专利名称：：用作粉末涂料的带支链的聚酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及羧酸酐封端的聚酯及.其在热固性粉末涂料应用中途，所述粉末化油漆和清漆能提供低光泽度涂层、提供出色的流动性、优异的机械性能、良好的溶剂耐受性和抗风化性。
背景技术：
：目前，粉末化的热固性组合物被广泛用作最为多变的物品的涂料。这些涂料组合物中的大部分在熔解和固化后提供了具有高光泽度(gloss)的涂层，该光泽度事实上经常等于或者甚至高于90%。对于能够」提供具有良好品质和低色泽度的4分末化油漆和清漆，例如用于涂4i汽车行业中特定的配件(例如4仑缘、保险杠等)或者用于涂覆建筑中的金属板和梁的油漆和清漆，存在着越来越大的需求o粉末涂料组合物包含了作为结合剂的含羧酸基团的聚酯和丙烯酸树脂，其已在例如WO04/000958中被描述为可提供低色泽度涂料和"无光泽(deadmatt)"特征，通过ASTMD523标准在60。的角度测得的色泽度为0-10%。日本专利JP2006070082的摘要描述了包含具有低于50的酸值的无定形聚酯和具有大于70的酸值的结晶聚酯的低色泽度组合物。日本专利JP10007944的摘要描述了包含非胶质聚酯的低色泽度组合物，其中这些聚酯的月交凝时间的差异至少为3分钟。本申i青的实施例7中所述的粉末似乎获自由乙二醇得到的酸值为15的聚酯和酸值为85的聚酯的混合物。该乙二醇在该聚酯中引入了高度的结晶度。结晶聚酯的缺陷在于它们难于处理，并使粉末加工变得困难和昂贵。申请人发现了特定的羧酸聚酯，其不存在已知聚酯的缺陷，且在结合剂组合物中与已知的含羧酸基团聚酯和交联剂联用时，可允许获得具有出色的流动性、优异的机械性能、良好的溶剂耐受性和抗风化性的<氐色泽度涂*+。
发明内容因此，本发明涉及具有羧酸官能支链的聚酯，其具有至少77mgKOH/g的酸值，所述支链羧酸官能聚酯为多元有机羧酸和/或其酐与支链羟基官能聚酯的反应产物，该支链羟基官能聚酯可由(i)被称为多元酸组分的70-100摩尔％的对酞酸和/或异酞酸，可选的0-30摩尔％的另一多元羧酸，(ii)被称为多元醇组分的10-50摩尔％的乙二醇，50-88.5摩尔％的至少一种其它的脂肪族或环脂肪》^二醇和1.5-15摩尔％的至少一种具有至少三个羟基基团的多元醇获得。在本发明中，支链羧酸官能聚酯意在表示具有游离的、通常为末端的羧基基团并具有以DIN53402标准测定的至少77mgKOH/g的酸值，并包含大于2的官能度的聚酯。该支链羧酸官能聚酯优选具有至少80mgKOH/g,更优选大于82且最优选至少85mgKOH/g的酸值。该酸值优选不超过120mgKOH/g。根据本发明的带羧基官能支链的聚酯更优选地具有至少2.5、最优选至少3的官能度。官能度指每个分子中反应性基团的平均数。根据本发明的带羧基官能支链的聚酯优选具有1100-5000、更优选1600-3500的lt均分子量Mn,该分子量通过凝月交渗透层析法测得(GPC)。根据本发明的带羧基官能支链的聚酯优选具有4000-30000、更优选5000-20000的重均分子量Mw,该分子量通过;疑月交渗透层析法测得(GPC)。根据本发明的带羧基官能支链的聚酯优选具有Mw/Mn为3-7、更优选高于3.5的多分f夂性。根据本发明的带*复基官能支链的聚酯优选具有40-80°C的玻璃转化温度(Tg),Tg可根据ASTMD3418通过差示扫描量热法以每分钟2CTC的加热梯度测得。根据本发明的带羧基官能支链的聚酯优选具有5-15000mPa.s、更优选1000-5000mPa.s的才艮据ASTMD4287-88在200。C下测得的Brookfield锥板粘度。该带羧基官能支链的聚酯可通过支链羟基官能聚酯与多元酸和/或其酐的反应获得。