聚内酯和聚内酰胺的制造方法

专利名称：聚内酯和聚内酰胺的制造方法
聚内酯和聚内酰胺的制造方法 本发明涉及内酯和内酰胺的均聚物的制备方法。由于聚己内酯的性质，特别是生物相容性、物理化学性质和在直到至少200 250。C的温度下的良好的热稳定性，其为在许多领域中具有一定工业关 注度的聚合物。通常，通过开环反应制备均聚物涉及离子聚合机理或配位/插入聚合机 理。这些聚合主要由金属络合物引发，所述金属络合物例如为烷基碱金属或 芳基碱金属(在阴离子聚合的情况下)或金属烷氧基化合物(在配位/插入聚合 的情况下)。在后一种情况中，可提及铝、锡、锌、铁、钪、钛或钇衍生物。 该金属衍生物可协助该烷氧基化合物通过环上的反应性官能团(在内酯或内 酰胺的情况下分别为酯或酰胺官能团)的配位而对单体进行进攻。Penczek等 在Macromol. SymP, 128,第241 254页(1998)中描述了在烷氧基铝的存在下 通过开环制备聚酯。在2000年，Hawker等公开了通过锡、钛和镁络合物使 内酰胺开环(Macromol. SymP， 157,第71~76页(2000))。在2002年，J6r6me 等描述了使用二烷基烷氧基铝通过开环制备聚内酯和聚交酯(Macromol. SymP， 177,第43~59页(2002))。更近期地，专利JP2005042059和 JP2005042058要求保护钛衍生物(四异丙氧基钛)在作为打开s-己内酯环的金 属催化剂中的用途。然而，由于这些聚合方法中所采用的金属化合物可能与聚合物基质或与 参与应用配方的其它组分发生相互作用，因而，这些金属化合物的存在可不 利地影响所合成聚合物的稳定性和/或性能。此外，众所周知，金属盐促进聚 合物基质(例如聚碳酸酯)在其使用期间的分解或者当这些聚合物用于生物医 学应用时不期望具有金属盐。因此，必须进行最终反应介质的纯化步骤以除去残留的痕量金属。这种 聚合后的处理步骤是特别有问题的并且被证实对于不时存在争议的有效性 而言是昂贵的。因此，提供了不使用金属催化剂的替代方法。这些方法采用酸，所述酸 通过对单体的反应性官能团(在内酯或内酰胺的情况下分别为酯或酰胺官能团)进行活化来起到催化剂的作用。从而，这些阳离子聚合机理可无需在反应介质中使用有机金属络合物。
具体地说，Endo等在Macromol., 2000, 33,第4316~4320页和J6r6me等在Macromol., 2002， 35,第1190 1195页中已经提出在25°C、在醚化氬氯酸(HCl.Et20)和正丁醇的二氯曱烷溶液的存在下聚合s-己内酯。第 一篇文章的作者使用浓度为lmoH"的单体和相对于醇最高达5个当量的酸，并且，在24小时后，所得聚合物的最大分子量Mn为10300g/mol(通过凝胶渗透色谱法或GPC测量)、多分散指数为1.15。第二篇文章的作者使用浓度为4moH—1的单体和相对于醇为3个当量的酸，并且，在29小时后，所得聚合物的最大分子量Mn为11000g/mol(即，经聚苯乙烯校准为约20000)且多分散指数为1.25。
在文献中，根据以上方法仅合成了分子量Mn小于15000g/mol的聚己内酯。此外，使用该方法需要非常长的反应时间并需要使用腐蚀性的酸，然而，非常长的反应时间不利地影响了这些方法的经济性，并且使用腐蚀性的酸可不利地影响所使用的设备。
已经提供了用于s-己内酯的阳离子聚合的其它方法，这些方法涉及使用磺酸代替氢氯酸作为催化剂。
由此，Jones等在Macromol., 2004， 37,第9709~9714页已经发表了在52。C下、在对曱苯磺酸和苯曱醇的曱苯溶液的存在下聚合s-己内酯，在5小时30分钟后得到分子量Mn小于9500g/mol且多分散指数为1.61的聚合物。它们还在相同的条件下使用负载在硅石上的正丙基磺酸，但是，在大于27小时的聚合时间下所得的聚合物具有小于6500g/mol的分子量。
