专利名称：：具有低溶解度氢氟烷的烯基芳族泡沫体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有低溶解度无氯的氢氟垸发泡剂的闭孔烯基芳族聚合物泡沫体、用于制备这样的泡沫体的方法和使用这样的泡沫体的方法。
背景技术：
：无氯的氢氟烷(HFC)发泡剂适宜用于制备聚合物泡沫体，因为它们同时提供低的热导率和在臭氧消耗方面的低环境危害性。然而，能以商业可行的量获得的无氯HFC趋于在烯基芳族聚合物如聚苯乙烯中的溶解度很小。因此，为了得到具有良好物理性质的泡沫体(例如，其为闭孔的、具有48千克/立方米(kg/m"以下的密度，优选没有气孔，还优选具有良好的表面质量)，基于总的聚合物泡沫体重量，这样的无氯HFC在聚苯乙烯泡沫体中的使用典型地限于低于8重量％的HFC。PCT公布WO98/03581和美国专利(USP)6,255,364公开了用含有70-95重量百分比(％)的1，1，2,2四氟乙垸(HFC-134)的发泡剂制备烯基芳族泡沫体。两篇参考文献均公开了使用HFC-134作为主要发泡剂获得密度低于48kg/m3的闭孔泡沫体的能力。HFC-134是尤其有吸引力的发泡剂，因为它在烯基芳族聚合物中具有较高的溶解度。如WO98/03581指出的，在树脂中较高的发泡剂溶解度由于提供有益于在宽的密度范围上产生闭孔，同时将发泡/破裂孔的可能性最小化的用于泡沫体形成的条件而是有利的(^f第12页，第22-27行)。不幸地，HFC-134不易于在商业市场上得到，从而使得溶解性较低的无氯HFC作为商业可行的发泡剂选择。然而，溶解性低于134的发泡剂并不特别有益于作为发泡剂。例如，1,1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)是可商购，但是在聚苯乙烯中溶解性低于HFC-134的无氯HFC。存在说明将HFC-134a用作苯乙烯系塑料泡沫体的发泡剂的实例，但是其仅以基于聚合物重量为至多约7.5重量％的浓度使用。(参f觀抓欧洲专利1214372Bl)。据报道，将HFC-134a以高于7重量％的浓度使用产生归因于气孔、低膨胀、开孔和高成核速度的低质量泡沫体。(这由BertrandKieken在日期为2001年12月6日的泡沫体技术会议(FoamTechMeeting)中标题为"HFC-134a在PS发泡中的可加工性树脂结构的影响(ProcessabilityofHFC-134ainPSFoaming:EffectofResinStructure)"的报告中进行了报道)。据报道，当以高于7.5重量％的浓度使用由HFC-134a组成的发泡剂时，"几乎得不到"泡沫体。(参JE，R.Gendron，等，"采用HFC-134a和异丙醇的混合物发泡的PS的泡沫体挤出(FoamExtrusionofPSBlownwithaMixtureofHFC-134aandIsopropanol)"，TOW^A^ZOFC五丄丄t/i^i尸ZAS77GS23(1)2004，1-23)。这样的问题对在其发泡的聚合物中具有低溶解度的发泡剂是普遍的。USP6，274,640('640)公开了通过包含醇作为助发泡剂来增加HFC-134a在用于制备聚合物泡沬体的聚苯乙烯中的溶解度的方法。'640公开了含有基于聚合物重量为4-8重量％的HFC-134a的发泡剂组分。USP6,063,823('823)公开了通过在聚苯乙烯中混入另外的含氧、氮或氟的聚合物来增加HFC在聚苯乙烯中的溶解度。然而，'823明确指出，将多于30重量％的另外的聚合物混入聚苯乙烯中并没有进一步的改善，而实际上导致对所得到的泡沫体的物理性质的不利影响。PCT公布WO98/32787提供通过加入极性聚合物来改善HFC在烯烃聚合物(其中它们包括聚苯乙烯)中溶解度的方法，所述极性聚合物具有低分子量和当热增塑时溶解发泡剂的能力。该公布主要集中于将丙烯酸酯类作为合适的极性聚合物，并且特别将极性聚合物的量限制在整个聚合物共混物的50重量％以下。存在的机会是，通过为了8重量。/。以上的总无氯HFC浓度，同时保持优质泡沬体物理性质，确定使用包含多于30重量％的可容易得到的无氯HFC如U,l，2-四氟乙垸(HFC-134a)的发泡剂制备闭孔、低密度烯基芳族聚合物泡沫体的方法，改进绝热泡沬体工艺的技术。发明概述本发明以烯基芳族泡沫体和用于制备泡沫体的方法的形式提供对上述机会的解决方案。令人惊讶地，本发明的方法可以使用一种发泡剂组分来制备本发明的烯基芳族聚合物泡沫体，所述发泡剂组分含有基于发泡剂重量至少为30重量％，并且基于聚合物重量至少为8重量。