专利名称：全氟弹性体组合物和密封材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及全氟弹性体组合物以及使用全氟弹性体组合物的密封材料。
背景技术：
全氟弹性体可以用作半导体装置(例如干蚀刻装置或化学气相沉积 (CVD)装置)的密封材料，因为其具有出色的等离子体耐性、化学耐性和耐 热性。近年来，己使用了极端的生产条件，例如将半导体装置加热至200 'C或更高的温度。因此，全氟弹性体密封件可以粘附在装置基底(例如金 属)。
通常采用包括对全氟弹性体表面进行改性在内的常规方法来形成无粘 着性的表面并防止牢固固定。例如，可以将表面处理剂溶解在能够溶胀弹 性体或橡胶的溶剂中。然后将橡胶浸入溶液中，从而使表面处理剂充入溶 胀的橡胶。该方法己在日本专利申请No. 2006-117878中公开。然而，在 模制工艺(后固化)之后，需要进行处理步骤。又如，将与弹性体具有类 似结构的表面处理剂涂覆到弹性体的表面。该方法已在日本专利申请No. 2006-36884中公开。表面处理剂可以包含含有全氟聚醚的化合物，其中全 氟聚醚含有自交联官能团。用表面处理剂涂覆全氟弹性体并加热，从而使 含有全氟聚醚的化合物发生聚合反应。然而，上文所述的两个例子都需要 额外的处理步骤。就第一个例子而言，需要处理步骤，而第二个例子中需 要涂覆和加热步骤。
发明内容
4希望获得不会牢固地固定在基底上的无粘着性的全氟弹性体，其中全 氟弹性体的基底的总体性能没有改变，并且其中不需要特殊步骤。还希望 开发出制备无粘着性的全氟弹性体的方便、高性价比的方法。
本发明包括以下内容
(1) 全氟弹性体组合物，其包含(A)全氟弹性体和(B)氟硅垸化合物。
(2) 根据(l)中所述的全氟弹性体组合物，其中所述氟硅烷化合物为 全氟聚醚。
(3) 根据(1)或(2)中所述的全氟弹性体组合物，其中所述氟硅垸化合 物为氟二硅烷化合物。
(4) 根据(1)至(3)中任一项所述的全氟弹性体组合物，其中按100质 量份的全氟弹性体计，所述氟硅烷化合物的含量为0.2至1质量 份。
(5) 由(l)、 (2)、 (3)或(4)中所述的全氟弹性体形成的密封材料。
具体实施例方式
根据本发明的全氟弹性体组合物包含少量氟硅垸化合物，因此可以防 止含氟弹性体与基底(例如金属)的牢固固定。对于本发明的用途而言， 少量是指足以使聚合物不具有粘着性，但又不会影响含氟弹性体的弹性体 性质的量。
根据本发明的全氟弹性体组合物不需要额外的步骤即可生成无粘着性 的含氟弹性体。由于使用了少量氟硅烷，因此可以获得无粘着性的全氟弹 性体组合物，同时不会降低全氟弹性体组合物的弹性体性质。
对于本发明的用途而言，全氟弹性体被视为基本上由全氟化的单体 (即，95摩尔％以上是全氟化的)制成的材料。聚合的全氟弹性体可以具 有未全氟化的末端基团，因为末端基团取决于所使用的引发剂体系或链转 移剂。在本发明中，涉及到全氟化的、部分氟化的和非氟化的引发剂体系 和链转移剂。
可用于根据本发明的全氟弹性体组合物的全氟弹性体没有特别限制， 并且是典型的全氟弹性体。优选的是，组成全氟弹性体的主要单体单元为 全氟烯烃与全氟乙烯醚的组合。全氟烯烃可以包括四氟乙烯、六氟丙烯及其混合物等等，并且特别 优选的是四氟乙烯。
全氟乙烯醚通常为用下式(1)表示的全氟(烷基乙烯基)醚或全氟(垸氧 乙烯基)醚
CF2=CF0(R，f0)n(R〃f0)mRf (1)
其中R't.与R〃f为相同或不同的具有2至6个碳原子的直链或支链全氟亚垸 基，m和n各自表示0至10的整数，Rf为具有1至6个碳原子的全氟烷 基。
优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括用下式(2)表示的化合物 CF2=CF0 (CF2CFX0) nRf (2)
其中X为F或CF3， n为0至5， Rf为具有1至6个碳原子的全氟垸基。
优选的全氟(烷基乙烯基)醚为式(2)中的n为0或1， Rf包含1至3个
碳原子的化合物。例子包括全氟(垸基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)
醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、以及它们的组合。
另一种可用于本发明的全氟(垸基乙烯基)醚单体包括用下式(3)表示的