这些方法均不能制备可具有高的分子量Mn和低的多分散指数的聚己内酯。这是因为该反应通常难以控制，特别是可能发生不期望的酯交换反应，从而不总是容易得到具有预期的链长均一性的聚合物。另外，这些方法具有必须在热的条件下进行的缺点，这对于它们的经济性来说是不利的。
Maigorzata Basko等在 Journal of Polymer Science: Part A: PolymerChemistry, Vol. 44,第7071 7081页(2006)中已经描述了己内酯均聚的另 一方法。该方法在于在35。C下、在异丙醇和三氟曱磺酸的二氯曱烷溶液的存在下使s-己内酯反应。从而可得到分子量Mn为3100g/mol且多分散指数为1.05的聚己内酯。虽然该方法可限制酯交换反应，但是其具有动力学速度太慢的缺点，对于高的分子量Mn来说更是如此。
因此，将有利的是可得到这样的新方法，其根据尤其涉及短的反应时间和优选相对低的温度的经济的方法，在不存在任何痕量金属物质的情况下可制备具有低的多分散指数、任选地具有高的分子量Mn的聚己内酯以及其它聚内酯和聚内酰胺。
实际上，本申请人公司已经发现，通过使用某些特定的磺酸作为催化剂并通过在非氯化溶剂中实施该方法可以满足以上需求。
因此，本发明的主题是聚内酯或聚内酰胺的制备方法，包括使内酯或内
酰胺与非聚合物型引发剂(nonpolymeric initiator)在非氯化芳族溶剂中、在式R-S03H的磺酸的存在下反应的步骤，在该式R-S03H中，R表示
-含有1 20个碳原子的线型烷基或者含有3 20个碳原子的支化或环状烷基，其中所述碳原子任选地被独立地选自含氧基团(oxo group)和含卣基团(halo group)中的一个或多个取代基取代，所述卣素例如为氟、氯、溴或碘；或者
-芳基，其任选地被如下基团取代
至少一个含有2 20个碳原子的线型烷基取代基或者至少一个含有3~20个碳原子的支化或环状烷基，所述烷基取代基自身任选地被至少一个选自氟、氯、溴或碘的卣素基团或被硝基取代；或者
至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素基团；或者
至少一个硝基；或者
至少一个CR,R2R3基团，其中R,表示卣原子且R2和R3独立地表示氢原子或卣原子。
本发明的另 一主题是能够根据以上方法得到的聚合物组合物，并且现在将对该聚合物组合物作更详细的描述。
根据本发明的方法可描述为是有机催化的。
首先，需要特别指出的是，本说明书中所使用的表述"在......之间(…
~…)"应该理解为包括所提及的端值。
根据本发明的方法包括使内酯或内酰胺与非聚合物型引发剂(在下文中简称为"引发剂")反应。在本说明书中，"引发剂"理解为表示包含至少一个羟基官能团或至少一个巯基(thiol)官能团的化合物。术语"聚合物，，是指其结构基本上包含多个重复单元的分子，所述重复单元实际上(通过任意类
6型的聚合反应)或在概念上衍生自具有较低分子量的分子。该术语涵盖了聚合物(大分子)和低聚物，后者比前者具有更低的分子量。
"均聚物"理解为具体表示仅衍生自 一种单体物质的聚合物。
更具体地说，内酯的实例包括包含4 12个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的P-内酯、y-内酯、5-内酯和s-内酯，例如s-己内酯、5-戊内酯、P-丁内酯和Y-丁内酯。在本发明中优选使用s-己内酯。s-己内酯可特别通过环己酮与过乙酸的拜尔-维利格氧化得到。
更具体地说，内酰胺的实例包括包含4~12个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的P-内酰胺、y-内酰胺、S-内酰胺和s-内酰胺，例如己内酰胺、吡咯烷酮(pyrrolidinone)、。底口定酮、庚内酰胺(enantholactam)和十二,灰内酰胺(laurinlactam)。在本发明中优选使用己内酰胺。己内酰胺可由环己烷坊通过贝克曼重排得到，并通过聚合产生聚己内酰胺或尼龙-6@。