/。的无氯HFC，在100摄氏度(。C)至200。C、优选25。C至IO(TC的温度范围内，所述无氯HFC在聚苯乙烯中的溶解度低于HFC-134的溶解度，所述烯基芳族聚合物是闭孔的、具有48kg/m3以下的密度、具有良好的物理性质并且含有至少8重量％的无氯HFC。在介于1至100巴(l至98个大气压)之间的压力下确定在聚苯乙烯中的溶解度。还令人吃惊的是，这样的方法能够制备具有0.05mm以上的孔尺寸的泡沫体，特别是具有0.1mm以上的平均孔尺寸的泡沫体。在第一方面中，本发明是用于制备挤出的聚合物泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤(a)在混合温度和混合压力下制备热塑性聚合物组分与发泡剂的可发泡混合物；(b)将所述可发泡混合物冷却到发泡温度；和(c)使所述可发泡混合物暴露于压力低于混合压力的环境中，并且使所述可发泡混合物膨胀成聚合物泡沫体；其中，多于50重量％的热塑性聚合物组分是一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且其中一种或多种无氯的氢氟烷(HFC)发泡剂以基于总发泡剂重量高于30重量％，并且基于热塑性聚合物组分重量至少为8重量％的浓度存在；在介于1至100巴之间的压力，在100。C-20(TC的温度范围内，所述一种或多种无氯HFC发泡剂中的每一种在聚苯乙烯中的溶解度低于l,l,2,2-四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。第一方面的优选实施方案包括以下特征中的任何一个或组合至少95重量。/。的热塑性聚合物组分选自苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和聚苯乙烯中，或为SAN;基于热塑性聚合物组分重量，热塑性聚合物组分含有1重量％以上且35重量％以下的共聚丙烯腈；无氯HFC为1，1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a);发泡剂由50重量％以上的无氯HFC和至多50重量％的助发泡剂组成，所述助发泡剂选自二氧化碳、水、含1至7个碳的烃、含2至5个碳的醇、含2至4个碳的醚和酮；发泡剂由一种或多种无氯HFC组成；发泡剂由一种或多种无氯HFC组成；聚合物泡沫体根据ASTM方法D6226-05的开孔率低于30%，并且根据ISO方法845-85的密度为48千克/立方米以下；聚合物泡沫体具有0.1毫米以上的平均孔尺寸；和在介于1至100巴之间的压力，在25"C-20(TC的温度范围内，无氯HFC在聚苯乙烯中的溶解度低于U,2,2-四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。在第二方面中，本发明是一种挤出的聚合物泡沫体，所述挤出的聚合物泡沫体包含在其中限定多个孔的热塑性聚合物组分，其特征在于(a)多于50重量％的热塑性聚合物组分为苯乙烯-丙烯腈共聚物；(b)根据ASTM方法D6226-05的开孔率低于30%;(c)根据ISO方法845-85的密度为48千克/立方米以下；和(d)含有基于总泡沫体重量至少为8重量％的一种或多种无氯的氢氟烷(HFC)，在介于1至100巴之间的压力，在100摄氏度至200摄氏度之间的温度范围内，所述一种或多种无氯的氢氟烷中的每一种在聚苯乙烯中的溶解度低于1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。第二方面的优选实施方案包括以下特征中的任何一个或组合泡沫体具有至少一个主表面，并且其特征还在于，位于所述泡沫体的主表面中心并且延伸至所述泡沬体宽度的80%的任意泡沫体主表面的任何200平方厘米部分的98%以上没有缺陷；泡沫体根据ISO方法845-85的密度为16千克/立方米以上且48千克/立方米以下；至少95重量％的热塑性聚合物组分选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚苯乙烯；至少95重量％的热塑性聚合物组分是一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物；基于热塑性聚合物组分重量，热塑性聚合物组分含有1重量％以上且35重量％以下的共聚丙烯腈；在1至100巴的范围内的压力，在25°C-200°C的温度范围内，一种或多种无氯HFC在聚苯乙烯中的溶解度低于1,1，2,2-四氟乙垸的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的；一种或多种无氯HFC为1,1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a);聚合物泡沫体具有O.l毫米以上的平均孔尺寸；和发泡剂由一种或多种无氯HFC组成。