专利名称：给-吸电子单元交替相连的聚对苯乙炔撑高分子光伏材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种给-吸电子单元交替相连的聚对苯乙炔撑高分子光伏材料的合成 方法，是分子主链含对苯乙炔撑结构的两种高分子光伏材料的合成。利用发明的方法 合成的两种高分子光伏材料分子链具有给电子单元和吸电子单元交替相连的特征。
背景技术：
当前，寻找能替代传统矿物质的可再生的清洁能源越来越紧迫，利用太阳能成为
重要的研究方向。无机半导体Si光伏电池研究比较早，总能量转化效率比较高，可以 达到25%。但Si晶体制造工艺复杂，要求苛刻，成本尽管有了很大下降，但价格仍然 昂贵，所以一直不能普及应用。而近年来研究的高分子光伏材料，具有易于加工、质 量小、成本低等优点成为有可能替代Si的新型光伏材料。其中，研究得最多的高分子 光伏材料是聚对苯乙烯撑(PPV)与聚噻吩。但是，高分子光电池之所以一直没有大规 模实际运用，是因为光电转化效率还比较低，迄今最高只有6-7%。其主要原因之一是 大多数活性材料最大吸收波段在350-650nm之间，而太阳光最大光子流在600-800nm， 因此吸收光谱和太阳能不匹配。为了增加太阳光的利用率， 一些窄带隙的聚对苯乙烯 撑(PPV)与聚噻吩已经合成出来并应用于太阳能电池，取得了很好的效果。相对于聚 对苯乙烯撑，聚对苯乙炔撑(PPE)分子结构与聚对苯乙烯撑相似，但由于它具有比聚 对苯乙烯撑还宽的带隙，因此对聚对本乙炔撑光伏性能的研究很少。但是，由于聚对 苯乙炔撑有比聚对苯乙烯撑有更好的光氧化稳定性。由于光氧化稳定性是光伏材料的 重要性质之一，较好的稳定性，能偶增加电池使用寿命，降低成本。因此，如果聚对 苯乙炔撑的带隙能够得到降低，把它应用于光伏电池很有优势。
目前，具有相对较低带隙的聚对苯乙炔撑种类国内外都非常少，急需对此类高分子进行研究，以扩大高分子光伏材料的备选品种。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种给-吸电子单元交替相连的聚对苯 乙炔撑高分子光伏材料的合成方法，合成了两种新型聚对苯乙炔撑衍生物。 技术方案
本发明的技术特征在于步骤如下
步骤1:在氮气保护下，将等摩尔量的单体1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、单体5，8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪、单体量4~10%的催化剂四三苯基膦合钯和单体量0.5~10% 的催化剂碘化亚铜四种物质加入到混合溶液中；所述的混合溶液为无水三乙胺或无水 二异丙胺与无水甲苯，体积比例为1 : 2~1 : 10;所述溶剂的甲苯的质量为单体总质量 的20 150倍；
步骤2:通氮气一小时后，升温至70 8(TC搅拌24小时；
步骤3:冷却至室温，滴加入是反应液体积3倍以上的甲醇，收集沉淀物；
步骤4:将此沉淀物溶解在反应液体积0.2 2倍的甲苯或四氢呋喃或氯仿中，过 滤后滤液再用反应液体积3倍以上的甲醇沉淀，然后收集沉淀并无水得到黄绿色的聚 [1,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撑。
步骤1的单体5, 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪替换为单体10,13- 二溴二苯并[a，c〗 吩嗪，在步骤4最终得到桔红色的聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪 -10，13-二乙炔)]乙炔撑。
有益效果
本发明提出的一种给-吸电子单元交替相连的聚对苯乙炔撑高分子光伏材料的合成方法，进行聚[l，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撑 和聚[l,4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撑的合成。利用 本方法合成的两种高分子包含了吸电子的苯并吡嗪或苯并吩嗪单元，它们的带隙与聚 苯乙炔撑同聚物相比有比较明显的降低，因此比聚苯乙炔撑同聚物可以吸收更多的太 阳光能量，加上跟聚对苯乙烯撑相比，有更好的光氧化稳定性。因此，它们是较好的 光伏材料。
图l: 1，4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯
图2: 5， 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪
图3: 10,13- 二溴二苯并[a,c]吩嗪
图4: [1,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a，c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撑 图5:聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5,8-二乙炔)]乙炔撑
具体实施例方式
现结合实施例对本发明作进一步描述 (1)聚[l，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2,3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撑的
合成
给电子单体1,4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯和吸电子单体5, 8-二溴-2， 3-二苯基苯并 吡嗪通过Sonogashira反应进行共聚，得到分子结构具有给电子和吸电子单元交替相连 的聚[1，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撑高分子产 物。具体合成步骤如下。
实施例1:
步骤l:在氮气保护下，将70mg (0.18mmo1)的单体1，4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯、81 mg C0.18mmo1)的单体5， 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪、8.4mg (7.2X 10—:Wiol， 4%mmol)的催化剂四三苯基膦合钯和1.4mg (7.2X 10—:immol， 4%mmol)的催化剂碘化亚 铜四种物质加入到2ml无水三乙胺和15ml无水甲苯的混合溶液中；