反应介质中的内酯或内酰胺的浓度可在一定程度上变化。已经证实，对于大约40的聚合度，高浓度的单体可通过引发剂较好地控制聚合的引发并从而较好地控制聚合。另一方面，在较高聚合度的情况下(特别是大于100的聚合度的情况下)，单体浓度更为稀释的介质可变得更有利于较好地控制。作为实例，反应介质中的内酯或内酰胺的浓度可为0.01~9mol/l、且优选为0.45 3mol/l、实际上甚至为0.45~2.7mol/l。
引发剂可为式CH(Ra)(Rb)(XH)的化合物，其中，X表示O或S; Ra和Rb独立地表示氢原子；线型或支化的C广C22烷基，且优选线型或支化的C广Q烷基；芳基，特别是例如苯基或萘基；或者其烷基链含有1 22个碳原子的芳烷基；Ra和Rb可独立地带有至少一个上述XH基团。
根据本发明的优选实施方式，所述引发剂包含至少一个羟基官能团(X二0)且具体地为伯醇(Rt^H)，所述引发剂例如选自曱醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、新戊醇、苯曱醇、和它们的混合物，当所述内酯为s-己内酯时更是如此。
所述引发剂还可得自羟基化的源自生物的化合物或者低分子量的天然化合物，其中可提及生物乙醇、淀粉、曱壳质、壳聚糖、葡聚糖、纤维素、1，3-丙二醇(propanedio1)、甘油、1，2陽丙二醇(propylene glycol)、异山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇以及更通常的天然单糖分子(如果糖、核糖和葡萄糖)。在可供选择的形式中，所述引发剂可包含至少一个巯基官能团并且可例如选自曱硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、正辛基硫
醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、2-(4-曱基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇、以及它们的混合物。
优选地，所述内酯或内酰胺与所述非聚合物型引发剂的摩尔比为5 500、优选为10~200、且更优选为40 100。
根据本发明的方法有利地在无水介质中进行，并在任意情况下均在非氯化溶剂且优选在芳族溶剂(如曱苯、乙苯或二曱苯)中进行，或者在可供选才奪的形式中，在非芳族溶剂例如酮(包括曱乙酮和曱基异丁基酮)以及任选为环状的醚和多醚(包括曱基叔丁基醚、四氢呋喃、二嗜烷和二曱氧基乙烷)中进行。在本发明中优选使用曱苯。这是因为，已经证实这种类型的溶剂可特别促进聚合。
此外，优选在使用本方法中所用反应物之前先进行干燥，特别是通过在真空下处理、蒸馏或用惰性干燥剂干燥。
根据本发明的方法需要使用这样的催化剂，所述催化剂包括上述式R-S03H的磺酸或优选由上述式R-S03H的磺酸组成，具体地说，所述式R-S03H的磺酸为(三氟)曱磺酸即曱磺酸或三氟曱磺酸。
表述"磺酸"理解为表示呈游离酸形式而不呈盐形式的化合物。在引入内酯或内酰胺和引发剂之后，有利地将催化剂加入反应介质中。所涉及的方法优选为均相催化方法，这意味着，所述催化剂通常存在于与反应物(内酯或内酰胺、以及引发剂)相同的相中并且不是负载的形式。可改变该方法中所用催化剂的量以调节反应时间而不影响对聚合反应的控制。然而，通常优选式R-S03H的磺酸与所述引发剂的羟基或巯基官能团的摩尔比为0.5~1。在反应结束时可容易地通过如下步骤除去催化剂使用受阻有机碱例如二异丙基乙胺(DIEA)中和，随后(优选通过用水清洗)除去由此形成的铵盐。