化合物
CF2=CFO [ (CF2) mCF2CFZO] nRf (3)
其中Rf为具有1至6个碳原子的全氟垸基，m为O或l， n为0至5， Z为F 或CF3。优选的全氟(垸基乙烯基)醚单体为其中Rf为C3F7， m为O， n为l的 化合物。
另一种可用于本发明的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括用下式(4)表示的 化合物
CF2=CFO [ (CF2CFCF30) n (CF2CF2CF20) m (CF2) p] CxF2x+1 (4)其中m和n各自表示0或l至10的整数，p为0至3， x为0至5。
可用于本发明的全氟(烷氧乙烯基)醚包括用下式(5)表示的化合物
CF2=CFOCF2CF (CF3) 0 (CF20) CnF2n+1 (5)
其中n为l至5，优选地为l， m为l至3。
可用于本发明的全氟(垸氧乙烯基)醚包括例如 CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、 CF2=CFOCF2OCF3、 CF2=CFO (CF2) 3OCF3 、
CF2=CFOCF2CF2OCF3、以及它们的组合。
还可以使用全氟(垸基乙烯基)醚与全氟(垸氧乙烯基)醚的混合物。
将固化部位单体引入全氟弹性体，形成交联结构，从而获得弹性体性 质。固化部位单体可以参与过氧化物固化反应。 一般来讲，最优选的固化 部位单体包含一个或多个溴(Br)基或碘(I)基。固化部位单体可以包含另一 种官能团，例如腈(CN)基。
优选的包含Br或I基的固化部位单体包括二氟溴乙烯、三氟溴乙 烯、三氟碘乙烯、4-溴代-3, 3，4，4-四氟丁烯-1、 CF2=CFOCF2CF2Br 、 CF2=CFOCF2CF2CF2Br、 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br、以及它们的组合。
优选的包含CN的固化部位单体包括以下化合物
CF2=CF0 (CF2) nCN (6)
CF2=CFO [CF2CFCF30] PCF2CF (CF3) CN (7)
CF2=CF [OCF2CFCF3] x0 (CF2) raCN (8)
其中n为2至12， p为0至4， x为l至2， m为l至4。
优选的包含CN的固化部位单体包括全氟(8-氰基-5-甲基-3， 6-二氧杂_ l-辛烯)。
尤其适用于本发明的固化部位单体为三氟溴乙烯。
7尤其优选的全氟弹性体为通过由大约50至85摩尔％的CF2=CF2、大约 15至50摩尔％的CF2=CF(0CF3)、以及大约0. 2至5. 0摩尔％的固化部位单体 构成的三元共聚物交联而获得的全氟弹性体。
将少量氟硅垸化合物加入全氟弹性体，可以防止含氟弹性体牢固地固 定到基底上。在一个实施例中，本发明的氟硅垸化合物为全氟聚醚的一部 分。在一个实施例中，氟硅垸化合物为以硅烷封端的全氟聚醚。
可以将极少量的氟硅烷化合物加入弹性体中，并且不会降低弹性体 (例如固有的密封材料)的弹性体性质(例如耐热性/压縮永久变形)。
氟硅烷化合物优选地为全氟聚醚，例如为具有包含下式(9)的全氟聚醚 结构的氟硅垸化合物
Rf-(Si(0R)3)n (9)
其中Rt为具有全氟醚基团的结构，R为烷基，n为l或2。
在一些实施例中，氟化聚醚硅烷可以具有包含下式(10)的结构
R/-[-QSiY3—xR、]y (10)
其中R/表示单价或二价聚氟聚醚基团，Q表示有机二价连接基团，R'表示 Cl至C4烷基，Y表示可水解基团，x为0或l， y为l或2。 Y表示可水解 基团，例如卤素离子、Cl至C4垸氧基、以及酰氧基或聚氧化亚烷基。可 水解基团的具体例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯以及乙酰氧基。 在一些实施例中，氟化聚醚硅烷可以具有包含下式(ll)的结构
((R0) 3Si-Lr) m-Rt- (0 (CF2) J n- (0CF2) t) p- (0CF2CF (CF3)) q-Rf-Lr_Si (OR) 3 (11)
其中Rf独立地为全氟化的Cl至C4垸基；m和r各自为0或l; n、 p和q 各自为0至50的整数；n+p+q〉l; s和t各自为1至4; L为有机连接基 团-CO-NR'-(CH2)q-，其中R'为H或d至C4烷基；R为垸基。例子包括 (CH30) 3SiC3H6NHC0CF2 (0CF2CF2) (0CF2) nCF2C0NHC3H6S i (0CH3) 3。在一些实施例中，氟化聚醚硅垸可以具有包含下式(12)或(13)的结
