新交联技术的制作方法

专利名称：：新交联技术的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于包括制造弹性制品的多种领域的合成聚合物组合物。具体地，本发明的组合物用于交联膜、涂料、粘合剂、垫圈等。所述组合物尤其适合于在避免使用常规固化体系、即含硫体系的同时，又需要实现耐久性时使用。
背景技术：
：含有脂肪族二烯单体的羧化聚合物在诸如膜、粘合剂和涂料等许多应用中得到广泛使用。上述聚合物在使用时通常交联或固化。含有脂肪族二烯单体的羧化聚合物组合物的交联引人注意的一部分在于由7]^分散液来生产手套，例如通过凝固浸渍法(coagulantdippingprocess)生产腈(羧化丁二烯丙烯腈共聚物)手套。上述方法中，除了含硫固化体系，聚合物水分1文液通常包括氧化锌和。上述固化包(curepackage)在成品手套中提供两种交联类型，所谓的离子交联和硫交联。离子交联产生于羧化聚合物与来自氧化锌的锌的相互作用形成锌-羧酸酯键合。这些锌类离子交联赋予成品手套优异的拉伸强度。但金属-羧酸酯键合在机械应力、热和聚合物溶剂的影响下容易变得不稳定并发生重排，通常单独的锌类离子交联不会赋予手套克分的耐久性。硫类交联导致在聚合物链间形成共价键。硫交联，虽然通常不是此体系中的模量和拉伸强度的主要贡献因素，但确实赋予手套耐久性。作为共价键，硫交联不易变化且更耐重排。许多多价金属因有利于交联而提议使用，尽管交联效果取决于所采用的特定多价金属离子。类似地，充当这些离子源的化学化合物影响它们作为交联剂的效力。例如美国专利5,181,568公开了多价金属离子与用于延緩羧化聚合物水溶液的凝胶化(交联)的阻滞阴离子(retardinganion)结合使用以改善油回收。阻滞阴离子是那些在水中需要时间与多价金属分离，而使其可用于交联的阴离子。具有阻滞阴离子的多价金属离子化合物充当延緩交联剂。含硫固化体系广泛用于包括脂肪族二烯单体的聚合物组合物中。这些含硫固化体系通常由硫和诸如p塞唑、磺酰胺、二硫代氨基曱酸酯和秋兰姆等硫化促进剂组成。因为与使用该体系相关的一些缺陷，在许多应用中都希望能排除使用含硫固化。例如，促进剂的残留物牵涉到IV型过敏症、亚硝胺的产生、铜锈蚀及污染物。还可能存在未与聚合物结合的固化剂或固化剂残留物在聚合物表面起霜。实际上这通常被认为是硫霜，而且是不合乎需要的，因为它会产生可控环境中普遍关注的颗粒污染物。美国专利5,997,969和美国专利6,624,2747>开了许多针对含石克固化体系的选择对象。这些选择对象包括将交键合受功能合并于聚合物并使用额外的交联剂。然而，仍需要在不含硫和促进剂时能够固化包含脂肪族二烯单体的羧化聚合物的体系。这些体系应产出具有常规硫固化聚合物所需性能(例如耐酸性和低模量)的交联聚合物，而消除与硫或促进剂残留物相关的常规硫固化聚合物的不合乎需要特点，即起霜、IV型过敏症、亚硝胺的产生、铜锈蚀以及污染物。
发明内容为了上述目的、以及其它目的和优点，本发明提供一种在不含或不使用常规含硫固化体系时能够被固化并具有耐久性的组合物。所述组合物由羧化基体聚合物和铝化合物组成，其中所述铝化合物包括阻滞阴离子。所述组合物的应用包括用于形成诸如手套、避孕套和指套等弹性制品的膜，以及用作粘合剂和涂料。在一些实施方式中，所述基体聚合物是水分散液的形式。在一些实施方式中，所述组合物包括诸如氧化锌等其它金属化合物。所述铝化合物包括铝阳离子和一种或多种阻滞阴离子。阻滞阴离子是需要时间与铝离子分离，从而延緩羧化聚合物交联的阴离子。阻滞阴离子的实例包括但不限于，乳酸盐、羟乙酸盐、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸酯、柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐和次氨基乙酸盐。在一个实施方式中，上述阻滞剂不含羧酸基，在另一实施方式中，它们仅含有一个羧酸基，在又一实施方式中，它们含有多于一个的羧酸基。所述锌化合物可以是氧化锌，或用于离子交联含羧酸的聚合物的其它锌化合物。上述铝化合物具有使它们尤其适于此类应用的平衡性能，且与包括共轭脂肪族二烯单体的羧化基体聚合物形成铝-羧酸酯键合的现有技术中使用的铝化合物截然不同。所述铝化合物在水溶液中相对稳定(例如不像烷基铝或烷醇铝等有机铝化合物)，它们与诸如乳液聚合物(即它们不具有强失稳效应，例如像明矾或硫酸铝、氯化铝、溴化铝、硝酸铝和聚合氯化铝)的聚合物水分散液相容，且它们以有利于与羧化基交联的形式提供铝(例如不像铝酸盐或铝矽酸盐)。所述铝化合物可用于固化羧化聚合物。在一个实施方式中，使用所述铝化合物固化通过凝固浸渍法由羧化乳胶制备的制品。在不含含硫固化时，由铝化合物产生的交联提供具有诸如耐久性和低模量等所需平衡性能的制品。稳定性是用于商业目的的任何材料的重要考虑因素。所述铝化合物与聚合物乳液(例如羧化乳胶)的相容性对于诸如涂料、粘合剂或乳胶货品生产的应用是关键的，其中交联组分都配合成水性配料。铝化合物中铝的可利用性决定了该化合物作为交联剂的效力。