2-mROH-nE-pH20的通式(I)中，X为氯或 溴，R为d — d2的垸基、C3 — d。的环烷基或C6—d。芳基，E为通式(II) 所示的C,C-二烃氧基烃类化合物；在通式(I)中，m为1.0 — 5.0，优选1.5 —3.5; n为0.005 — 1.0，优选0.02 —0.3; p为0 — 0.8。
<formula>formula see original document page 6</formula>(II)
通式(II)中R卜R2、 Rs和R4可相同或不相同，为氢或C广do直链或
支链的垸基、C3-do环烷基、C6-do芳基、C7-d。烷芳基或芳烷基；Ri和R2 中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基
或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代； 通式(III)的二醇酯类化合物如下式所示
0
R，
、n+l
R ' fR5 O
iir ii，i ii
<formula>formula see original document page 7</formula>(in)
式中R,-R6、 R、Rn基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直 链或支链的C,-C2。烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳 基、酯基，R,和R2不是氢，R3-R6及R'-Rn基团上任意包含一个或几个杂原
子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷
或卤原子，R3-R6及Ri-R11基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0—10 的整数。
在这些二醇酯类化合物中，优选通式(IV)和通式(V)所示的化合物。<formula>formula see original document page 7</formula>其中通式(IV)和通式(V)中的RrR6、 W-R2基团如通式(III)中的定义，R'为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的Q-C2Q垸基，CrC20 环綜基，C6-C20芳基，C"C20焼芳基或C"C20芳烧基。
本发明的二醇酯类化合物具体可为1,2-丙二醇二苯甲酸酯、1,2-丙二醇 二 (对甲基苯甲酸)酉旨、1,2-丙二醇二 (对叔丁基苯甲酸)酉旨、1,2-丙二醇二 (对丁基苯甲酸)酉旨、2-甲基-l,2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l,2-丙二醇二 (对甲基苯甲酸)酉旨、2-甲基-l,2-丙二醇二 (对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二 (对丁基苯甲酸)酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l,3-丙二 醇二苯甲酸酯、2-乙基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-l,3-丙二醇二苯甲酸 酯、2-丁基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、2， 2-二甲基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、 (R)-l-苯基-l，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-l-苯基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、 1，3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、 1,3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1，3-丙二醇二 苯甲酸酯、1,3-二苯基-2，2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙 基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲氧基甲 基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-l,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-l,3-丙二醇二对氯苯甲 酸酯、2-异丙基-2-异戊基-l，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二 (对甲氧基苯甲酸)酉旨、2-异丙基-2-异戊基-l,3-丙二醇二 (对 甲基苯甲酸)酉旨、2-异丙基-2-异戊基-l,3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-异丙 基-2-异戊基-l,3-丙二醇二丙酸酯、2-异丙基-2-异戊基-l，3-丙二醇二丙烯酸 酯、2-异丙基-2-异戊基-l,3-丙二醇二肉桂酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二 苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-l,3-丙二醇-2，2'-联苯-二甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-l，3-丙二醇-邻苯二酸酯、1，3-二异丙基-1,3-丙醇二 (4-丁基苯甲酸)
8酯、2-甲基-2-乙基-l,3-丙二醇二丙甲酸酯、l-苯基-2-氨基-l， 3丙二醇二苯 甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丁二醇二苯甲酸酯、2-甲 基-l,2-丁二醇二苯甲酸酯、2, 3-二甲基-l,2-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3-二甲 基-l，2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、2， 3， 3-三甲基-l,2-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3， 3-三甲基-l,2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、1,2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、2，3-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、2,3-丁二醇二甲基苯甲酸 酯、2,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2-甲基-2，3-丁二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2，3-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、2-甲基-2,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-2,3-丁 二醇二间氯苯甲酸酯、2， 3-二甲基-2,3-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3-二甲基-2，3-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、2， 3-二甲基-2，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2， 3-二甲基-2,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、l-苯基-2-甲基-l,3-丁二醇二苯甲酸酯、 苯基-2-甲基-l，3-丁二醇二新戊酸酯、l-呋喃-2-甲基-l,3-丁二醇二苯甲酸酯、 1， 4-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3-二异丙基-l， 4-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3-二 甲基-1， 4-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3-二乙基-l， 4-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3-二丁基-1， 4-丁二醇二苯甲酸酯、2， 3-二异丙基-l， 4-丁二醇二丁酸酯、4， 4， 4-三氟-1- (2-萘)-1， 3-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯、4-甲基-2,3-戊 二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-2,3-戊二醇 二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-2,3-戊二醇二苯 甲酸酯、2， 3， 4-三甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2， 4， 4-三甲基-2,3-戊二 醇二苯甲酸酯、3， 4， 4-三甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯、2， 3， 4， 4-四甲 基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基3-乙基-2,3_戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基3-乙基-4-甲基-2,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲 基3-乙基-4， 4-二甲基-2，3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲 基_2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二
9醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3， 3-二甲基-2，4-戊二醇二苯 甲酸酯、(2S， 4S)- ( + ) -2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R， 4R) - ( + )腸2,4画戊 二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二 (对氯苯甲酸)酉旨、2,4-戊二醇二 (间氯苯甲 酸)酯、2，4-戊二醇二 (对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二 (邻溴苯甲酸)酯、 2,4-戊二醇二 (对甲基苯甲酸)酉旨、2，4-戊二醇二 (对叔丁基苯甲酸)酉旨、 2，4-戊二醇二 (对丁基苯甲酸)酉旨、2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇 二肉桂酸酯、1,3—戊二醇二丙酸酯、2-甲基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二 (对氯苯甲酸)酉旨、2-甲基-l，3-戊二醇二 (对甲基苯甲酸) 酯、2-丁基-l,3-戊二醇二 (对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-l,3-戊二醇二 (对叔 丁基苯甲酸)酉旨、2-甲基-l,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-l,3-戊二醇苯甲酸肉 桂酸酯、2， 2-二甲基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2， 2-二甲基-l,3-戊二醇苯甲 酸肉桂酸酯、2-乙基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-l,3-戊二醇二苯甲酸 酯、2-烯丙基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、
2- 甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-l， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-l，
3- 戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-l， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2， 2-二甲基-l， 3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二 (对氯苯甲酸)酉旨、1,3-戊二醇二 (间氯苯 甲酸)酉旨、1,3-戊二醇二 (对溴苯甲酸)酉旨、1,3-戊二醇二 (邻溴苯甲酸) 酯、1,3-戊二醇二 (对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二 (对叔丁基苯甲酸) 酯、1，3-戊二醇二 (对丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊 二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲 基-l,3-戊二醇二 (对氯苯甲酸)酯、2-甲基-l,3-戊二醇二 (对甲基苯甲酸) 酯、2-丁基-l,3-戊二醇二 (对甲基苯甲酸)酉旨、2-甲基-l，3-戊二醇二 (对叔 丁基苯甲酸)酯、2-甲基-l，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-l,3-戊二醇苯甲酸肉 桂酸酯、2， 2-二甲基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2， 2-二甲基-l,3-戊二醇苯甲 酸肉桂酸酯、2-乙基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-l,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸 酯、l-三氟甲基-3-甲基-2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基 苯甲酸酯、2， 4-戊二醇二 (2-呋喃甲酸)酉旨、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯 甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,5-二苯基-1，5-戊二醇二苯甲酸 酯、1，5-二苯基-1,5-戊二醇二丙酸酯、2,3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2,3-己 二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-2,3-己二醇二苯甲 酸酯、5-甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、 2，4-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲 基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 3， 4-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2， 3， 5-三 甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 4， 4-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 4， 5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 5， 5-三甲基-2，3-己二醇二苯甲酸 酯、3， 4， 4-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3， 4， 5-三甲基-2，3-己二醇二 苯甲酸酯、3， 5， 5-三甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 3， 4， 4-四甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 3， 4， 5-四甲基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2， 3， 5， 5-四甲基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3-异丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-2,3-己二醇 二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-2,3-己二 醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-2,3-己 二醇二苯甲酸酯、3， 4-二乙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、3-丙基-4-乙基-2,3-己 二醇二苯甲酸酯、2， 4-二甲基-3-乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2， 5-二甲基-3-乙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 4， 4-三甲基-3-乙基-2,3-己二醇二苯甲酸 酯、2， 4， 5-三甲基-3-乙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 4-二甲基-3-乙基-
