专利名称：一种制备醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种制备嵌段共聚物的方法，所述共聚物由醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚而成，具有结构ACB(C为BOA)，其中A为醋酸乙烯 酯聚合而成的链段，B为苯乙烯聚合而成的链段，O为偶联单体。
背景技术：
共聚改性可以改善由单一单体聚合而成的高分子材料的一些缺点，是开发新 型功能材料的重要途径。各种新型共聚改性材料被广泛应用于实际生产生活中。共聚改性聚醋酸乙烯乳液被已广泛应用于涂料、塑料、胶粘剂等领域。由于 醋酸乙烯独特的化学性质，可以与众多单体共聚，形成各种具有特殊性能的材料。 而且，醋酸乙烯对人体伤害小，对环境无污染，所以随着人们环保意识的逐渐增 强，改性聚醋酸乙烯乳液的应用越来越广泛，聚醋酸乙烯酯与其它单体形成的共 聚...被广泛研究，现有的合成方法有1. 中国专利CN1205341A公开了一种AB型嵌段共聚物的合成方法及其制 备的AB型嵌段共聚物，该共聚物的A段是聚醋酸乙烯酯，B段是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)的聚合物。其步骤是醋酸乙烯酯在四氯化碳、引发剂存在 下反应形成聚醋酸乙烯酯预聚物，再将预聚物在催化剂存在下与乙烯基单体反应 生成本发明所述的AB型嵌段共聚物。2. 中国专利CN101067013公开了一种醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/ 正离子转化聚合法。该发明所提供的聚醋酸乙烯接枝共聚物是在聚醋酸乙烯酯主 链上接枝有侧链,其制备方法为自由基/正离子转化法。以上方法的特点是，共聚改性醋酸乙烯的制备工艺复杂，生产成本高，而且 产品应用范围窄。
发明内容
本发明的目的是解决共聚改性醋酸乙烯的制备工艺复杂，生产成本高，产品 应用范围窄的问题。本研究发现，苯乙烯具有芳环结构，而且苯乙烯价格低廉，毒性低，采用苯 乙烯与醋酸乙烯共聚可以改善乳液的耐水性和耐寒性，而且可以在很大程度上降 低乳液的生产成本。一种制备醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法，技术方案为以醋酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)为聚合单体，以聚乙烯醇(PVA)为保 护胶体，以OP-10,SDS中的一种或两种为乳化剂，碳酸氢钠溶液为缓冲剂，过 硫酸铵为引发剂，防沉降剂为OT-75，水为溶剂，以丙烯酸乙酯(EA)、顺丁烯 二酸酐(MA)、丙烯酸丁酯(BA)中的一种或两种为偶联单体；其中，VAc:St 的质量比例为90:10-70:30， PVA占VAc与St质量之和的6.0-14.0%,乳化剂占 VAc与St质量之和的0.8-2.0%，缓冲剂占VAc与St质量之和的0.5-1.0%,引发 剂占VAc与St质量之和的0.6-1.6%，偶联单体占St质量的16.0-20.0%, OT-75 占VAc与St质量之和的1.6-3.0%。St用等量5。/。氢氧化钠溶液洗2-3次，再用等量蒸馏水洗2-3次，备用。将聚 乙烯醇在90'C水浴条件下中速搅拌溶解l-2h;分散均匀后，降温至65'C加入全部 乳化剂；中速搅拌20-30mm后升温至75。C, 一次性加入1/5-1/4引发剂(以后引 发剂分6-10等份，每半小时补加一次)；中速搅拌10-15min后升温至78-82'C， 加入1/5-2/5 VAc作为打底聚合单体。按以下操作①一②一③重复n次(n=2 ， 3或4):① 在反应体系回流完全消失后，开始缓慢滴加St;② St滴加完毕后继续保温至回流完全消失，开始缓慢滴加偶联单体； ◎偶联单体滴加完毕后继续保温至回流完全消失，开始缓慢滴加VAc;注以上操作中，St、偶联单体、VAc的加入量均为其剩余量的1/n.聚合单体加入完毕后，升温至88-92'C熟化1-3小时，加入防沉降剂，用碳 酸氢钠溶液调节pH为3到4，抽滤，制得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。本发明和现有技术相比其优点在于(1) 本发明采用乳液聚合法合成的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物合成工艺简单，不 影响原始乳液制备方法。(2) 本发明采用该方法制备的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物中引入的苯乙烯价格 便宜，降低了乳液的生产成本，而且苯乙烯的引入改善了乳液的耐水性和耐热性。(3)本发明采用该方法制备的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物为ACB(C为BOA)型， A为聚醋酸乙烯酯链段，B为聚苯乙烯链段，O为偶联单体。所得共聚物具有A、 B段长度、比例可以调节的优点。