例如，聚合物可交联形成膜和/或浸渍货品，不使用硫化，所述铝化合物(单独或与锌化合物结合)也对这些膜和/或货品提供适宜的耐久性和强度特性。所述聚合物通过一种或多种含羧酸的单体或它们的盐聚合形成。合适的含羧酸单体的实例包括^L不限于，衣康酸、马来酸、富马酸、马来酐、(甲基)丙烯酸和巴豆酸。在一个实施方式中，所述用于制备目的羧化聚合物的单体混合物进一步包括诸如丁二烯的C4.8共轭二烯单体。在另一个实施方式中，除所述含羧酸单体外，所述单体混合物还进一步包括苯乙烯、丁二烯、(曱基)丙烯腈和(曱基)丙烯酸酯单体中的一种或多种。令人惊奇的是，与常用于固化羧化乳胶的氧化锌等金属离子源不同，根据本公开的此类铝化合物是用于对丁二烯类聚合物等羧化聚合物提供耐久性的硫交联的有效选择对象。氧化锌或其它锌化合物可用于对聚合物提供附加强度。根据本公开的所述铝化合物可用于通过凝固浸渍法由例如包括羧化腈乳胶的所述羧化聚合物的水分散液生产手套。在一个实施方式中，在模板浸入分散液前，所述羧化聚合物的水分散液与铝化合物混合。在另一个实施方式中，所述铝化合物存在于模板浸入的凝聚剂溶液中。在又一个实施方式中，所述铝化合物在单独步骤中与聚合物接触，例如铝化合物存在于凝固浸渍法中用作上浸渍或下浸渍的溶液中。具体实力&方式参照以下具体说明，所述方法、聚合物组合物和制品将更易于理解。铝化合物当聚合物水分散液和固化剂混合时，聚合物分散液的凝聚可能是难以解决的问题。在反离子是阻滞剂时使用铝化合物有助于最小化凝聚，或完全避免凝聚。在凝固浸渍法中通过凝聚剂将固化剂混入组合物时，导致不均匀凝聚的过度不稳定可能是难以解决的问题。在反离子是阻滞剂时使用铝化合物有助于控制或避免过度不稳定。当固化剂在成膜完成之前被混入组合物时，交联率可能是难以解决的问题，例如在凝固浸渍法中将固化剂作为上浸渍层涂布在新形成的湿膜上。如9果交联发生太快，则会影响成膜的完成，不利地影响成品膜。在反离子是阻滞剂时使用铝化合物有助于控制成膜率，最小化对成膜完成的影响，或完全避免该影响。铝化合物是包括铝阳离子和阻滞阴离子的化合物。阻滞阴离子是那些在水中需要时间与多价金属分离，而使其可用于交联的阴离子。多价金属离子化合物和阻滞阴离子充当延緩交联剂。连同乳胶乳液，所述阻滞阴离子最小化或消除凝聚。在交联但不凝聚(为乳胶液时)或实质上影响聚合物成膜时，可使用铝化合物。例如，交联可以是经由在铝和聚合物上的羧基之间的相互作用。除防止凝聚外，阻滞阴离子可以有助于提供更均匀的交联分布。在一个实施方式中，所述化合物不包括任何羧酸基，但包括p-二酮基团。在另一个实施方式中，铝化合物是单羧酸的化合物，特别是包括含有一个或多个羟基的单羧酸的化合物。在另一个实施方式中，所述铝化合物是具有二-或多羧酸的化合物，特别是那些包括一个或多个羟基的二-或多羧酸的化合物。羟基酸可形成化合物，例如通过形成包括来自酸的羰基、来自羟基的氧和络合的铝离子的环状(如五元或六元)环结构。代表性的羟基酸包括葡萄糖酸、乳酸等。诸如乙酰丙酮化物的二酮，尤其是两个酮部分被一个石友分开(即f3-二酮)的二酮也可用于纟备合铝。酮酯，尤其是羰基部分被一个碳分开(即P-二酮)，例如乙酰乙酸酯，也可用于络合铝。上述三种阻滞阴离子的通式结构如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上述结构中，R可以各自单独地为H或Cw2脂族基或芳基。代表性阻滞阴离子包括但不限于，乙酰丙酮化物、乙酰乙酸酯、乳酸盐、羟乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐和次氨基乙酸盐。代表性化合物进一步包括包含诸如乙酰丙酮化物、乙酰乙酸酯、乳酸盐、羟乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐和次氨基乙酸盐等混合阴离子的铝化合物。在一个实施方式中，所述铝化合物是乳酸铝。II单体可用上述铝化合物交联的聚合物包括任意羧化聚合物，特别是包括乳液和溶液聚合物。特定聚合物包括常常由乳液聚合制得的羧化丁腈橡胶(XNBR)、羧化丁苯橡胶(XSBR)和羧化(曱基)丙烯酸酯丁二烯橡胶(XMBR)。此外，与通过硫化来固化聚合物不同，所述聚合物不需要包括残留的碳-碳双键，且可以是氢化聚合物(即氩化聚合物以产生非常低的双键含量)。用来制备该聚合物的单体通常包括含羧酸单体(即参与交联)，以及一种或多种不含酸官能度的附加单体。当用于制备诸如手套等弹性材料时，典型的附加单体包括诸如丁二烯、丙烯腈等共轭二烯单体，诸如苯乙烯的芳族单体和氯丁二烯等，它们在弹性体中的应用在本领域是周知的。然而，在一个实施方式中，乳胶组合物基本不含笨乙烯、丙烯腈、氯丁二烯和它们的衍生物。"基本不含"是指低于单体混合物的约1.5%,理想地低于约1%。在另一个实施方式中，所述附加单体包括丙烯腈和丁二烯的组合。所述聚合物可包括交联剂和其它添加剂，它们的选择对本领域技术人员是显而易见的，且有利于避免可对制得的乳胶产生敏感度的诸如硫、秋兰母或氨基甲酸盐等化合物。酸单体许多不饱和酸单体可用于聚合物乳胶组合物。