8在第三方面中，本发明是使用第二方面的聚合物泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤将聚合物泡沫体放置在两个区域之间，其中两个区域中的一个经受与另一个不同的温度，从而聚合物泡沫体可以在两个区域之间起到绝热体的作用。本发明提供绝热的烯基芳族泡沫体，其含有高浓度(基于泡沫体重量高于8重量％)的对环境友好的无氯HFC，所述无氯HFC具有比HFC-134低的溶解度。发明详述方法
技术领域：
：本发明的方法可用于制备本发明的聚合物泡沫体。该方法总体上遵循任何适用于热塑性聚合物制备的挤出发泡法。合适的挤出法典型地遵循以下三个一般步骤(a)在混合温度和混合压力制备包含热塑性聚合物组分与发泡剂的可发泡混合物；(b)将所述可发泡混合物冷却到发泡温度；和(c)使所述可发泡混合物暴露于压力低于混合压力的环境中，并且使所述可发泡混合物膨胀成聚合物泡沫体。通常，本方法不限于特定类型的挤出方法。本方法的可发泡混合物包含特定的热塑性聚合物组分，该热塑性聚合物组分是本发明的泡沬体中的相同热塑性聚合物组分。相对于热塑性聚合物组分的总重量，所述热塑性聚合物组分含有的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的浓度高于50重量百分比(重量％)、优选75重量％以上、更优选90重量％以上并且可以为95重量％以上、甚至可以为100重量％。SAN共聚物可以是接枝共聚物或共聚的嵌段共聚物或无规共聚物。尽管在USP6,063,823中的教导相反，但是使用这样多的SAN令人惊讶地产生具有低密度(48kg/m3以下)、良好的表面质量和闭孔结构的优质泡沫体。典型地，SAN和适宜地聚合物泡沫体中任何另外的聚合物的重均分子量(Mw)为40,000以上，优选60,000以上，更优选75,000以上。SAN和适宜地聚合物泡沫体中任何另外的聚合物的Mw通常为300,000以下，优选250,000以下，并且更优选150,000以下。此外，适宜的是聚合物泡沫体中90%以上的聚合物，优选全部的聚合物具有小于1,000,000的Mw。如果SAN的Mw太低，则SAN具有不足以提供泡沫体完整性的物理强度。如果SAN的Mw太高，则SAN的凝胶粘度如此高以致于其难以发泡，特别是难以在经济上有吸引力的速率下发泡。出于相同的原因，任何其它聚合物的Mw适宜地落入规定的Mw范围内。如果SAN所占小于热塑性聚合物组分的100重量％，则热塑性聚合物组分的余量可以选自任何一种或多种热塑性聚合物。适宜地，除SAN以外，热塑性聚合物组分的任何余量的50重量％以上、优选75重量％以上、更优选90重量％以上、还更优选95重量％以上，并且甚至可能100重量%也是烯基芳族聚合物。适宜地，烯基芳族聚合物选自聚苯乙烯、苯乙烯-ct-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和它们的组合。基于热塑性聚合物组分重量，在本发明泡沫体中的一种适用于本方法的热塑性聚合物包含95重量％以上、甚至100重量％的SAN与聚苯乙烯的组合。无论热塑性聚合物完全为SAN或是SAN与一种或多种其它聚合物的组合，基于总的热塑性聚合物组分重量，聚合的丙烯腈(AN)在热塑性聚合物组分中的浓度适宜地为1重量％以上，优选10重量％以上，并且适宜地为35重量％以下并且优选20重量％以下。如果AN浓度低于1重量％，则难以制备含有基于泡沫体重量为8重量％以上的无氯HFC的优质泡沫体。如果AN浓度超过35重量％，则SAN的重均分子量(Mw)必须如此低以实现泡沫体可加工性，使得所得到的泡沫体趋于具有不适宜的低强度和高脆性。可发泡的聚合物组分还包含发泡剂组分，所述发泡剂组分包含一种或多种无氯的氢氟垸("无ClHFC")。无ClHFC在聚苯乙烯中溶解性低于U,2，2-四氟乙烷(HFC-134)，并且在聚苯乙烯中可以具有等于或低于U,l,2-四氟乙烷(HFC-134a)的溶解度。在介于i00摄氏度(。C)至200。C之间、优选介于25。C至20(rC之间的温度确定无ClHFC在聚苯乙烯中的溶解度。10(rC-20(TC的范围表示大部分烯基芳族聚合物将在发泡过程中处于其熔融状态的范围。