优选，本发明方法不采用金属物质。
本方法优选在20。C 105。C、更优选在25。C 65。C且进一步优选在25°C 50。C的温度下进行。这是因为，已经证实在这些温度例如约3(TC下、在仅2 7小时内可得到分子量Mn大于15000g/mol的内酯或内酰胺均聚物且产率为至少90%、实际上甚至接近99%,并且无需在压力下操作。这是本发明方法的相当重要的优势。此外，该方法优选在搅拌下进行。该方法可以连续或间歇地进行。
根据本发明制备的均聚物具有可大于15000g/mol的数均分子量(由Mn表示)，所述数均分子量通过凝胶渗透色谱法(或GPC)测量并由单体与引发剂的摩尔比控制。此外，根据本发明制备的均聚物具有小于1.5的多分散指数，这反映了聚合物链长的良好均一性。
这些聚合物可用于各种应用且特别是用作用于液体或气体流出物的处理的膜或者电化学储能体系(例如锂离子电池、超级电容器或燃料电池)中的膜；用作可尤其用于制药或化妆品领域(特别是用于输送活性成分的体系的制造或用作缝合材料)中的能生物相容的材料；用作塑料中的添加剂和特别地用作用于聚合物树脂(例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚(曱基)丙烯酸酯)的抗静电添加剂；用作改善树脂(例如聚酯、聚酰胺、聚(曱基)丙烯酸酯、或者可透明或不透明的聚碳酸酯)的冲击强度的化合物，或者用作PVC用增塑剂；或用于纺织纤维的制造。
因此，本发明还涉及能够根据上述方法得到的聚合物组合物在作为用于聚合物树脂的抗静电添加剂中的用途。
此外，本发明涉及这种组合物在用于液体或气体流出物的处理的膜或者电化学储能体系中的膜的制造中的用途；作为制药或化妆品领域中的能生物相容的材料的用途；作为改善树脂的冲击强度的添加剂或作为PVC用增塑剂的用途；或者在纺织纤维的制造中的用途。
现在将通过下列非限制性的实施例来说明本发明。
实施例
实施例1: s-己内酯均聚物的制备使用下列总体程序来进行下述方法。
通过钠进行醇和甲苯的蒸馏。通过CaEb进行s-己内酯和5-戊内酯的干燥和蒸馏。使用磺酸而无需额外的纯化。通过氢化钙(CaH2)进行二异丙基乙胺(DIEA)的干燥和蒸馏，并在氢氧化钾(KOH)的存在下对其进行储存。在真空下用热风器干燥Schlenk管以除去任何痕量的湿气。通过在Bruker Avance 300设备上进行的！H NMR和在Waters 712 WISP设备上进行的GPC来监控反应，其中，所述Waters 712 WISP设备使用聚苯乙烯校准并调节为40°C、 lml/min。为此，取样、用DIEA中和、蒸发并溶
9解在合适的溶剂中以用于其表征。'HNMR可通过确定带有C=0官能团的 -CH2-基团的信号与带有最初在引发剂上的-OH官能团的《H2-基团的质子信 号的积分比来定量确定单体的聚合度(DP)。在300MHz波谱仪上记录在氘代 氯仿中的波谱。THF中的GPC可确定样品的数均分子量Mn和多分散指数 (PDI)。
实施例1A:
将正戊醇(20nl， 1当量)和三氟曱磺酸(16pl， 1当量)连续加入到s-己内 酯(200(il， IO当量，2.7moH")在曱苯(0.43ml)中的溶液内。在30。C、氩气下 搅拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌20分钟。
转化率299%
'H丽R: DP=11
GPC: Mn=2200g/mol, PDI=1.19
实施例IB:
将正戊醇(25iil， 1当量)和三氟曱磺酸(20iu1, 1当量)连续加入到s-己内 酯(lml， 40当量，2.7moH")在曱苯(2.3ml)中的溶液内。在30°C 、氩气下搅 拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌1小时。