这类示例性单体包括但不限于不饱和单-或二羧酸单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。可使用上述单体的衍生物、掺和物和混合物。优选使用曱基丙烯酸。也可使用不饱和多羧酸中的至少一个羧基被酯化或酰胺化的部分酯和酰胺。含腈单体可使用的含腈单体包括例如丙烯腈、反丁烯二腈和甲基丙烯腈。共轭二烯单体也可使用共轭二烯单体。代表性共轭二烯单体包括但不限于，Q9二烯。上述单体实例包括异戊二烯和丁二烯单体，诸如1,3-丁二烯、2-曱基-l,3-丁二烯等。还可使用二烯单体的掺和物或共聚物。特别优选的共轭二烯是1,3-丁二烯。芳族单体为了本发明的目的，术语"芳族单体"应广义地理解，包括例如芳基和杂环单体。可用于所述聚合物乳胶组合物的示例性芳族乙烯单体包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，诸如a-甲基笨乙烯，对曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、乙烯基千氯、乙烯基吡啶、乙烯基萘、氟代苯乙烯、烷氧基苯乙烯(如对曱氧基苯乙烯)等，以及它们的掺和物和混合物。交联单体用于制备聚合物的单体可包括交联单体，它们的选择是本领域技术人员所周知的。代表性交联单体包括乙烯类(vinylic)化合物(如二乙烯基苯)、烯丙基类(allyllic)化合物(如曱基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯)和多官能团丙烯酸酯(如二、三和四(曱基)丙烯酸酯)。不饱和酯和酰胺单体单体还可包括不饱和酯或酰胺单体。这些单体都是周知的，包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺以及它们的衍生物。所述丙烯酸和曱基丙烯酸衍生物可包括诸如氨基、羟基、环氧基等官能团。示例性丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯包括但不限于各种(甲基)丙烯酸酯衍生物，包括甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸缩水甘油醚酯、曱基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-氯-2-羟丁基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的盐、(曱基)丙烯酸二乙氨基乙酯和它们的盐、(曱基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetoxyethy(meth)acrylate)、(甲基)丙歸酸2-硫代乙酯和它们的盐、曱氧基聚乙二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸叔丁氨基乙酯和它们的盐、(曱基)丙烯酸节酯、2-苯氧基乙基(曱基)丙烯酸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸异戊酯、(曱基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸十八烷醇酯、(曱基)丙烯酸四氢糠酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸三癸酯、(曱基)丙烯酸己内酯、乙氧基化壬基酚(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。其它丙烯酸酯包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。示例性(曱基)丙烯酰胺衍生物包括但不限于，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙磺酸、曱基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、3又丁基丙烯酰胺、N-N'-亚曱基-双-丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、曱基(丙埽酰胺基)羟乙酸酯、N-(2,2-二曱氧基-l-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酰胺基羟乙酸、烷基化的N-羟曱基丙烯酰胺，诸如N-曱氧基曱基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺。适宜的二羧酸酯单体还可使用例如烷基和二烷基富马酸酯、衣康酸酯和马来酸酯，其中烷基含有18个碳，含有或不含官能团。具体单体包括二乙基和二曱基富马酸酯、衣康酸酯和马来酸酯。其它适宜的酯类单体包括二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、二(2-羟乙基)马来酸酯、2_羟乙基曱基富马酸酯等。所述单和二羧酸酯和酰胺单体可以彼此掺合或共艰水。