较宽的25'C-20(TC的范围进一步满足发泡剂在固态聚合物中的溶解度。根据在WO98/03581(通过引用结合在此)中描述的方法，通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程来确定溶解度。在介于1至100巴(l至98个大气压)之间的压力确定在聚苯乙烯中的溶解度。1至100巴的压力范围对应于在典型的发泡方法中在发泡模具处或正后方所经受的压力范围。在聚苯乙烯中具有必要的溶解度的合适的无CIHFC的实例包括U,l,2-四氟乙垸(HFC-134a);二氟甲垸(HFC-32);氟代乙烷(HFC-161);1,1，l-三氟乙垸(HFC-143a);和五氟乙垸(HFC-125)。由于其热导率低并且在全世界均可获得，HFC-134a对于本发明是特别适宜的无C1HFC。基于可发泡组合物中的总发泡剂重量，所有这样的在聚苯乙烯中的溶解度低于HFC-134的无ClHFC以及可以具有等于或低于HFC-134a的溶解度的无ClHFC的总浓度高于30重量％，优选40重量％以上，更优选50重量％以上，还更优选75重量％以上。发泡剂组分可以由无C1HFC组成(《/7，无C1HFC可以以发泡剂组分的100重量％的浓度存在)。基于热塑性聚合物组分重量，无C1HFC还以8重量％以上的浓度存在，并且可以以9重量％以上、甚至10重量％以上的浓度存在。典型地，基于热塑性聚合物组分重量，无ClHFC以20重量％以下、优选18重量％以下并且最优选15重量％以下的浓度存在。无ClHFC在泡沬体中提供也对环境友好的绝热气体。发泡剂组分可以包含与所述一种或多种无ClHFC不同的并且与所述一种或多种无C1HFC组合的另外的发泡剂。合适的另外的发泡剂包括选自以下发泡剂中的一种或多种无机气体，比如二氧化碳、氩、氮和空气；有机发泡剂，比如水、含1至9个碳的脂族烃和环烃，包括甲烷、乙烷、丙垸、正丁垸、异丁烷、正戊垸、异戊烷、新戊垸、环丁垸和环戊烷；含l至5个碳原子的完全和部分卤代脂族烃，其优选为无氯的(伊/^7，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、U,-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1,1，2四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷(HFC-272fb)、U，l-三氟丙垸(HFC-263fb)、1,1,1,2,3，3，3七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙垸(HFC-245fa)和1，U,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));含1至5个碳的脂族醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物，比如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸和化学发泡剂，比如11偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰氨基脲、对-甲苯磺酰氨基脲、偶氮二甲酸钡、N,N，-二甲基-N,N，-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。一种适宜的发泡剂组分包含50重量％以上的在聚苯乙烯中具有比HFC-134低的溶解度的无ClHFC与50重量％以下的一种或多种另外的发泡剂的组合。例如，一种适宜的发泡剂组分含有50重量％以上的HFC-134a并且余量为HFC-152a与水的组合或HFC-32与水的组合。其它的示例性发泡剂组分包括HFC-134a、二氧化碳和水的组合；HFC-134a、二氧化碳和乙醇的组合；和HFC-134a、异丁烷、二氧化碳和水的组合。存在于可发泡混合物中的发泡剂组分的浓度范围适宜为0.08摩尔发泡剂/100克聚合物树脂(mph)以上，优选0.1mph以上，更优选0.12mph以上并且典型地0.3mph以下，优选0.2mph以下，还更优选0.18mph以下。如果发泡剂组分以低于0.08mph的浓度存在，则所得到的聚合物泡沫体趋于具有不适宜的高密度。如果发泡剂组分以高于0.3mph的浓度存在，则泡沫体趋于遭受到以下中的一个或多个气孔；预发泡、开孔率增加、泡沫体破裂和/或不良表面质量。除热塑性聚合物和发泡剂以外，可发泡混合物还可以包含添加剂。