li2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 5-二甲基-3-丙基-2,3-己二醇二苯甲酸酯、2， 4， 4-三甲基-3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2， 5， 5-三甲基-3-丙基-2,3-己二醇 二苯甲酸酯、2， 4， 5-三甲基-3-丙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3， 4-二乙基-2，3-己二醇二苯甲酸酯、2-乙基-l，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-l，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-l，3-己二醇二苯 甲酸酯、4-甲基-l，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-l，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-l,3-己二醇二苯甲酸酯、2,2,4，6,6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、2,5-己二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-2，5-己二 醇二丙酸酯、2,5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3-炔-2，5-己二醇二苯 甲酸酯(T)、 3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(S)、 3-炔-2，5-己二醇二(2-呋喃甲酸) 酯、3,4-二丁基-1，6-己二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚 烯_2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲 基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸 酯、3-乙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二 苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2， 4陽庚 二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁 基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸 酯、6-丁基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3， 5-二甲基-6-庚烯-2， 4-庚二 醇二苯甲酸酯、3， 5-二乙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3， 5-二丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3， 5-二丁基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸 酯、3， 3-二甲基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3， 3-二乙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3， 3-二丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3， 3-
12二丁基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯 甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚 二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲 酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲 基_3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6, 6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3， 4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3， 5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3， 6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4， 5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4， 6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6， 6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙 基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲 基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 3_甲基_3_丙基_3,5_庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸 酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲 酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯 甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基 苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二新 戊酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二新戊酸酯、3,6-二甲基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2,2，6，6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2， 6-二甲基2, 6-庚二醇二苯甲酸 酯、4-甲基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙 基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、4， 4-二甲基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、4， 4-二乙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、4， 4-二丙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲 基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇 二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5， 5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲 酸酯、5， 5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5， 5-二丙基-4,6壬二醇二苯甲 酸酯、5， 5-二丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲 酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯、l，l-环己垸二 醇二苯甲酸酯、1，2-环己垸二醇二苯甲酸酯、1,3-环己烷二醇二苯甲酸酯、 1，4-环己垸二醇二苯甲酸酯等。
本发明催化剂组分中，通式(I)所述的卤化镁MgX2中，X为氯或 溴，优选为氯。所述的X也可被d d4垸基或芳基、烷氧基或芳氧基取 代。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基 镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或 混合使用。