构
Rf0- (R'f0) n-R「 (R) r-L-Si (OR) x (12)或
((R0) xSi-L'-Rr) m- (Rf) s- (OR'f) n- (OR'f) p- (0R'f) q- (Rf) s- (Rr-L-Si (RO) x) ra (13)
其中R'f独立地为以下结构中的至少 一 种(CFCF3CF2) 、 (CF2CFCF3)、(C2F4)、 (CF2CF3)、或(C4F》，Rt独立地为全氟化的Cl至C4垸基;x为2或3， m、 s禾Qr各自为O或l; n、 p和q为0至50的整数；n+p+q>l; L为有机连接基团R-S-C3Hfi、 0-R-S-C^或C02-R-S-C3H6; L'为有机连接基团C3H6-S-R、 C3H6-S-R-0或C3H6-S-R-C02; R为烷基。例子包括C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CH2OC3H6SC3H6S i (0CH3) 3 、C3F70 [CFCF3CF20] CFCF3CH2OC3H6SC3H6Si (0C2H5) 2 、C3F70 [CFCF3CF20] CFCF3C02C3H6SC3H6S i (0CH3) 3 、C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3C02C3H6SC3H6Si (0C2H5) 3 、(CH30) 3SiC3H6SC3H6OCH2CF2 (0C2F4) n (0CF2) nCF2CH2OC3H6SC3HBSi (0CH3) 3 、(C2H50) 3SiC3H6SC3H6OCH2CF2 (0C2F4) n (0CF2) nCF2CH20C3H6SC3H6Si (OC2H5) 3 、(CH30) 3SiC3H6SC3H6OCH2CFCF3
0C4F90 [CFCF3CF20] qCFCF3CH2OC3H6SC3H6Si(0CH3)3 、(C2H50) 3SiC3H6SC3H6OCH2CFCF3
n0C4F90 [CFCF3CF20] qCFCF3CH20C3H6SC3H6Si (0C2H5) 3、 C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CH2CH2SC3HfiSi (0CH3) 3 、
C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CH2CH2SC3HBSi (0C2H5) 3 、C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CF2OC3H6SC3H6S i (0CH3) 3C3F70 [CF2CF2CF20] nC2F4CH2OC3H6SC3H6Si(0CH3)3、以及C3F70[CF2CF2CF20] nC2F4CH2CH2SC3H6Si(0CH3)3，其中n为0至50的整数，n+q最大为30。
优选的是，按100质量份的全氟弹性体计，氟硅垸化合物的加入量为0. 1至2质量份，0. 2至1质量份，或甚至0. 5至1质量份。如果氟硅烷化合物的量过小，就达不到足够的无粘着性效果。如果氟硅垸的量过大，弹性体的性质可能会受到影响(例如，密封性和等离子体耐性)。根据本发明的弹性体组合物可以包含填料(例如炭黑或二氧化硅)、硫化催化剂等，以及氟硅垸化合物。不需要特殊的歩骤即可生成无粘着性的含氟弹性体，因为在化合弹性体时可以将氟硅垸化合物与填料一起加入。另外，通过使用现有的处理设备就可以将氟硅垸化合物加入全氟弹性体。因此，可以更容易地生成无粘着性的含氟弹性体，并且成本低于常规表面处理方法。
成形的弹性体产品可以通过以下方法制备将组合物的各组分放入配料机中，然后通过常规方法(例如先硫化和后固化)使组分硫化和成形。
由根据本发明的弹性体组合物获得的成形的弹性体产品可以用作半导体装置(例如干蚀装置或CVD装置)的密封材料等。由于经过处理的弹性体表面不具有粘着性，因此可以防止弹性体粘附在与弹性体密封材料接触的表面上，从而避免粘附损坏密封材料。
雄
Mil