合适的添加剂包括红外线衰减剂(^^/7，所有种类的炭黑、石墨、二氧化钛和金属薄片)、粘土如天然吸收剂粘土(伊/^/7，高岭石和蒙脱石)和合成粘土；成核剂(辨^7，滑石和硅酸镁)；阻燃剂(激^7，溴化阻燃剂如六溴环十二烷和四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、含磷阻燃剂如磷酸三苯酯，和可以包含协合剂例如二枯基(dicumyl)和聚枯基(polycumyl)的阻燃剂成套试剂(package));润滑齐1」(伊/-/7，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；着色剂和染料；和除酸剂(^^Z7，氧化镁和焦磷酸四钠)。另外的添加剂可以占可发泡混合物总重量的至多20重量％。本方法包括任何挤出方法，包括连续挤出法和半连续(累积挤出)法。本方法可以通过具有单个开口的模具挤出板，或挤出多个线束(strand)，所述线束聚结成聚结的线束泡沫板(欺，线束泡沫体法)。累积挤出法包括l)将热塑性材料与发泡剂组分混合以形成可发泡聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤出到保持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区内；保持区具有限定通往处于可发泡聚合物组合物发泡的较低压力的区域的锐孔的模具，和关闭模具锐孔的能打开的门；3)在通过可活动的压头(ram)在可发泡聚合物组合物上基本上同时施加机械压力的同时，周期性地开启所述门，以将可发泡聚合物组合物从保持区通过模具锐孔喷射到较低压力的区域，以及4)使喷射的可发泡聚合物组合物膨胀以形成泡沫体。USP4,323,528在制备聚烯烃泡沫体的上下文中公开了这种方法，该文献通过引用结合在此。尽管泡沫体含有高浓度(基于热塑性聚合物组分重量高于8重量％)的无C1HFC，但是本发明的方法出人意料地制备高质量泡沫体，所述无C1HFC在100摄氏度(。C)至20(TC之间、优选在25。C至20(TC之间的温度，在聚苯乙烯中具有低于HFC-134的溶解度。典型地，预计处于这样浓度下的低溶解度HFC将产生开孔泡沫体(参JLC.Vachon和R.Gendron，"用二氧化碳和HFC-134a的混合物将聚苯乙烯发泡(FoamingPolystyrenewithMixturesofCarbonDioxideandHFC-134a)"，CMZOL^尸O丄ZMET，22(2)2003，75-87;通过引用结合在此)并且甚至快速地从可发泡混合物中膨胀出来，从而产生气孔。(^i#/勿，WO98/03581第12页，第22-27行；通过引用结合在此)。气孔是孔直径的多倍的尺寸容易被肉眼观察到的孔隙。气孔通常引起不适宜的不规则泡沬体表面，因为在发泡过程中，发泡剂快速喷出通过泡沫体表面。但是，本发明的方法令人惊讶地制备优质泡沫体-即，泡沫体为闭孔的、具有48千克/立方米以下的密度，并且适宜地没有气孔，并且适宜地具有良好的表面质量。本方法还具有制备平均孔尺寸为0.05毫米(mm)以上、优选0.1mm以上、更优选0.2mm以上的优质泡沫体的能力。典型地，优质泡沫体具有1mm以下的平均孔尺寸。通过本方法制备的令人惊讶的泡沫体是本发明的泡沫体。聚合物泡沫体本发明的聚合物泡沫体包含在其内部限定多个孔的热塑性聚合物组分。所述热塑性聚合物组分与之前对本发明的方法的描述相同。聚合物泡沫体具有至少一个"主表面"。"主表面"的平面表面积等于泡沬体的任意表面的最大平面表面积。典型地，与主表面相反的表面也是主表面。"平面表面积"对应于泡沫体表面投射到平面上的面积。本发明的聚合物泡沫体是闭孔泡沫体，其根据美国试验材料学会(ASTM)方法D6226-05的开孔率为30%以下，优选20%以下，更优选10%以下，还更优选5%以下并且可以具有0%开孔率。本发明的聚合物泡沫体含有一种或多种无ClHFC,所述无ClHFC在聚苯乙烯中具有低于HFC-134的溶解度，并且可以具有等于或低于HFC-134a的溶解度。如上所述，在介于IO(TC至200。C之间、优选介于25°C至20(TC之间的温度确定无C1HFC在聚苯乙烯中的溶解度。基于总泡沫体重量，无ClHFC的总浓度为8重量。/。以上，并且可以为9重量％以上，甚至10重量％以上。典型地，基于总泡沫体重量，无C1HFC在泡沫体中的浓度为20重量％以下。对于本发明的方法，在上面列举了在聚苯乙烯中具有必要的溶解度的合适的无ClHFC。用于本方法的优选无ClHFC在本发明的聚合物泡沫体中也是优选的。