通式(I)所述的醇ROH中，R为d—C,2的烷基、C3—d。的环垸基或 C6 — d。芳基，优选R为d — C4的垸基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己 醇、乙二醇或丙二醇等。
14在通式(II)所示的C,C-二烃氧基烃化合物中，优选Ri和R2相同或不
相同，为CrCK)直链或支链的垸基。优选113和R4相同或不相同，为C广Cu)
直链或支链的烷基、C6-Cu)芳基。
具体地，优选Ri、 R2、 R3和R4基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤 代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R,和R2基团选自甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基和异戊基。
二烃氧基烃类化合物如
2,2-二甲氧基丙垸、2,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基戊烷、3,3-二甲氧 基戊烷，2,2-二乙氧基丙烷，2,2-二苯氧基丙烷等。
在上述的MgX2-mROH-nE-pH20卤化镁加合物中，-一个较优选的实施 方案是通式(I)中X为氯、R为C,一C4的烷基、m为1.5—3.5， n为0.02 — 0.3。
中国专利CN101050245A中具体公开了通式(I)所示的卤化镁加合物 的制备方法，在此全部引入作为参考。 一个较为优选的实施方案可包含以下 步骤
1. 卤化镁加合物熔体的制备
在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介 质混合，在搅拌下将混合物加热升温到90-14(TC，至形成混合物的熔体。
卤化镁的加入量为0.1 1.Omol/L惰性液体介质，醇和C,C-二烃氧基烃化 合物的加入量以每摩尔镁计分别为1 5和0.005 1。
卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。
在卤化镁加合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。
2. 球形卤化镁加合物颗粒的形成
15将上述加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤 化镁加合物颗粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专
利CN 1330086 A)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如 CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。
冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊垸、己垸、庚烷、汽油 和石油醚等。在与加合物熔体接触之前，冷却介质的温度控制在一 40°C~0°C。在冷却介质中固化形成的固体颗粒，再经惰性烃类溶剂洗涤、干 燥后，即得到本发明所述的球形卤化镁加合物，其可直接用于制备烯烃聚合 的催化剂。
本发明催化剂组分中，所述的钛化合物如通式Ti(OR、iXm所示，式 中W是C广d4的脂肪烃基，X相同或不同，为F、 Cl或Br， m为l 4的 整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基 钛、 一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、 一氯三乙氧基 钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合 物，优选四氯化钛。
对于本发明所述的烯烃聚合催化剂组分的合成方法可采用本行业公知的 合成方法， 一般将所述卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物和二醇酯类化合物 进行接触反应。较为优选的实施方案是将加合物悬浮于冷的四氯化钛或四氯 化钛与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30。C (rC，优选-20°。 -l(TC)，然后将上述混合物加热到40°C~130°C，优选6(TC 12(TC并在该温 度下维持0.5-2.0小时；在升温过程中，将二醇酯类化合物加入到反应体系 中，然后将液体滤掉并回收固体组分。任选地，再用四氯化钛的处理一次或 多次，优选2-4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如己烷、庚 烷、辛烷、癸垸、甲苯等。
在本发明上述的催化剂组分中，所述的卤化镁加合物、钛化合物和二醇酯类化合物之间的摩尔比为卤化镁加合物钛化合物二醇酯类化合物= 1: 5 50: 0.01~1.0。
另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下a、 b、 c
三种组分的反应产物
a、 上述的本发明的含钛的活性催化剂组分；
b、 烷基铝化合物；其通式为A1R"'3， R'"为相同或不相同的d—8的垸 基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝 混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷 基铝、Al(n-C6H13)3 、 Al(n-C8H17)3 、 AlEt2Cl等， 一般以Al/Ti摩尔比为 1 500使用上述烷基铝化合物。
c、 任选地， 一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和 羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合 物。其用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.005~0.5摩尔，优选为0.01 0.25 摩尔。
所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R、R^Si (OR3) c 的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和 为4; R1， 112和W是d-d8的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化 合物，其中a为i， b为l， c为2， W和f中至少有一个是选自具有3-10 个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环垸基或芳基基团，任选含有杂原 子，并且W为CVCn)的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有 环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅 烷，二异丁基二甲氧基硅垸，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅 垸，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1， 1， l-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1， 1， l-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
17此外，优选的硅化合物还有，其中a为0， c为3， f为支化烷基或环垸 基基团，任选含有杂原子，且RS为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环
己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分 的混合物与活性组分a接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2=CHR (其中R是氢或1 6个碳的烷基或 芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液 的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合 温度一般为0。C 15(TC，最好是6(TC 100。C。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施例方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。 测试方法
1、 聚合物熔融指数根据ASTMD1238-99测定。
2、 聚合物等规度采用庚垸抽提法测定(庚垸沸腾抽提6小时)两 克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚垸抽提6小时后，将剩余物干 燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、 粒径分布测试卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000 (由Malvern Instruments Ltd生产制造)粒度仪测定。