将100质量份的全氟弹性体(商品名为"PFE131T"，由Dyneon LLC.(0akdale， MN)制造)、7.5质量份的添加剂(商品名为"PFE01C"，由Dyneon LLC.制造)、15质量份的MT碳(商品名为"N990"，由Cancarb，Ltd. (Alberta， Canada)制造)、1质量份的二氧化硅(商品名为"AER0SIL R-972"，由Japan Aerosil Co. ， Ltd.制造)、以及0.25质量份的以硅烷封端的全氟聚醚(商品名为"ECC-1000"，由3M公司(St.Paul,丽)制造)化合，得到样品。将获得的化合物在188。C下进行第一次硫化，时间为15分钟。然后分别在20(TC和25(TC的后固化条件下将化合物分别硫化和模制16小时和8小时，从而制成厚度为2mm的片。
实例2
执行与实例1相同的操作，不同的是将ECO1000的量设定为0. 5质量份。
实例3
执行与实例1相同的操作，不同的是将ECC-1000的量设定为0. 75质量份。
实例4执行与实例1相同的操作，不同的是将ECC-1000的量设定为1. 0质量份。此外，在与制备片相同的条件下，制成环直径为25.7mm (内径)、网丝直径为3. 5誦的0形环。
比较例
执行与实例1相同的操作，不同的是不添加氟二硅烷化合物(ECC-1000)。此外，在与制备片相同的条件下，制成环直径为25.7mm (内径)、网丝直径为3. 5腿的0形环。
弹性体的配料比率和硫化性能
配料比率和第一次硫化后的性能示于下表1中。
组
配料比率比较例实例1实例2实例3实例4
全氟弹性体100100100100100
E-184127. 57.57. 57. 57. 5
MT碳1515151515
二氧化硅11111
ECC-IOOO00. 250. 50. 751. 0
硫化性能(188'C， 15分钟)MH (dNm)108. 3104. 3104. 9101. 8104. 2
ML (dNm)9. 28. 718. 558. 788. 64
Ts2 (分钟)2. 872. 652. 792. 582. 93
T50 (分钟)5. 475. 515. 735. 275. 34
T90 (分钟)9. 6210.910. 29. 799. 70
在上表中，MH表示最大扭矩值，ML表示最小扭矩值。Ts2表示上升2个点所需的时间，T50表示50Q/。硫化(硫化反应的中点)的时间，T90表示90%硫化(最佳硫化点)的时间。使用Alpha Technology ODR 2000，通过测试未固化的、化合的混合物来研究样品的固化流变性，测试方法与ASTMD2084-07中所述的方法类似。
弹性体片与金属的剥离强度测试
在一片表面用砂纸抛光并除油的不锈钢(SUS)上，将上述厚度为2,的每种样品片切成lOram x 70mm。安装样品片并用夹具夹住样品片，然后向其施加压力(片压縮率为20%)。在施加压力的状态下，在10(TC的烘箱中将样品通过压力粘合48小时。从烘箱中取出夹具，然后在施加压力的状态下使温度冷却至室温，然后打开烘箱，对样品进行剥离测试。在剥离测试中，使用张力测试机，以50毫米/分钟的速率测量橡胶片与金属基材之间
的剥离强度。对每个样品测量3次，取平均值。结果示于下表2中。0形环的压縮永久变形测试
用ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94中所述的类似方法测试实例4和比较例中0形环的压縮永久变形，在20(TC下测试48小时。结果以百分比表示。结果示于下表2中。
表2
比较例实例1实例2实例3实例4
剥离强度Kgf1. 050.800. 610. 150. 31
压縮永久变形％ (20CTC， 48小时)8—-—12
-表示样品未测试。
1权利要求
1.一种全氟弹性体组合物，其包含(A)全氟弹性体和(B)氟硅烷化合物。
2. 根据权利要求1所述的全氟弹性体组合物，其中所述氟硅烷化合物 为全氟聚醚。
3. 根据前述任一项权利要求所述的全氟弹性体组合物，其中所述氟硅 烷化合物为氟二硅垸化合物。
4. 根据前述任一项权利要求所述的全氟弹性体组合物，其中按100质 量份的所述全氟弹性体计，所述氟硅垸化合物的含量为0. 2至1质 量份。
5. 根据前述任一项权利要求所述的全氟弹性体组合物，其中所述全氟 聚醚具有下式Rt.1-[-QSiY3—J^]y其中R/表示单价或二价聚氟聚醚基团，Q表示有机二价连接基团， Rt表示Cl至C4烷基，Y表示可水解基团，x为0或1，以及y为1 或2。