在本发明中，支链羟基官能聚酯意在表示具有游离、通常为末端的羟基基团、羟基;数为10-100mg/KOH/g、优选15-70mg/KOH/g,并具有大于2的官能度的聚酯。该支链羟基官能聚酯通常具有5-60mgKOH:/g的剩余酸值。在本发明中使用的该支链羟基官能聚酯更优选具有至少2.2、最优选至少2.5的官能度。该支链羟基官能聚酯可通过多元酸组分和多元醇组分的反应获得。对于多元酸组分，可使用70-100摩尔％的对酞酸和/或异酞酸，可选的0-30摩尔％的另一多元羧酸。该另一多元羧酸通常选自脂肪族、环脂肪力矣或芳香力矣二l炎Si或它们的酐，例如，富马酸、马来酸、邻酞酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一纟充二酸、十三纟克二酸、十四》克二酸以及它们相应的酐。当目标为高耐久性时，优选使用l交大数量的异酞酸。对于该多元醇组分，可《吏用10-50摩尔％的乙二醇，50-88.5摩尔％的至少一种其它的脂肪族或环脂肪族二醇和1.5-15摩尔％的至少一种具有至少三个羟基基团的多元醇。该种其它的脂肪族或环脂J沐族二醇优;4i也2逸自新戊二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、〗，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇和1,8-辛二醇、1,4-环己多醇、J,4-环己二甲醇、2-甲基-l，3-丙多醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇和氲化双酚A。优选新戊二醇。该另一种脂肪族或环脂肪族二醇的量优选为该多元醇组分的50-88摩尔％，更优选50-87摩尔％。本发明中使用的该支链羟基官能聚酯可由至少一种具有至少3个羟基基团的多元醇获得。优选地使用羟基官能度至少为3、更优选不超过8的多元醇，例如三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇(pentaerythrytol)、双季戊四醇、丙三醇及其任意混合物。优选三醇。特别优选丙三醇、三羟曱基丙烷及其混合物。该具有至少3个羟基基团的多元醇的用量优选为该多元醇组分的至少2摩尔％,更优选至少3摩尔％，最优选至少5摩尔。/。。该多元醇的用量优选为该多元醇组分的最多]0摩尔％。特别优选的是由1.5-15摩尔％、更优选2-10摩尔％、最优选3-10摩尔％的官能度至少为3的多元醇(更具体而言三醇)获得的带支链的聚酯。根据本发明的该支链羧酸官能聚酯以及所用的该支链羟基官能聚酯通常为无定形聚酯，即根据ASTMD34.18通过差示扫描量热法以每分钟20。C的加热梯度测量时未显示结晶或仅有痕量结晶并没有熔点的聚酉旨。多元有机羧酸意在表示包含了至少3个羧酸基团的有机化合物。本发明中使用的该多元有机酸和/或酐优选选自偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐和苯均四酸酐及其1"壬意混合物。最伊C选偏苯三酸酐。根据本发明的该支链羧酸官能聚酯优选通过每摩尔支链羟基官能聚酯至少一摩尔、更优选至少两摩尔的该多元有机羧酸酐的酐基团的开环反应制备得到。根据本发明的该聚酯可通过本领域公知的常规酯化技术指标得到。该聚酯优选通过由一个或多个反应步骤组成的方法制备得到。为制备这些聚酯，可使用配备了搅拌器、惰性气体(氮气)入口、热电偶、与水冷凝器连接的蒸馏柱、水分离器和真空连接管的传统反应器。用于制备该聚酯的酯化条件是常^L的，即可使用占反应物重量0.05-1.50%的标准酯化催化剂，例如二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、三辛酸正丁基锡、辟u酸或磺酸，并可以可选地添加占该反应物重量0-0.1%的色泽稳、定齐'J,例如石石友酸抗氧化剂如IrganoxK)H)(Ciba)或亚膦酸和亚磷酸型稳定剂如三丁基亚石粦酸。