可用于聚合物乳胶纽合物的酯和酰胺单体还可包括例如不饱和多羧酸单体的部分酯和酰胺。上述单体通常包括其内至少一个羧基被酯化或酰胺化的不饱和二元-或更多元酸单体。这类单体的一个实例具有通式RXOC-CH双键CH-COOH,其中R是C卜,8脂族基、脂环基或芳基，且X是氧原子或NR'基，其中R'代表氫原子或R基。实例包括但不限于，马来酸单曱酯、马来酸单丁酯和马来酸单辛酯。也可使用具有C卜,8脂族基、脂环基或芳基的衣康酸的部分酯或酰胺，例如衣康酸单曱酯。也可使用诸如上述通式中R是氧化烯烃链的其它单S旨。还可使用不饱和多元羧酸单体的部分酯和酰胺的掺合物或共聚物。任选的附加单体聚合物乳胶组合物可包括附加单体。由于多种因素可使用附加的不饱和单体。例如，附加单体可对工艺有帮助，更具体的，有助于减少乳胶聚合时间。所述附加的不饱和单体的存在还可有助于增强含有聚合物乳胶组合物的膜、手套或其它制品的物理性能。可使用多种不饱和单体对本领域技术人员是周知的。聚合物乳胶组合物还可包括其它成分，例如聚氨酯、环氧树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺甲醛树脂和共轭二烯聚合物(如聚丁二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚异戊二烯和聚氯丁二烯)。也可使用它们的掺合物、书t生物和混合物。代表性单体组合物以下代表性单体组合物可用于制备所述组合物。丙烯腈与含有脂肪族共轭二烯单体的羧化共聚物，(腈)14(曱基)丙烯酸酯与脂肪族共轭二烯单体的羧化共聚物，苯乙烯与脂肪族共轭二烯单体的羧化共聚物，(丁苯橡胶，或"SBS")。在一个实施方式中，聚合物组合物包含下列范围之一的单体约0.1和约50%之间的丙烯腈，约50~约99%的脂肪族共辄二烯单体(如丁二烯)和约0.1~约15%的不饱和酸单体。在上述实施方式的一个方面，所述组合物包括约15和约50%之间的丙烯腈，约50~约85%的脂肪族共轭二烯单体(如丁二烯)和约2~约8%的不饱和酸单体。在上述实施方式的另一个方面，所述组合物包括约0.1和约50%之间的不饱和酯或酰胺单体，约50和约99%之间的脂肪族共轭二烯单体(如丁二烯)和约O.!和约15%的不饱和酸单体。在该实施方式的一个方面，所述组合物包括约15和约50%之间的不饱和酯或酰胺单体，约50和约85%之间的脂肪族共轭二烯单体(如丁二烯)和约2和约8%的不饱和酸单体。在上述实施方式的又一个方面，所述组合物包括约0.1和约65%之间的苯乙烯，约35和约99%之间的脂肪族共轭二烯单体(如丁二烯)和约0.1和约15%的不饱和酸单体。在该实施方式的一个方面，所述组合物包4舌约15和约65%之间的苯乙烯，约35和约85%之间的脂肪族共轭二烯单体(如丁二烯)和约2和约8%的不饱和酸单体。适于制备乳胶手套和其它浸渍制品的代表性单体组合物在例如美国专利6，369，154和美国专利5,910,533中说明，它们的内容通过引用而合并于此。在一个实施方式中，所述乳胶组合物包括约35~80重量份、优选约45约70重量份的脂肪族共轭二烯，约10~约65重量份、优选约20约40重量份的不饱和酯或酰胺单体，以及0约15重量份、优选约27重量份的不饱和酸单体。可使用上述单体的掺合物或共聚物。单体的聚合优选通过乳液聚合来聚合单体。这种方法通常包括在聚合反应过程中加入常规的表面活性剂和乳化剂，尽管也可使用可被掺入到乳液中的可聚合的表面活性剂。例如，阴离子型表面活性剂可选自磺酸盐类、硫酸盐类、醚硫酸盐类(ethersulfates)、磺基丁二酸酯类等大类，它们的选择对本领域技术人员是显而易见的。非离子型表面活性剂也可用于提高膜和手套特性，且可选自烷基笨氧基聚(环氧乙烷)乙醇类，其中烷基通常在C7~l8内变化而环氧乙烷单元在4~100摩尔内变化。此类中多种优选表面活性剂包括乙氧化辛基和壬基苯酚。乙氧化醇也是理想的表面活性剂。典型的阴离子表面活性剂选自二苯醚二磺酸盐类，例如苯磺酸、十二烷氧基二-、二钠盐。除表面活性剂之外，或者取代表面活性剂，在本发明的组合物中可使用聚合稳定剂。还可使用过氧化物、螯合剂(如乙二胺四乙酸)、分散剂(如稠合的萘磺酸盐)、緩冲剂(如氬氧化铵)和阻聚剂(如氢醌)。还可使用链转移剂(如CsCw烷基硫醇、四氯化碳和一溴三氯曱烷)，相对单体的重量优选低于约4%。更优选地，所述链转移剂在约0.0~约1.5wt。/。内使用，最优选为约0.3~约1.0wt%。用于形成本发明聚合物乳胶组合物的单体可以以本领域技术人员周知的方法聚合。例如，单体可在温度优选约595。C之间，及更优选约10和7(TC之间聚合。在另一实施方式中，使用溶液聚合，其中使用其内可浸滤的单体和聚合物的溶剂体系。溶液聚合和乳液聚合都是本领域技术人员所周知的。III聚合物配料配料可通过向聚合物加入铝化合物和任选但优选的氧化锌来制备。例如，乳酸铝等铝化合物可以以0.25~5phr的比例加到乳胶分散液或干橡力交配冲牛中，例如约lphr的水;容液。氧化锌或其它适宜的锌化合物通常可以以约0和10phr间的量加入(与乳胶一起使用时作为分散液)，更常用约0.255phr。