6. 根据前述任一项权利要求所述的全氟弹性体组合物，其中所述全氟 聚醚具有下式((R0) 3Si-Lr)m-Rf- (0(CF2) s) n- (0CF2) t) p- (0CF2CF (CF3)) q-Rf-Lr-Si (OR) 3其中Rf为全氟化的Cl至C4烷基；m禾tlr为0或l; n、 p和q为O 至50的整数；n+p+q〉l; s和t为1至4; L为有机连接基团-CO-NR'-(CH2)q-，其中R'为H或d至C4垸基；R为垸基。
7. 根据前述任一项权利要求所述的全氟弹性体组合物，其中所述全氟 聚醚具有下式Rf0- (R'f0) n-R厂(R) r-L-Si (OR) x或((RO) xSi_L'-Rr) m- (Rf) s- (OR'f) n- (0R，f) P- (0R'f) q_ (Rf) s- (R「L-Si (RO) x) m其中R，f独立地为以下结构中的至少一种(CFCF3CF2)、 (CF2CFCF3)、(C2F4)、 (CF2CF3)、或(Cjg， Rf独立地为全氟化的Cl至C4烷基;x为2或3， m、 s和r独立地为O或l; n、 p和q为0至50的整数；n+p+q〉l; L为有机连接基团R-S-C3He、 0-R-S-(:孔或C02-R-S_C3H6;L'为有机连接基团C3H6-S-R、 C3H6-S-R-0或C3H6-S-R_C02;以及R为
8. 根据权利要求5所述的全氟弹性体组合物，其中所述氟化聚醚硅烷为 (CH30)3SiC3H6NHCOCF2(OCF2)nCF2CONHC3H6Si(OCH3)3 、C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CH2OC3H6SC3H6S i (0CH3) 3 、C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CH2OC3H6SC3H6Si (OC2H5) 2 、C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3C02C3H6SC3H6Si (0CH3) 3 、C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3C02C3H6SC3H6Si (0C2H5) 3 、(CH30) 3SiC3H6SC3H6OCH2CF2 (0C2F4) n (0CF2) nCF^H^GH^CsHeSi (0CH3) 3 、(C2H50) 3SiC3H6SC3H6OCH2CF2 (0C2F4) n(0CF2) nCF2CH2OC3H6SC3H6Si (0C2H5) 3 、(CH30) 3SiC3H6SC3H60CH2CFCF3
n0C4F90 [CFCF3CF20] qCFCF3CH20C3HfiSC3HBSi(OCH3)3 、(C2H50) 3SiC3H6SC3H6OCH2CFCF3
n0C4F90 [CFCF3CF20] qCFCF3CH20C3H6SC3H6Si (0C2H5) 3 、 C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CH2CH2SC3HeS i (0CH3) 3 、C3F70 [CFCF3CF20] XFCF3CH2CH2SC3H6Si (OC2H5) 3 、C3F70 [CFCF3CF20] nCFCF3CF2OC3H6SC3H6Si (OCH:,) 3C3F70 [CF2CF2CF20] nC2F4CH2OC3H6SC3H6Si (OCH3) 3 、以及C3F70 [CF2CF2CF20] C2F4CH2CH2SC3H6Si(0CH3)3，其中n为0至50的整数，n+q最大为30。
9. 一种由根据前述任一项权利要求所述的全氟弹性体组合物形成的密封材料。
全文摘要
本发明提供可以容易地防止其粘附在基底上的弹性体组合物。一种包含(A)全氟弹性体和(B)氟硅烷化合物的全氟弹性体组合物。
文档编号C08J7/02GK101657493SQ200880011991
公开日2010年2月24日 申请日期2008年4月11日 优先权日2007年4月16日
发明者中里克彦, 福士达夫 申请人:3M创新有限公司