聚酯化通常在由130。C至约190-250t:的逐渐升高的温度下进行，首先采用常压，然后在必要时在每个处理步骤的末尾减压进4亍，同时维持该才乘8作条件，直至获得具有所需的羟基和/或酸值的聚酯。酯化的程度可通过测定该反应过程中形成的水的量以及所得的聚酯的性质(例如，羟基n、酸值和粘度)进^于i复测。据发现根据本发明的支《连羧酸官能聚酯在与已知的酸值-f氐于50mgKOH/g的羧酸官能聚酯写关用时可允i午获4寻能4是供出色的流动性、优异的机械性能、良好的溶剂耐受性和抗风化性的低色泽度涂因此，本发明还涉及包含结合剂的热固性粉末涂并+组合物，其中H:)O重量份数的该种结合剂包含(A)30-70重量份数的至少一种如上文所述的本发明的支4连羧酸官能聚酯，(B)70-30重量〗分数的至少—种具有^氐于50mgKOH/g的酸〗直的羧酸官能聚酯，以及可选的((:)3-20重量份数的至少一种具有可与聚酯(A)和(B)羧酸基团反应的官能团的交联剂。酸值低于50mgKOH/g的羧酸官能聚酯(:B)之前已有描述。它们通常可由对酞目i和/或异酞§臾与新戊二醇的聚缩合作用经一个或多个反应步骤获得。最多15摩尔％的该对酞酸或异酞酸可被另一环(脂肪族)或芳香族多元酸替换；优选二酸。最多15摩尔％的新戊二醇可被另一(环)脂肪族多元醇所替换；优选二醇。优选酸值低于40mgKOH/g的聚酯。特别优选酸值低于30mgKOH/g的线性聚酯。在本发明的组合物中使用'的具有与聚酯的羧酸基团反应的官能团的交:眹剂(CM尤选;也选自-聚环氧化合物，其在室温下为固体，且每分子包含至少两个环氧基团，例如，异氰尿酸三缩水甘油酯(TG.IC)、对酞酸三缩水甘油酯、偏笨三酸三缩水甘油酯或其混合物，以及ARALDITE⑧PT910或PT912(HUNTSMAN)。-P-羟烷基酰胺，其包含至少一个、优选两个双(p-羟烷基)酰胺基团，例如描述.于美国专利4,727,111、4,788,255、4,076,917、EP322,834禾口EP473,380的,〗卩些。特别优选含p-羟烷.基酰胺基团的化合物。最优选具有超过3个、优选地4个p-羟烷基基团的含p-羟烷基酰胺基团的化合物，例如PR腿D(g)XL-552。可选i也向该聚酯添加交联:催化剂，以加速该热固性4分末组合物在固化过程中的交联反应。该种催化剂的范例包括胺(例如，2-苯基咪唑啉)、膦(例如，三苯基膦)、铵盐(例如，四丁基溴化铵或四丙基氯化铵)、磷盐(例如，乙基三苯基溴化磷(BETP)或四丙基氯化磷)。这些催化剂用量为该结合剂重量的0.1-5%。本发明的热固性组合物的该结合剂系统通常以如下方式组成对于支《连羧酸官能聚酯(A)和羧酸官能聚酯(B)中每当量的羧基基团，具有介于0.3和2.0并优选介于0.6和1.7当量的来自该交联剂(C)的环氧基团和/或羟基基团。该热固性聚酯混合物(A)和(B)可采用对彩>末化油漆组分进行预混合所用的木L械混合步骤将该聚酯千混得到。聚酯(A)和(B)均还可使用传统圆柱形双层反应器或通过利用BussKo-Kenter或APV4齐出机挤出在熔解状态下混合。除了上述成分外，在本发明范围内的组合物还可包含一种或多种成分，例如流动调节剂，如RESIF:LOWP-67和PV5(WORLEE)、ADDITOL、MODAFLOW(CYTEC)、ACRONAL4F(BASF),月;L气齐'J,^口Benzoin(BASF),主真充剂，UV光^及齐寸，^口TINUVIN900(CIBA)，受阻胺光稳定剂，如TINUVIN⑧144(CIBA)，其它的稳、定剂，如TINUVIN⑧312和1130(CIBA)，抗氧化剂，如IRGANOX1010(CIBA)，以及亚膦酸或亚磷酸型稳定剂，色素和染料。着色的和透明的亮漆(lacquers)均可被制备。本发明的组合物中可使用各种染料和色素。