步骤2:通氮气一小时后，升温至8(TC搅拌24小时；
步骤3:冷却至室温，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步骤4:将此沉淀物溶解在5ml的甲苯中，过滤后滤液再用130ml的甲醇沉淀， 然后收集沉淀并无水得到黄绿色的聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡 嗪-5,8-二乙炔)]乙炔撑产物。
实施例2:
步骤l:在氮气保护下，将70mg (0.18mmo1)的单体1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、 81 mg (0.18mmo1)的单体5， 8-二溴-2， 3-二苯基苯并吡嗪、8.4mg (7.2X 10—3mmol， 4%mmol)的催化剂四三苯基膦合钯和1.4mg (7.2X 10、mo1， 4%mmol)的催化剂碘化亚 铜四种物质加入到2ml无水二异丙胺和15ml无水甲苯的混合溶液中；
步骤2:通氮气一小时后，升温至7(TC搅拌24小时；
步骤3:冷却至室温，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步骤4:将此沉淀物溶解在10ral的四氢呋喃中，过滤后滤液再用130ml的甲醇沉 淀，然后收集沉淀并无水得到黄绿色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并
吡嗪-5,8-二乙炔)]乙炔撑产物。
(2)聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10，13-二乙炔)]乙炔撑 给电子单体l，4-二辛氧基-2,5-二乙炔苯和吸电子单体10,13-二溴二苯并[a,c]吩嗪
通过Sonogashira反应进行共聚，得到分子结构具有给电子和吸电子单元交替相连的聚 [H二辛氧基苯j,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撑。具体合成步骤如下
实施例3:
步骤1:在氮气保护下，将70mg (0.18mmo1)的单体1,4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、 79 mg (0.18mmo1)单体10,13-二溴二苯并[a,c]吩嗪、8.4mg (7.2X 10—:!腿ol， 4%誦。1) 的催化剂四三苯基膦合钯和0.5mg (1.8X10、mo1， l%mraol)的催化剂碘化亚铜四种物 质加入到2ml无水二异丙胺和15ml无水甲苯的混合溶液中；
步骤2:通氮气一小时后，升温至8(TC搅拌24小时；
步骤3:冷却至室温，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步骤4:将此沉淀物溶解在10ml甲苯中，过滤后滤液再用150ml甲醇沉淀，然后 收集沉淀并无水得到桔红色聚[l,4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二 乙炔)]乙炔撑。
实施例4:
步骤h在氮气保护下，将770mg (0.18mmo1)的单体1,4-二辛氧基-2,5-二乙炔 苯、79 mg (0.18mmo1)单体10,13-二溴二苯并[a,c]吩嗪、16.8mg (1.4xl(T4mmol， 8%mmol)的催化剂四三苯基膦合钯和1.4mg (7.2X l(T:iramol， 4%mmol)的催化剂碘化 亚铜四种物质加入到2ml无水三乙胺和15ml无水甲苯的混合溶液中；
步骤2:通氮气一小时后，升温至7(TC搅拌24小时；
步骤3:冷却至室温，滴加入300ml的甲醇，收集沉淀物；
步骤4:将此沉淀物溶解在5ml的氯仿中，过滤后滤液再用130ml的甲醇沉淀， 然后收集沉淀并无水得到桔红色聚[l，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪
-10,13-二乙炔)]乙炔撑。
权利要求
1. 一种给-吸电子单元交替相连的聚对苯乙炔撑高分子光伏材料的合成方法，其特征在于步骤如下步骤1在氮气保护下，将等摩尔量的单体1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、单体5，8-二溴-2，3-二苯基苯并吡嗪、单体量4～10％的催化剂四三苯基膦合钯和单体量0.5～10％的催化剂碘化亚铜四种物质加入到混合溶液中；所述的混合溶液为无水三乙胺或无水二异丙胺与无水甲苯，体积比例为1∶2～1∶10；所述溶剂的甲苯的质量为单体总质量的20～150倍；步骤2通氮气一小时后，升温至70～80℃搅拌24小时；步骤3冷却至室温，滴加入是反应液体积3倍以上的甲醇，收集沉淀物；步骤4将此沉淀物溶解在反应液体积0.2～2倍的甲苯或四氢呋喃或氯仿中，过滤后滤液再用反应液体积3倍以上的甲醇沉淀，然后收集沉淀并无水得到黄绿色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撑产物。
2.根据权利要求1所述给-吸电子单元交替相连的聚对苯乙炔撑高分子光伏材料的合 成方法，其特征在于步骤1的单体5,8-二溴-2,3-二苯基苯并吡嗪替换为单体 10,13- 二溴二苯并[a,c]吩嗪，在步骤4最终得到桔红色的聚[1，4-二辛氧基苯-2,5-二乙炔-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二乙炔)]乙炔撑。
全文摘要
本发明涉及一种给-吸电子单元交替相连的聚对苯乙炔撑高分子光伏材料的合成方法，技术特征在于步骤如下在氮气保护下，将单体1，4-二辛氧基-2，5-二乙炔苯、单体5，8-二溴-2，3-二苯基苯并吡嗪、单体量4～10％的催化剂四三苯基膦合钯和单体量催化剂碘化亚铜四种物质加入到混合溶液中；通氮气后滴加入甲醇并收集沉淀物；将沉淀物溶解在甲苯或四氢呋喃或氯仿中，过滤后用甲醇沉淀，然后收集沉淀并无水得到黄绿色的聚[1，4-二辛氧基苯-2，5-二乙炔-(2，3-二苯基苯并吡嗪-5，8-二乙炔)]乙炔撑。利用本方法合成的两种高分子，带隙与聚苯乙炔撑同聚物相比有比较明显的降低，有更好的光氧化稳定性。
文档编号C08G61/00GK101445590SQ200810236469
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者力 张, 张和鹏, 张秋禹, 焉红陵, 郭飞鸽 申请人:西北工业大学