本发明的聚合物泡沫体适宜地具有48千克/立方米(kg/m"以下、优选40kg/m3以下、更优选35kg/m3以下、还更优选32kg/m3以下的密度。泡沫体可用作绝热体，并且较低密度泡沫体通常具有比类似的较高密度泡沫体低的热导率。泡沫体还适宜地具有16kg/r^以上的密度，以在处理和使用的过程中保证机械完整性。根据ISO方法845-85测量泡沫体密度。本发明的聚合物泡沫体具有低热导率，这使其作为绝热材料特别有用。本发明的泡沫体可以显示出32毫瓦/米-开尔文(mW/n^K)以下、优选31mW/m*K以下、还更优选30mW/m*K以下的热导率值。根据方法EN8301测量热导率。适宜地，聚合物泡沫体具有良好的表面质量。泡沫体具有良好的表面质量，条件是位于泡沫体的主表面中心并且延伸至泡沫体宽度的80%的任意泡沫体主表面的任何200平方厘米部分的98%以上、优选99%以上、最优选100%没有缺陷。"缺陷"在聚合物中不连续，其提供通过聚合物泡沫体的主表面至泡沫体的多个孔的通道。缺陷显然直接出自发泡模具，并且通常具有不均一、不规则的形状并且不同于在发泡模具之后引入泡沫体中14的有意磨铣的凹槽或切片(slice)，该凹槽或切片通常具有均一的特定形状。本发明的泡沫体还适宜地没有气孔。聚合物泡沫体还适宜地具有0.05mm以上、优选O.lmm以上、更优选0.2mm以上的平均孔尺寸。典型地，聚合物泡沫体具有lmm以下的平均孔尺寸。根据ASTM方法D-3756确定平均孔尺寸。聚合物泡沫体可以含有添加剂。合适的添加剂包括红外线衰减剂(^/*，所有种类的炭黑、石墨、二氧化钛和金属薄片)、粘土如天然吸收剂粘土(伊#/7,高岭石和蒙脱石)和合成粘土(贿_勿，氟云母(fluoromica));成核齐U(伊/^7，滑石和硅酸镁)；阻燃齐!J(伊/^7，溴化阻燃剂如六溴环十二烷和四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、含磷阻燃剂如磷酸三苯酯，和可以包含协合剂例如二枯基和聚枯基的阻燃剂成套试剂)；润滑剂(#^/7，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；着色剂和染料；和除酸剂(伊/一勿，氧化镁和焦磷酸四钠)。另外的添加剂可以占泡沫体总重量的至多20重量％。用途本发明的泡沫体作为绝热材料特别有用。在该方面，使用本发明的泡沫体的一种方法是将聚合物泡沫体放置在两个区域之间，其中两个区域中的一个经受与另一个不同的温度，从而聚合物泡沫体可以在两个区域之间起到绝热体的作用。例如，一种使用方法可以包括将本发明的泡沫体放置在房屋的内部和外部之间。在这样的实例中，泡沫体将房屋的内部与在房屋外部发生的温度波动隔绝。本发明的泡沫体有利地提供高绝热值以及对大气几乎没有危险，这二者均至少部分地归因于无C1HFC的存在。实施例以下实施例用来进一步说明本发明的具体实施方案。在介于1至100巴之间的压力下、在25"C-20(TC的温度范围内，HFC-134a在聚苯乙烯中的溶解度低于1,1,2，2-四氟乙烷(HFC-134)的溶解度(参^效勿，WO98/03581第9页，第35行至第14页，第12行；通过引用结合在此)。实施例1-3和比较例A-B使用热塑性聚合物组分制备实施例(Ex)l、2和3，所述热塑性聚合物组分由Mw为118,000并且基于SAN重量的AN浓度为15重量％的SAN组成。在约20(TC的混合温度将所述SAN进料至挤出机中以形成熔体。将U,l,2-四氟乙垸(HFC-134a)混入熔体中以形成可发泡混合物。HFC-134a的浓度和混合压力显示于表2中。将可发泡混合物冷却至约135"C的发泡温度。将可发泡混合物通过缝模以5磅(2.27千克)/小时的速率和1/16-1/8英寸(1.6-3.2毫米)的间隔距离排出到大气压中并且使其膨胀成泡沫体。表2确认实施例1-3的物理性质。以与实施例l-3相同的方法制备比较例(CompEx)A和B，不同之处在于根据表2中所示参数使用由聚苯乙烯组成的热塑性聚合物组分，所述聚苯乙烯的Mw为170，000并且Mw/Mn为2.22。表2还确认比较例A和B的物理性质。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例1-3各自说明本发明的挤出的聚合物泡沫体和用于制备本发明的挤出的聚合物泡沫体的方法，其中100重量％的热塑性聚合物组分为SAN。每个实施例具有低于10重量％的开孔率并且含有至少8重量％的HFC，所述HFC在25-20(TC的温度范围内和在介于1至100巴之间的压力下在聚苯乙烯中的溶解度低于HFC-134的溶解度。