IV膜和浸渍制品的形成成膜膜可由配合的乳胶制备，例如通过凝固浸渍法在陶资板上制备。例如，可使用诸如30%硝酸转水溶液的凝聚剂，或其它适宜的凝聚剂溶液。所述溶液通常通过浸渍并立即将热陶资板(约70°C)移入室溫的凝聚剂溶液中来进行涂布。然后凝聚剂涂布板经部分干燥，再浸入乳胶组合物经充足的处理时间(例如约20秒)，然后取出形成湿膜。之后用水浸滤板去除凝聚剂(例如在热水浴中约2~10分钟之间)。该膜随后被干燥(如在约70°C)，且在升高的温度下(如约132。C)固化。然后可使固化膜从板上脱离。浸渍制品的形成可采用任意合适方法来制备浸渍制品。例如，适当的手形模板或模型可在烘箱中加热，在凝聚剂中任选地浸没或浸渍。合适的凝聚剂包括例如水或醇中的金属盐溶液，优选硝酸钙溶液。模板随后从凝聚剂中取出，并千燥多余液体。结果是凝聚剂的残留涂层留在模板上。然后将涂布有凝聚剂的所述模板浸没或浸入聚合物乳胶组合物(之前与铝化合物配合且任选地与适宜的锌化合物配合)，然后乳胶凝聚并在模板上形成膜。模板浸入乳胶的时间量通常决定膜的厚度。处理时间越长，膜就越厚。然后将模板从乳胶中取出，并浸入水浴中以去除凝聚剂和部分表面活性剂。随后将乳胶涂布的模板放入干燥箱中，优选在约60约IO(TC之间的温度去除膜中的水。当膜变干时，将所述模板放入优选约100170。C之间温度的固化箱约5~约30分钟。需要时，可使用相同的烘箱进行干燥和固化，且温度可随时间升高。然后使固化的手套从模板上脱离。可进行擦粉或后处理以易于脱穿。所述手套优选具有约3mil~约20mil范围的厚度。V制品与诸如氧化锌的锌化合物交联而形成的交联膜。由这些交联膜可形成众多制品。这种乳胶制品通常包括那些通常由天然橡胶制得并与人体接触的制品。此膜可制成自支撑或模板稳定的制品。该膜机械地自支持而无明显变形，即可克服重力保持它们的形状(如长度、厚度、周长等)而不需要诸如模型的外部支撑。本领域技术人员知道，如需要额外支撑时，该制品可被支撑，例如垫衬。制品实例包括但不限于，手套、避孕套、医疗设备、导尿管、袋子、气球和血压袋。技术实例由Szczechura等人在美国专利5,084,514中i兌明，其全部内容通过引用而合并于此。所述聚合物组合物的另一种应用是垫圈，描述在美国专利6,624,274中，其全部内容通过引用而合并于此。目前利用长网造纸机或圓网(Cylinder)造纸机在造纸设备上生产纤维类垫圏。根据最终性能要求掺混各种纤维、填料和乳胶，其选择是本领域技术人员已知的。垫圏的主要目的是密封或给不完整或不一致部件的接触面提供屏障。合适的垫圏选择是在仔细考虑垫圈可能遇到的情况后作出的。包括所密封边缘上的条件、置于边缘上的扭矩量、垫圈可能遇到的流体和垫圈暴露的温度。根据本发明形成的交联膜和手套可具有多种物理性能。优选地，上述材料具有至少约1000psi的拉伸强度，至少约300%的^立伸率，和100°/4立伸率时不高于约1000psi的模量，均未添加诸如石黄酰胺、二硫代氨基曱酸盐和秋兰母等过敏原。更优选地，所述材料具有至少约1400psi的拉伸强度，至少约400%的拉伸率，和100%拉伸率时不高于约500psi的才莫量。除以上所述之外，根据本发明制得的交联膜和制品可包含与其相接触的附加的(至少第二种)聚合膜以形成复合结构。所述附加聚合膜可通过本领域已知的技术实现。例如，所述聚合膜可通过涂布、喷涂或"上层浸渍"而形成在所述交联膜和制品上。得到的材料随后根据已知并认可技术可进行干18燥和固化。附加的聚合膜可由多种材料形成，包括但不限于氯丁橡胶、腈、聚氨酯、丙烯酸类、聚丁二烯、聚异戊二烯等。也可使用上述材料的混合物。所述附加聚合膜可以以多种配置出现。例如，在一个实施方式中，附加聚合膜可位于所述交联膜之上。在第二个实施方式中，附加聚合膜可位于所述交联膜之下。在第三个实施方式中，所述交联膜可位于两层附加膜之间。膜的不同配置可由技术人员根据需要选择。所述交联膜可与其它常规材料结合使用，例如可以以手套等制品形式存在的纺织基材。例如，衬里手套是本领域所周知的。这种情况下，尽管可存在其它配置，但交联膜通常覆盖或由纺织基材垫衬。为了本发明的目的，术语"纺织"应广义地理解并可由多种合成的或天然的材料形成，例如^f旦不限于尼龙、聚酯和棉。也可使用它们的掺合物和混合物。所述交联羧化聚合物也可用于涂层和/或层压制品。参照以下非限制性实施例，本发明将更易于理解。实施例l:使用乳酸铝的羧化腈乳胶的交联将乳酸铝的20。/。水溶液加入到羧化腈乳胶(DR3988,DowReichholdSpecialtyLatex出售)，再加入氢氧化铵将pH调节到7.9~8.0。在化合后初次测定胶体含量，然后在室温(约22。C)和50。C下老化后测定周增量。上述数据(以下表1所示)显示交联随着乳胶中乳酸铝量的加入而增加，且交联在室温时发生。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例2:机械和化学应力结合耐久性测试(CMCSD)交联膜的耐久性通过聚合物对机械和化学应力结合的抗力来评定。