转化率100%
i冊MR: DP=39
GPC: Mn=8000g/mol， PDI=1,16
实施例1C:
将正戊醇(10)al， 1当量)和三氟曱磺酸(8pl， 1当量)连续加入到s-己内酯 (lml， 100当量，0.9moH")在曱苯(9ml)中的溶液内。在30°C 、氩气下搅拌 反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌6小时20分钟。
转化率299%
^NMR: DP=75
GPC: Mn=19170g/mol, PDI=1.19
实施例ID:
将正戊醇(10pl， 1当量)和曱磺酸(6pl， 1当量)连续加入到s-己内酯(lml, 100当量，2.7moH")在曱苯(2.3ml)中的溶液内。在30。C、氩气下搅拌反应介 质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌5小时30分钟。
转化率100%'HNMR: DP=79
GPC: Mn=16700g/mol， PDI=1.23
实施例IE:
将正戊醇(50jul， 1当量)和樟脑磺酸(107mg, 1当量)连续加入到s-己内酯 (510)il， 10当量，2.7moH")在曱苯(l.lml)中的溶液内。在30°C、氩气下搅 拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)，即，搅拌33分钟。
转化率100%
'HNMR: DP=9
GPC: Mn=1890g/mol, PDI=1.22
这些实施例表明，可以在不到1小时的时间内和温和条件下得到具有相 对低分子量的聚己内酯并且在不到7小时的时间内得到分子量大于 15000g/mol的聚己内酯。
实施例2: 5-戊内酯均聚物的制备
将正戊醇(15ji1， 1当量)和三氟曱磺酸(12p1, 1当量)连续加入到5-戊内 酯(500pl， 40当量，0.9moH")在曱苯(5.5ml)中的溶液内。在3(TC 、氩气下 搅拌反应介质直至由NMR确定的单体转化率是高的(>90%),即，搅拌15分钟。
转化率93%
iH丽R: DP=36
GPC: Mn=5800g/mol, PDI=1.15
实施例3(对比例)溶剂的影响
将正戊醇(12jal， 1当量)和三氟曱磺酸(10pl， 1当量)连续加入到e-己内 酯(500fil， 40当量，0.9moH")在二氯曱烷(4.5ml)中的溶液内。在30°C 、氩 气下搅拌反应介质直至完成单体的转化(由NMR确定)。
直至完成转化的反应时间为7小时，而在相同条件下、在使用曱苯作为 溶剂的情况下直至完成转化的反应时间仅为1小时30分钟。
所得聚合物的特征如下
^画R: DP=30
GPC: Mn=6260g/mol, PDI=1.22
该实施例表明，聚合反应在非氯化有机溶剂中快得多。
权利要求
1.聚内酯或聚内酰胺的制备方法，该方法包括使内酯或内酰胺与非聚合物型引发剂在非氯化芳族溶剂中、在式R-SO3H的磺酸的存在下反应的步骤，在该式R-SO3H中，R表示-含有1～20个碳原子的线型烷基或者含有3～20个碳原子的支化或环状烷基，其中所述碳原子任选地被独立地选自含氧基团和含卤基团中的一个或多个取代基取代，所述卤素例如为氟、氯、溴或碘；或者-芳基，其任选地被如下基团取代·至少一个含有2～20个碳原子的线型烷基取代基或者至少一个含有3～20个碳原子的支化或环状烷基，所述烷基取代基自身任选地被至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素基团或被硝基取代；或者·至少一个选自氟、氯、溴或碘的卤素基团；或者·至少一个硝基；或者·至少一个CR1R2R3基团，其中R1表示卤原子且R2和R3独立地表示氢原子或卤原子。