4、 聚合物分子量分布(Mw/Mn):凝胶气相色谱(GPC)
实施例l
1、球形氯化镁加合物的制备在150L的反应釜中，加入白油20L、硅油80L、氯化镁7Kg、乙醇 11.3L和二甲氧基丙垸1.8L，在搅拌下升温到125°C，在125'C下搅拌3小 时，将混合物通过超重力旋转床(反应设备和操作方法参照中国专 利CN1580136)后放入预先冷却至一3(TC的IOOOL已烷中，滤去液体，用己 垸洗涤固体三次，真空干燥，得到固体球形氯化镁加合物，平均粒径40微 米。
2、 球形催化剂组分的制备
在300ML的反应瓶中，加入100 ml的四氯化钛，冷却至一20"C，加入 实施例1的球形氯化镁加合物8克，升温至IO(TC，在升温过程中加入1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯2.0ml,滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用已烷洗 涤三次，真空干燥后得到球形催化剂，催化剂中1,3-二甲基丙二醇二苯甲酸 酯的含量为11.2%wt。
3、 丙烯聚合
在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L,三乙基铝lmmol， CHMMS 0.05mmo1,球形催化剂10mg,氢气1.5L(标准体积)，升温到70°C ，聚合1小 时。测试结果如表l。
1. 催化剂合成同实施例1。
2. 丙烯聚合除氢气5L(标准体积)外同实施例1。 对比例l (内给电子体化合物与本发明不同)
1、 催化剂合成除用邻苯二甲酸二异丁酯代替1,3-二甲基丙二醇二苯
甲酸酯外，同实施例1。
2、 丙烯聚合同实施例1。 对比例2
191. 催化剂合成除用邻苯二甲酸二正丁酯代替1，3-二甲基丙二醇二苯甲 酸酯外，同实施例l。
2. 丙烯聚合同实施例1。
对比例3 (球形氯化镁加合物与本发明不同)
1. 球形氯化镁加合物的制备
在150L的反应釜中，加入白油20L、硅油80L、氯化镁7Kg、乙醇 11.3L，在搅拌下升温到125°C，在125'C下搅拌3小时，将混合物通过超重 力旋转床(参照中国专利CN1580136)后放入预先冷却至一30。C的IOOOL己 烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体三次，真空干燥，得到固体球形氯化镁加 合物，平均粒径36微米。
2. 催化剂合成
在300ML的玻璃反应瓶中，加入100 ml的四氯化钛，冷却至_ 20°C，加入实施例1的球形氯化镁加合物8克，升温至IOO'C，在升温过程 中加入1,3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯2.0ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二 次，用已烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂。
3. 丙烯聚合除用对比例3的催化剂外同实施例1。
对比例4
1. 催化剂合成同对比例3
2. 丙烯聚合同实施例2。
实施例3
1、 球形氯化镁加合物的制备 同实施例1。
2、 球形催化剂组分的制备
在300ML的反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至一20。C，加入 实施例3的球形氯化镁加合物8克，升温至100。C，在升温过程中加入4-乙基_3,5-庚二醇二苯甲酸酯2.0ml,滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用已垸
洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂。
3、丙烯聚合
同实施例1。
实施例4
催化剂同实施例3。 丙烯聚合同实施例2。
表l催化剂的性能
实施例聚合活性 kgPP/gcat聚合物I.I %聚合物MI g/ml聚合物 Mw/Mn
实施例144.798.22.17.1
实施例260.796.216.07.0
对比例131.497.46.55.4
对比例240.097.36.25.1
对比例358.797.20.57.1
对比例461.195.311.07.1
实施例354.297.42.36.8
实施例457.996.819.06.8
实施例l和对比例l、 2的结果比较表明，本发明的催化剂由于采用了 二醇酯为内给电子体具有较高的聚合活性，得到的聚合物具有较宽的分子 量分布，同时具有较高的等规度；
实施例1和对比例3的结果比较表明，在相同的二醇酯内给电子体存在 下，本发明采用了不同的载体，因此得到的聚合物具有较高的等规度；
实施例2和对比例4的结果比较表明，不仅本发明的催化剂得到的聚合 物具有较高的等规度，而且本发明的催化剂具有较高的氢调敏感性。
2权利要求
1、一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含一种如下述通式(I)所示的卤化镁加合物、至少一种钛化合物和至少一种如通式(III)所示的二醇酯类化合物的接触产物；通式(I)MgX2-mROH-nE-pH2O所示的卤化镁加合物中，X为氯或溴，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃类化合物；在通式(I)中，m为1.0-5.0，n为0.005-1.0，p为0-0.8；其中通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃类化合物中，R1、R2、R3和R4可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；通式(III)的二醇酯类化合物如下式所示式中R1-R6、R1-Rn基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不是氢，R3-R6及R1-Rn基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-Rn基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。
2、 根据权利要求l所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中钛化合物如通式Ti(OR、-mXm所示，式中W是C
C,4的脂肪烃基，X相同或不同，为F、 Cl或Br， m为l 4的整数。
3、 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的卤化镁加合物、钛化合物和二醇酯类化合物之间的摩尔比为卤化镁加合 物钛化合物二醇酯类化合物=1: 5 50: 0.01 1.0
4、 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的卤化镁加合物通式(I)中，R为Q — C4的烷基，X为氯、m为1.5 — 3.5， n为0.02 — 0.3。
5、 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述 的卤化镁加合物的通式(II)中，R4和R2相同或不相同，为Crd。直链或支 链的烷基；Rg和R4相同或不相同，为C,-do直链或支链的垸基、或CVCu) 芳基。
6、 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中通式(m)的二醇酯类化合物包括如下述通式(IV)所示的二醇酯类化合物—O—C—Re o(IV)其中R广R6、 R、R2基团如通式(III)中的定义。、\R R
7、 一种用于CH^CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或CrC6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物(1) 权利要求1—6之一所述的催化剂组分；(2) 烷基铝化合物；(3) 任选地，有机硅化合物。
8、 用于烯烃CH^CHR聚合的方法，其中R为氢或l-12个碳原子的烃 基基团，在权利要求7所述的催化剂存在下进行。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述的催化剂组分包含一种如通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示的卤化镁加合物、至少一种钛化合物和至少一种如通式(III)所示的二醇酯类化合物的接触产物。本发明的催化剂用于烯烃聚合、特别是用于丙烯聚合时所得到的聚合物具有较宽的分子量分布和具有较高的等规度；同时催化剂还显示了较高的氢调敏感性。
文档编号C08F4/649GK101565475SQ20081010495
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者乔素珍, 刘月祥, 夏先知, 尹茂平, 张天一, 张纪贵, 彭人琪, 李威莅, 王新生, 晶 马, 平 高 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院