在此测试中，将20.0g的重量悬挂在由直径为1.043mm、重为0.51g的金属丝制得的18.1mm外径环上。采用ASTMD-412D纺织样品切割刀具从所述膜切下样本。将该膜的样本折叠使样本的宽端对准且夹紧于样本的宽部上，以便在垂直拿着时，受力环从样本的颈部中心垂下。然后将受力样本垂直》文入70T的丙酮中以使样本完全浸入丙酮中。从所述膜进入丙酮时开始到环折断样本的时间以及自由下落的重量被用来评定耐久性。记录了5个样本的平均值。实施例3:使用常规硫化包(vucanizationpackage)制备膜乳胶组合物通过将0.5phr二丁基二石克代氨基曱酸锌分散液、lphr硫分散液、1.25phr氧化锌分散液和1.5phr二氧化4太分散液(作为颜料)加入到100phr的羧化腈乳胶DR3988(DowReichholdSpecialtyLatex)中来制备。在混合过程中，用氢氧化铵调节pH升至9.4，且通过加入软化水使体系的总固体物质达到30%。所述组合物可老化24小时。通过凝固浸渍法在陶瓷板上由该混合物制备膜。所述凝聚剂是含有0.01份TergitolMinfoamIX的30%硝酸钓水溶液。通过浸渍且立即将热陶f;板(约70°C)移入室温的凝聚剂溶液中进行涂布。然后在70。C部分干燥所述凝聚剂涂布膜，再浸入乳胶组合物中。将此时涂布有湿凝固膜的板从乳胶组合物中取出并在35。C的水浴中浸滤4分钟。随后在7(TC干燥30分钟并在132。C固化15分钟。将固化膜从板剥离，并在测试前平衡至少24小时。实施例4:仅加入氧化锌作为交联剂制备膜乳胶组合物通过将0.5phr氧化锌分散液和1.5phr二氧化钛分散液(作为颜料)加入到i00ph「的羧化腈乳胶DR3988(DowReichholdSpecialtyLatex)中来制备。在混合过程中，用氢氧化铵调节pH升至9.4，且通过加入软化水使体系的总固体物质达到30%。所述组合物可老化24小时。通过凝固浸渍法在陶瓷板上由该混合物制得膜。所述凝聚剂是含有0.01份TergitolMinfoamIX的30%硝酸鈣水溶液。通过浸渍且立即将热陶乾板(约7(TC)移入室温的凝聚剂溶液中进行涂布。然后在7(TC部分干燥所述凝聚剂涂布膜，再浸入乳胶组合物中。然后将此时涂布有湿凝固膜的板从乳胶组合物中取出并在35。C水浴中浸滤4分钟。随后在70。C千燥30分钟并在132"C固化15分钟。然后将所得固化膜从板剥离，并在测试前平衡至少24小时。实施例5:使用0.5phr乳酸铝和氧化锌作为交联剂制备膜乳胶组合物通过将0.5phr乳酸铝的20%水溶液、1.25phr氧化锌分散液和1.5phr二氧化钛分散液(作为颜料)加入到100phr的歡化腈乳胶DR3988(DowRdchholdSpecialtyLatex)中来制得。在混合过程中用氢氧化《耍调节pH升至9.4，且通过加入软化水使体系的总固体物质达到30%。所述组合物可老化24小时。法在陶乾板上制得膜。所述凝聚剂是含有0.01份TergitolMinfoamIX的30%硝酸4丐水溶液。通过浸渍且立即将热陶资板(约70°C)移入室温的凝聚剂溶液中进行涂布。然后在7(TC部分干燥所述凝聚剂涂布膜，再浸入乳胶组合物中。然后将此时涂布有湿凝固膜的板从乳胶组合物中取出并在35°C水浴中浸滤4分钟。随后在7(TC干燥30分钟并在132。C固化15分钟。然后将固化膜从板剥离，并在测试前平衡至少24小时。实施例6:使用lphr乳酸铝和氧化锌作为交联剂制备膜乳胶组合物通过将lphr乳酸铝的20%水溶液、1.25phr氧化锌分散液和1.5phr二氧化钛分,丈液(作为颜料)加入到100phr的羧化腈乳月交DR3988(DowReichholdSpecialtyLatex)中来制得。在混合过程中用氢氧化铵调节pH升至9.4，且通过加入软化水使体系的总固体物质达到30%。所述组合物可老化24小时。由该组合物通过凝固浸渍法在陶瓷板上制得膜。所述凝聚剂是含有0.01份TergitolMinfoamIX的30%硝酸妈水溶液。通过浸渍且立即将热陶瓷板(约7(TC)移入室温的凝聚剂溶液中进行涂布。然后在7(TC部分干燥所述凝聚剂涂布膜，再浸入乳胶组合物中。然后将此时涂布有湿凝固膜的板从乳胶组合物中取出并在35。C水浴中浸滤4分钟。随后在70'C干燥30分钟并在132C固化]5分钟。然后将固化膜从板剥离，并在测试前平衡至少24小时。实施例7:使用lphr乙酰丙酮化铝和氧化锌作为交联剂制备膜乳胶组合物通过将2phr乙酰丙酮化铝的35%水卩容液和1.25phrlU匕4辛分散液力口入到100phr的羧化腈乳胶DR3988(DowReichholdSpecialtyLatex)中来制得。在混合过程中用氢氧化铵调节pH升至9.4，且通过加入软化水使体系的总固体物质达到30%。所述组合物可老化24小时。由该组合物通过凝固浸渍法在陶覺板上制得膜。所述凝聚剂是含有0.01份TergitolMinfoamIX的30%硝酸钾水溶液。通过浸渍且立即将热陶瓷板(约70°C)移入室温的凝聚剂溶液中进行涂布。然后在7(TC部分干燥所述22凝聚剂涂布膜，再浸入乳胶组合物中。然后将此时涂布有湿凝固膜的板从乳胶组合物中取出并在35。