具体实施例方式实施例一VAc45ml， St5ml (用等量5%氢氧化钠溶液洗2-3次，再用等量蒸馏水洗2-3 次)，PVA3.0g, 0.4g乳化剂0P-10,引发剂0.3g, 蒸馏水100ml,偶联单体 (BA/MA=l/5) 0.9g, 0.8g OT-75将PVA3.0g、水70ml置于带有回流冷凝器和搅拌器的四口瓶中，打开搅拌 器，升温至90。C，恒温1.5h，降温至65。C加入0.4g乳化剂，搅拌20-30min。打 开回流冷凝器，升温至75'C，加入0.12g引发剂(剩余引发剂等分，以后每半小 时补加一次)，继续升温至78'C，加入打底聚合单体VAc9ml;反应至回流消失 后，开始缓慢滴加St 2.5ml，反应至回流消失后，加入偶联单体0.45g，反应至 回流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯18ml;反应至回流消失后，开始缓慢滴加St 2.5ml，充分反应后，加入偶联单体0.45g，反应至回流消失后，开始滴加醋酸乙 烯酯18ml。聚合单体在5h到7h内加入完毕。聚合单体加入完毕后升温至88-92°C 熟化1.5h,过程中缓慢滴加蒸馏水30ml;降温至55。C加入1.0gOT-75，用碳酸氢 钠溶液调节pH为3到4，抽滤，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。实施例二VAc40ml， StlOml, PVA5.0g, 0.6g乳化剂0P-10,引发剂0.5g， 蒸馏水100ml, 偶联单体(EA/MA=l/6) 1.8g， 1.2g OT-75将PVA5.0g、水70ml置于带有回流冷凝器和搅拌器的四口瓶中，打开搅拌 器，升温至90。C，恒温1.5h，降温至65。C加入0.6g乳化剂，搅拌20-30min。打 开回流冷凝器，升温至75'C，加入0.14g引发剂(剩余引发剂等分，以后每半小 时补加一次)，继续升温至8(TC，加入打底聚合单体VAc8ml;反应至回流消失 后，开始缓慢滴加St5.0ml，反应至回流消失后，加入偶联单体0.9g，反应至回 流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯16ml;反应至回流消失后，开始缓慢滴加St 5.0ml，充分反应后，加入偶联单体0.9g，反应至回流消失后，开始滴加醋酸乙 烯酯16ml。聚合单体在5h到7h内加入完毕。聚合单体加入完毕后升温至88-92°C熟化1.5h,过程中缓慢滴加蒸馏水30ml;降温至55。C加入1.2g OT-75,用碳酸氢 钠溶液调节pH为3到4，抽滤，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。实施例三VAc35ml， Stl5ml， PVA7.0g, l.Og乳化剂SDS,引发剂0.8g, 蒸馏水100ml,偶 联单体(BA/MA=l/5) 2.6g， 1.5g OT-75将PVA7.0g、水70ml置于带有回流冷凝器和搅拌器的四口瓶中，打开搅拌 器，升温至90。C，恒温1.5h，降温至65。C加入l.Og乳化剂，搅拌20-30min。打 开回流冷凝器，升温至75'C，加入0,2g引发剂(剩余引发剂等分，以后每半小 时补加一次)，继续升温至82。C，加入打底聚合单体VAcl4ml;反应至回流消失 后，开始缓慢滴加St7.5ml，反应至回流消失后，加入偶联单体1.3g，反应至回 流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯10.5ml;反应至回流消失后，开始缓慢滴加St 7.5ml，充分反应后，加入偶联单体1.3g，反应至回流消失后，开始滴加醋酸乙 烯酯10.5ml。聚合单体在5h到7h内加入完毕。聚合单体加入完毕后升温至 88-92。C熟化1.5h，过程中缓慢滴加蒸馏水30ml;降温至55'C加入1.5gOT-75，用 碳酸氢钠溶液调节pH为3到4，抽滤，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。实施例四VAc40ml， StlOml， PVA6.0g, 0.8g乳化剂0P-10，缓冲剂0.35g,引发剂0.6g，蒸 馏水100ml，偶联单体MA2.1g, 1.2g OT-75将PVA6.0g、水70ml置于带有回流冷凝器和搅拌器的四口瓶中，打开搅拌 器，升温至卯。C，恒温1.5h，降温至65卩加入0.8g乳化剂，搅拌20-30min。打 开回流冷凝器，升温至75。C，加入0.15g引发剂(剩余引发剂等分，以后每半小 时补加一次)，继续升温至82'C，加入打底聚合单体VAclOml;反应至回流消失 后，开始缓慢滴加St3.3ml，反应至回流消失后，加入偶联单体0.7g，反应至回 流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯10ml;反应至回流消失后，开始缓慢滴加St3.3ml， 充分反应后，加入偶联单体0.7g，反应至回流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯10ml; 反应至回流消失后，开始缓慢滴加St3.3ml，充分反应后，加入偶联单体0.7g， 反应至回流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯10ml。聚合单体在5h到7h内加入完 毕。聚合单体加入完毕后升温至88-92"熟化1.5h,过程中缓慢滴加蒸馏水30ml; 降温至55'C加入1.2gOT-75，用碳酸氢钠溶液调节pH为3到4，抽滤，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。 