实施例1-3中的每一个具有良好的表面质量(^/7，位于泡沫体的主表面中心并且延伸至泡沫体宽度的80%的任意泡沫体主表面的任何200平方厘米部分的98%以上没有缺陷)。实施例1-3中的每一个还没有气孔。相反，比较例A和B说明当热塑性聚合物组分由聚苯乙烯组成并且其余条件类似于实施例1-3的条件时，产生开孔泡沫体(开孔率高于30%)。特别地，将实施例1与比较例A，和实施例2与比较例B进行了比较。实施例4-6使用热塑性聚合物组分制备实施例4-6，所述热塑性聚合物组分由Mw介于118,000至131,000之间并且基于SAN重量的AN浓度为15重量％的SAN组成。在约20(TC的混合温度将所述SAN进料至挤出机中以形成熔体。向熔体中加入以下添加剂0.15重量％的硬脂酸钡、0.28重量％的线型低密度聚乙烯和0.85重量％的六溴环十二烷；重量％基于SAN重量。然后在混合温度和压力下(具体参见表3)向熔体中混入由选自以下发泡剂中的发泡剂组成的发泡剂组分HFC-134a、1，1，1，3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、二氧化碳和水。将可发泡混合物冷却至约130。C的发泡温度。将可发泡混合物如实施例1-3中那样通过缝模排出到大气压中。可发泡混合物膨胀成实施例4-6的泡沫体。表3确认实施例4-6的物理性质。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例4-6说明除无氯HFC以外还使用发泡剂的组合的本发明的方法和泡沫体，所述无氯HFC在25-200。C的温度范围内和在平衡压力以及1至100巴的压力范围内，在聚苯乙烯中的溶解度低于HFC-134的溶解度。实施例4-6中的每一个具有良好的表面质量(/^，位于泡沫体的主表面中心并且延伸至泡沫体宽度的80%的任意泡沫体主表面的任何200平方厘米部分的98%以上没有缺陷)。实施例4-6还没有气孔。权利要求1.一种用于制备挤出的聚合物泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤(a)在混合温度和混合压力下制备热塑性聚合物组分与发泡剂组分的可发泡混合物；(b)将所述可发泡混合物冷却到发泡温度；和(c)使所述可发泡混合物暴露于压力低于所述混合压力的环境中，并且使所述可发泡混合物膨胀成聚合物泡沫体；其中，多于50重量％的所述热塑性聚合物组分是一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物，并且其中存在的一种或多种无氯的氢氟烷(HFC)发泡剂的浓度基于总发泡剂重量高于30重量％，并且基于热塑性聚合物组分重量至少为8重量％；在介于1至100巴之间的压力，在100℃-200℃的温度范围内，所述一种或多种无氯HFC发泡剂中的每一种在聚苯乙烯中的溶解度低于1，1，2，2-四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。2.权利要求l所述的方法，其中至少95重量％的所述热塑性聚合物组分选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚苯乙烯。3.权利要求l所述的方法，其中至少95重量％的所述热塑性聚合物组分是一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物。4.权利要求1所述的方法，其中基于热塑性聚合物组分重量，所述热塑性聚合物组分含有1重量％以上且35重量％以下的共聚丙烯腈。5.权利要求1所述的方法，其中所述无氯HFC为1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。6.权利要求l所述的方法，其中所述发泡剂组分由50重量％以上的所述无氯HFC和至多50重量％的助发泡剂组成，所述助发泡剂选自二氧化碳、水、含1至7个碳的烃、含2至5个碳的醇、含2至4个碳的醚和酮。7.权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂组分由所述一种或多种无氯HFC组成。8.权利要求l所述的方法，其中所述聚合物泡沫体根据ASTM方法D6226-05的开孔率低于30%，并且根据ISO方法845-85的密度为48千克/立方米以下。9.权利要求8所述的方法，其中所述聚合物泡沫体根据ASTM方法D-3756的平均孔尺寸为0.1毫米以上。10.