C水浴中浸滤4分钟。随后在70。C干燥30分钟并在132。C固化15分钟。将固化膜从板剥离，并在测试前平衡至少24小时。实施例8:将乳酸铝用作上浸渍层的交联剂制备膜乳胶组合物通过将1.25phr氧化锌分散液和1.5phr二氧化钛分散液(作为颜料)加入到100phr的羧化腈乳胶DR3988(DowReichholdSpecialtyLatex)中来制得。在混合过程中用氬氧化铵调节pH升至9.4,且通过加入软化水使体系的总固体物质达到30%。所述混合物可老化24小时。由该组合物通过凝固浸渍法在陶资板上制得膜。所述凝聚剂是含有0.01份TergitolMinfoamIX的30%硝酸4丐水溶液。通过浸渍且立即将热陶究板(约70°C)移入室温的凝聚剂溶液中进行涂布。然后在70。C部分干燥所述凝聚剂涂布膜，再浸入乳胶组合物中。然后将此时涂布有湿凝固膜的板从乳胶组合物中取出。将膜立即浸入乳酸铝溶液中并取出。然后将膜在35。C水浴中浸滤4分钟。随后在70。C干燥30分钟并在132。C固化15分钟。然后将固化膜从板剥离，并在测试前平衡至少24小时。所述乳酸铝溶液通过制备20wt。/。的乳酸铝水溶液并加入浓氢氧化铵提高pH至9.5来制得。实施例9:将乳酸铝用作凝聚剂中的交联剂制备膜乳胶组合物通过将1.25phr氧化锌分散液和1.5phr二氧化钛分散液(作为颜料)加入到100phr的羧化腈乳胶DR3988(DowReichholdSpecialtyLatex)中来制得。在混合过程中用氢氧化铵调节pH升至9.4，且通过加入软化水使体系的总固体物质达到30%。所述组合物可老化24小时。由该组合物通过凝固浸渍法在陶瓷板上制得膜。所述凝聚剂是含有5%乳酸铝和0.01份TergitolMinfoamIX的25%硝酸4丐水溶液。通过浸渍和立即将热陶瓷板(约70°C)移入室温的凝聚剂溶液中进行涂布。然后在70°C部分干燥所述凝聚剂涂布膜，再浸入乳胶组合物中。然后将此时涂布有湿凝固膜的板从乳胶组合物中取出并在35。C水浴中浸滤4分钟。随后在70。C干燥30分钟并在132。C固化15分钟。然后将固化膜从板剥离，并在测试前平ff至少24小时。实施例10:膜性能评定通过机械和化学应力结合耐久性测试(CMCSD)评定实施例3、4、5、6、7、8和9制得膜的拉伸性能和耐久性。CMCSD数据显示常规固化膜(实施例3)具有比由氧化锌作为唯一加入的交联剂(实施例4)制备的膜改善的耐久性。CMCSD数据还显示采用氧化锌和乳酸铝作为加入的交联剂(实施例5和6)制得的膜具有比实施例3(常规硫化成套试剂)和实施例4(仅加入氧化锌作为交联剂)的膜改善的耐久性。CMCSD数据还显示采用氧化锌和乙酰丙酮化铝作为加入的交联剂(实施例7)制得的膜具有比实施例3(常规硫化成套试剂)和实施例4(仅加入氧化锌作为交联剂)的膜改善的耐久性。CMCSD数据进一步显示采用氧化锌和乳酸铝作为膜的上浸渍层和在凝聚剂中制得的膜(分别为实施例8和9)具有比实施例3(常规硫化成套试剂)和实施例4(仅加入氧化锌作为交联剂)的膜改善的耐久性。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本领域技术人员知道，本发明能够进行多种更改和变形而不背离本发明范围。因此，以上所作具体描述和实施例仅用于说明目的而不以任何方式限制附加的权利要求书所提出的本发明范围。权利要求1、一种制品，包括a)包括脂肪族共轭二烯单体的羧化基体聚合物；和b)铝化合物，其中所述铝化合物包括阻滞阴离子。2、根据权利要求1所述的制品，其中所述基体聚合物是水分散液的形式。3、根据权利要求1所述的制品，其中所述阻滞阴离子是羟基取代的单羧酸。4、根据权利要求3所述的制品，其中所述羟基取代的单羧酸是乳酸或羟乙其中所述阻滞阴离子是P-二酮的烯醇阴其中所述(3-二酮是乙酰丙酮化物。其中所述阻滞阴离子是酮酸酯的烯醇阴离其中所述酮酸酯是乙酰乙酸酯。其中所述制品是交联聚合膜的形式。5、根据权利要求1所述的制品离子。6、根据权利要求5所述的制品.7、根据权利要求1所述的制品，子。8、根据权利要求5所述的制品9、根据权利要求1所述的制品10、根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是手套。11、根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是垫圏。12、根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是涂布制品，其中涂层是由聚合物与含有铝离子的铝化合物交联形成。13、根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物是>复化(曱基)丙烯酸酯丁二烯聚合物。14、根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物是羧化苯乙烯-丁二烯聚合物。15、根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物是羧化腈-丁二烯聚合物。