实施例五VAc35ml， Stl5ml， PVA6.0g, l.Og乳化剂(0P-10/SDS=1/1),引发剂0.4g, 蒸 馏水100ml,偶联单体MA2.0g, 1.5g OT-75将PVA6.0g、水70ml置于带有回流冷凝器和搅拌器的四口瓶中，打开搅拌 器，升温至90。C，恒温1.5h，降温至65'C加入l.Og乳化剂，搅拌20-30min。打 开回流冷凝器，升温至75'C，加入0.1g引发剂(剩余引发剂等分，以后每半小 时补加一次)，继续升温至8(TC，加入打底聚合单体VAc7ml;反应至回流消失 后，开始缓慢滴加St3 .75ml，反应至回流消失后，加入偶联单体0.5g，反应至 回流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯7ml;反应至回流消失后，开始缓慢滴加 St3.75ml，反应至回流消失后，加入偶联单体0.5g，反应至回流消失后，开始滴 加醋酸乙烯酯7ml;反应至回流消失后，开始缓慢滴加St3 .75ml，反应至回流消 失后，加入偶联单体0.5g，反应至回流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯7ml;反应 至回流消失后，开始缓慢滴加St3.75ml，反应至回流消失后，加入偶联单体0.5g， 反应至回流消失后，开始滴加醋酸乙烯酯7ml;。聚合单体在5h到7h内加入完 毕。聚合单体加入完毕后升温至88-92。C熟化1.5h,过程中缓慢滴加蒸馏水30ml; 降温至55。C加入1.5gOT-75，用碳酸氢钠溶液调节pH为3到4，抽滤，出料， 即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。
权利要求
1. 一种制备醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法，其特征是醋酸乙烯-苯乙烯共聚物采用的原料为以醋酸乙烯酯--VAc、苯乙烯--St为聚合单体，以聚乙烯醇--PVA为保护胶体，以OP-10、SDS中的一种或两种为乳化剂，碳酸氢钠溶液为缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，防沉降剂为OT-75，水为溶剂，以丙烯酸乙酯--EA、顺丁烯二酸酐--MA、丙烯酸丁酯--BA中的一种或两种为偶联单体；其中，VAc∶St的质量比例为90∶10-70∶30，PVA占VAc与St质量之和的6.0-14.0％，乳化剂占VAc与St质量之和的0.8-2.0％，缓冲剂占VAc与St质量之和的0.5-1.0％，引发剂占VAc与St质量之和的0.6-1.6％，偶联单体占St质量的16.0-20.0％，OT-75占VAc与St质量之和的1.6-3.0％。
2. 如权利要求1所述一种制备醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法，其特征是醋 酸乙烯-苯乙烯共聚物制备步骤为&用等量5%氢氧化钠溶液洗2-3次，再用等量蒸馏水洗2-3次，备用；将聚 乙烯醇在90'C水浴条件下搅拌溶解l-2h;分散均匀后,降温至65"C加入全部乳化 齐U;搅拌20-30min后升温至75。C， 一次性加入1/5-1/4引发齐U，余下的引发剂分 6-10等份，每半小时补加一次；搅拌10-15min后升温至78-82。C，加入1/5-2/5 VAc 作为打底聚合单体，按以下操作①一②一③重复n次，n=2 、 3或4:① 在反应体系回流完全消失后，开始缓慢滴加St;② St滴加完毕后继续保温至回流完全消失，开始缓慢滴加偶联单体；③ 偶联单体滴加完毕后继续保温至回流完全消失，开始缓慢滴加VAc; 以上操作中，St、偶联单体、VAc的加入量均为其剩余量的l/n; 聚合单体加入完毕后，升温至88-92'C熟化l-3小时，加入防沉降剂，用碳酸氢钠溶液调节pH为3到4，抽滤，制得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，涉及一种制备嵌段共聚物的方法，共聚物由醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚而成。采用的原料为以醋酸乙烯酯-VAc、苯乙烯-St为聚合单体，以聚乙烯醇-PVA为保护胶体，以OP-10或SDS为乳化剂，碳酸氢钠溶液为缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，防沉降剂为OT-75，水为溶剂，以丙烯酸乙酯-EA、顺丁烯二酸酐—MA或丙烯酸丁酯-BA为偶联单体。本发明合成工艺简单，降低了乳液的生产成本，改善了乳液的耐水性和耐热性。用该方法制备的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物为ACB(C为BOA)型，A为聚醋酸乙烯酯链段，B为聚苯乙烯链段，O为偶联单体。所得共聚物具有A、B段长度、比例可以调节的优点。
文档编号C08F218/00GK101265313SQ200810105200
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者敏 杨, 林斗亮, 范慧俐, 青 陆, 悦 齐 申请人:北京科技大学