权利要求l所述的方法，其中在介于1至100巴之间的压力，在25。C-20(TC的温度范围内，所述无氯HFC在聚苯乙烯中的溶解度低于1，1，2,2-四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。11.一种挤出的聚合物泡沫体，所述挤出的聚合物泡沫体包含在其中限定多个孔的热塑性聚合物组分，其特征在于(a)多于50重量％的所述热塑性聚合物组分具有苯乙烯-丙烯腈共聚物；(b)根据ASTM方法D6226-05的开孔率低于30%;(c)根据ISO方法845-85的密度为48千克/立方米以下；并且(d)含有基于总泡沫体重量至少为8重量％的一种或多种无氯的氢氟烷(HFC)，在介于1至100巴之间的压力，在100摄氏度至200摄氏度之间的温度范围内，所述一种或多种无氯的氢氟垸中的每一种在聚苯乙烯中的溶解度低于1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。12.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，所述泡沫体具有至少一个主表面，并且其特征还在于，位于所述泡沫体的主表面中心并且延伸至所述泡沫体宽度的80%的任意泡沫体主表面的任何200平方厘米部分的98%以上没有缺陷。13.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，其中所述泡沫体根据ISO方法845-85的密度为16千克/立方米以上且48千克/立方米以下。14.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，其中至少95重量％的所述热塑性聚合物组分选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚苯乙烯。15.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，其中至少95重量％的所述热塑性聚合物组分是一种或多种苯乙烯-丙烯腈共聚物。16.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，其中基于热塑性聚合物组分重量，所述热塑性聚合物组分含有1重量％以上且35重量％以下的共聚丙烯腈。17.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，其中在1至100巴的范围内的压力，在25。C-20(TC的温度范围内，所述一种或多种无氯HFC在聚苯乙烯中的溶解度低于1,1,2,2-四氟乙烷的溶解度，所述溶解度是通过用于聚合物溶液中相平衡的弗洛里-哈金斯方程确定的。18.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，其中所述一种或多种无氯HFC为1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。19.权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体，其中所述泡沫体根据ASTM方法D-3756的平均孔尺寸为0.1毫米以上。20.—种使用权利要求11所述的挤出的聚合物泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤将所述聚合物泡沫体放置在两个区域之间，其中所述两个区域中的一个经受与另一个不同的温度，从而所述聚合物泡沫体能够在所述两个区域之间起到绝热体的作用。全文摘要使用发泡剂组分通过挤出法制备闭孔的烯基芳族聚合物泡沫体，所述发泡剂组分包含至少30重量％的无氯的氢氟烷发泡剂，使得所述泡沫体具有48千克/立方米以下的密度，含有基于总聚合物重量高于50重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和至少8重量％的无氯的氢氟烷发泡剂，所述无氯的氢氟烷发泡剂在聚苯乙烯中的溶解度低于1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)的溶解度。文档编号C08J9/14GK101657495SQ200880012134公开日2010年2月24日申请日期2008年3月13日优先权日2007年4月16日发明者劳伦斯·S·胡德,理查德·T·福克斯,瓦伦·H·格里芬,约翰·戈登-达菲,罗伊·E·史密斯,范-召·沃申请人:陶氏环球技术公司