2. 权利要求l的方法，特征在于所述内酯选自s-己内酯、5-戊内酯、(3-丁内酯和Y-丁内酯。
3. 权利要求2的方法，特征在于所述内酯为s-己内酯。
4. 权利要求l的方法，特征在于所述内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、 十二碳内酰胺、吡咯烷酮和哌咬酮。
5. 权利要求1~4中任一项的方法，特征在于所述引发剂是式 CH(Ra)(Rb)(XH)的化合物，其中，X表示O或S; Ra和Rb独立地表示氢原 子；线型或支化的C广C22烷基，且优选线型或支化的C广Q烷基；芳基，特 别是例如苯基或萘基；或者其烷基链含有1 22个碳原子的芳烷基；Ra和Rb 可独立地带有至少一个上述XH基团。
6. 权利要求5的方法，特征在于X二O。
7. 权利要求6的方法，特征在于所述引发剂选自曱醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇、正戊醇、正己醇、新戊醇和苯曱醇。
8. 权利要求1 4中任一项的方法，特征在于所述引发剂选自生物乙醇、 淀粉、曱壳质、壳聚糖、葡聚糖、纤维素、1，3-丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、异山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、果糖、核糖和葡萄糖。
9. 权利要求1~4中任一项的方法，特征在于所述引发剂选自曱硫醇、正 丙基硫醇、异丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、 正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、2-(4-曱基环己-3-烯基)丙 烷-2-硫醇、以及它们的混合物。
10. 权利要求1~9中任一项的方法，特征在于该方法在无水介质中进行。
11. 权利要求1 10中任一项的方法，特征在于所述磺酸为(三氟)曱磺酸。
12. 权利要求1~10中任一项的方法，特征在于所述内酯或内酰胺与所述 引发剂的摩尔比为5 500、优选为10 200且更优选为40~100。
13. 权利要求1 12中任一项的方法，特征在于所述非氯化溶剂为芳族溶 剂，例如曱苯、乙苯或二曱苯。
14. 权利要求1 13中任一项的方法，特征在于所述式R-S03H的磺酸与 所述引发剂的羟基或巯基官能团的摩尔比为1。
15. 权利要求1~14中任一项的方法，特征在于该方法在20°C~105°C、 优选为25X: 65。C且更优选为25。C 50。C的温度下进行。
16. 权利要求1 15中任一项的方法，特征在于该方法不采用金属物质。
17. 根据权利要求1 16中任一项的方法得到的聚合物组合物。
18. 权利要求17的组合物在作为聚合物树脂用抗静电添加剂中的用途。
19. 权利要求17的组合物在用于处理液体或气体流出物的膜或电化学 储能体系中的膜的制造中的用途；作为制药或化妆品领域中的能生物湘容的 材料的用途；作为改善树脂的冲击强度的添加剂或作为PVC用增塑剂的用 途；或者在纺织纤维的制造中的用途。
全文摘要
本发明涉及内酯或内酰胺均聚物的制造方法，该方法包括使内酯或内酰胺与包含至少一个羟基或巯基官能团的非聚合物型引发剂在非氯化溶剂中、在式R-SO₃H的磺酸的存在下反应的步骤。本发明还涉及由此得到的聚合物组合物及其用途，尤其是作为抗静电添加剂的用途。
文档编号C08G63/08GK101657486SQ200880012097
公开日2010年2月24日 申请日期2008年2月15日 优先权日2007年2月16日
发明者克里斯托弗·纳瓦罗, 布兰卡·马丁-瓦卡, 斯蒂芬妮·盖齐奥-布里奥, 斯蒂芬妮·马格内特, 迪蒂尔·布里索 申请人:阿克马法国公司;国家科学研究中心