16、根据权利要求9所述的制品，其中所述膜是由聚合物水分散液形成。17、根据权利要求9所述的制品，其中所述膜是弹性体。18、根据权利要求9所述的制品，其中所述膜通过垂直浸渍、凝固浸渍、浇4寿或涂布法制成。19、根据权利要求1所述的制品，其中所述组合物不含硫类硫化剂。20、根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是交联膜的形式，所述膜包括上浸渍层或下浸渍层。21、根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物选自由NBR、SBR和MBR构成的组。22、根据权利要求1所述的制品，其中所述铝化合物选自由乳酸铝、羟乙酸铝、乙酰丙酮化铝、乙酰乙酸酯合铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、葡萄糖酸铝和次氨基乙酸铝构成的组。23、根据权利要求1所述的制品，其中所述制品基本不含促进剂。24、一种交联羧化基体聚合物的方法，包括a)使羧化基体聚合物与铝化合物接触，其中所述铝化合物包括阻滞阴离子，和b)在足够温度和时间下保持铝化合物和羧化基体聚合物之间的接触以交联聚合物。25、根据权利要求24所述的方法，其中所述羧化聚合物存在于聚合物水分散液中。26、根据权利要求24所述的方法，其中所述阻滞阴离子是羟基取代的单羧酸。27、根据权利要求26所述的方法，其中所述羟基取代的单羧酸是乳酸或羟乙酸。28、根据权利要求24所述的方法，其中所述阻滞阴离子是(3-二酮衍生物。29、根据权利要求28所述的方法，其中所述P-二酮衍生物是乙酰丙酮化物。30、根据权利要求24所述的方法，其中所述交联聚合物是交联聚合膜的形式。31、根据权利要求30所述的方法，其中所述交联聚合膜是手套的形式。32、根据权利要求24所述的方法，其中所述交联聚合膜是垫圏的形式。33、根据权利要求24所述的方法，其中所述交联聚合膜在涂布制品上形成涂层。34、根据权利要求24所述的方法，其中所述聚合物是羧化(曱基)丙烯酸酯丁二烯聚合物。35、根据权利要求24所述的方法，其中所述聚合物是羧化苯乙烯-丁二烯聚合物。36、根据权利要求24所述的方法，其中所述聚合物是羧化腈-丁二烯聚合物。37、根据权利要求24所述的方法，其中所述基体聚合物在被交联前是聚合物水分散液的形式。38、根据权利要求37所述的方法，其中所述交联的聚合物形成弹性膜。39、根据权利要求38所述的方法，其中所述膜通过垂直浸渍、凝固浸渍、浇铸或涂布方法制成。40、根据权利要求24所述的方法，其中所述交联的基体聚合物不含硫类硫化剂。41、根据权利要求24所述的方法，其中所述交联的聚合物是交联膜的形式，所述膜包括上浸渍层或下浸渍层。42、根据权利要求24所述的方法，其中所述聚合物选自由NBR、SBR和MBR构成的组。43、根据权利要求24所述的方法，其中所述铝化合物选自由乳酸铝、羟乙酸铝、乙酰丙酮化铝、乙酰乙酸酯合铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、葡萄糖酸铝和次氨基乙酸铝构成的组。44、根据权利要求24所述的方法，其中所述交联的聚合物基本不含促进剂。45、根据权利要求24所述的方法，其中所述基体聚合物是水分散液的形式，所述铝化合物被加到所述水分散液中，再将模板浸入上述加有铝化合物的水分散液中。46、根据权利要求45所述的方法，其中所述浸渍的模板随后被加入到凝聚剂溶液中。47、根据权利要求24所述的方法，其中所述基体聚合物是水分散液的形式，且所述铝化合物存在于凝聚剂溶液中，进一步包括以下附加步骤c)将模板浸入凝聚剂溶液中，和d)将浸渍的模板放入含有基体聚合物的水分散液中。48、根据权利要求24所述的方法，其中所述基体聚合物是水分散液的形式，且所述铝化合物存在于溶液或分散液中，进一步包括以下附加步骤c)将模板放入凝聚剂溶液中，d)将浸渍的模板放入基体聚合物的水分散液中形成湿膜，和e)将湿膜层与含有铝化合物的溶液或分散液接触。49、根据权利要求24所述的方法，其中所述基体聚合物是水分散液的形式，且所述铝化合物存在于溶液或分散液中，进一步包括以下附加步骤c)将模板与含有铝化合物的溶液或分散液接触，d)将接触的模板浸入含有凝聚剂的溶液或分散液中，和e)将浸渍的模板放入所述聚合物的水分散液中形成湿膜，其中上述步骤可以以任意所需顺序进行。全文摘要本发明公开了一种在不含或不使用常规含硫固化体系时能够被固化并提供耐久性的组合物。所述组合物包括羧化基体聚合物和铝化合物，其中铝化合物包括阻滞阴离子。所述组合物用于形成诸如手套、避孕套和指套等弹性制品，以及用作粘合剂和涂料。阻滞阴离子是需要时间与铝离子分离，从而延缓羧化聚合物交联的阴离子。铝化合物可用于通过凝固浸渍法由包括例如羧化腈乳胶的羧化聚合物的水分散液生产手套。文档编号C08C19/36GK101456922SQ20081017846公开日2009年6月17日申请日期2008年12月1日优先权日2007年12月7日发明者凯文·格兰特·萨德比申请人:曼谷合成材料有限公司