有用的色素和染料的范例为金属氧化物如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐如硅酸铵，炭黑，云母，高岭土，重晶石混凝土，铁蓝，铅蓝，有机红，有机褐红等。该热固性粉末组合物通常包含少于50重量4分^:的这些成分。本发明的组合物的成分可在混合器或搅拌器(例如，鼓式混合机)中通过千混进行混合。该预混合通常在50-120。C范围内的温度下在单螺杆寸齐出机例如BUSS-Ko-Kneter或双螺杆4齐出冲几如PRISM或APV中被均匀化。该挤出物在冷却后通常被研磨为粉末，其颗粒大小在10-150(am范围内。该4分末组合物可4吏用喷4分4仓如,争电CORONA枪或摩4察生电TR1BO喷^T沉积在该基寿反上。另一方面，也可<吏用7>知的4分末沉积方法，例如流化床纟支术。沉积后，该4分末通常被加热至160-250。C之间的温度，优选力。热至200C4吏得该颗粒流动并融合在一起，从而在基+反表面上形成光滑、均匀、连续、无凹i元的》'余层。本发明的热固性粉末组合物可用于涂覆金属和非金属基板。本发明的热固性组合物提供了出色的流动性并允许获得低色泽度涂料、优异的机械性能、良好的溶剂耐受性和抗风化性。低色泽度涂料呈现了较低的色泽度，甚至可获得"无光泽"特征。参照ASTMD523在60。的几何位置可测得^氐于40%、特别；也低于35%、甚至为0-10%的光泽度。使用本发明所述的热固'1"生粉末涂料组合物作为涂料材料的完全或部分涂覆的基板也是本发明的目标。以下的实施例用于更好地理解本发明，而非对其进行限制。具体实施例方式实施侈寸1:将890份的新戊二醇、176份的乙二醇和60份的丙三醇放置于配备了搅拌器、与水冷冷凝器连接的蒸馏柱、氮气入口和与温度调节器连4妄的温7复计的常衫L四口圓底;):尧瓶L中。对》克瓶L中的成分力口热，同时在氮气下搅拌，直至大约140。C的温度，此时加入1406份对酞酸、192份异酞酸和2.2份单丁基氧化锡。将烧瓶中的成分进一步加热至235。C。在235。C下和大气压下继续该/又应，直至4寻到具有如下特征的羟基官能化的预聚合物AN=12mgKOH/g,OHN=57mgKOH/g,Brfld20(TC(锥/4反)=400mPa.s，然后将烧并瓦中的成分冷却至190'C。向190"C下静置的第一步的羟基官能聚合物中添加140份肥酸和4.5份三异辛基亚磷酸。于是，将该混合物逐渐加热至225°C，并施加轻度真空，直至得到具有如下特征的树脂AN=21mgKOH/g,OHN=34mgKOH/g，Brfld200。C(锥/板)=1900mPa.s,然后将烧瓶中的成分冷却至190。C。向190。C下静置的第二步的聚合物中添加372份偏苯三酸酐，然后逐渐加热该混合物，并持续至得到具有如下特征的树脂AN=90mgKOH/g,Brfld200。C(锥/板)=2500mPa.s。然后冷却该羧基官能化的聚酯。得到Brfld200'C(锥/板)粘度为3500mPas的聚酯。实施例2-4和比较实施例5R-9R:除了使用表l中所示的组成和数量(重量份数)以外，采用实施例1的方法。所得的聚酯的属性显示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>制备得到包含了作为结合剂的各372份的实施例1、2或比较实施例5R至9R的聚酯，372份酸^直4氐于50mgKOH/g、商品名为CRYLCOAT⑧E04211的羧酸聚酯，60份固化剂(卩-羟烷基酰胺PRIMID⑧XL-552)并向其添加了10份流动调节剂MODAFLOW⑧P6000、3份安息香胶、148份BlancFixeABR和35份褐色色素RAL8014的粉末涂料组合物。该组合物的成分可通过MTI磨4几在2000卬m下混合。然后—寻该预混合物用BussPCS30挤出机在50-200。C的温度范围下均匀化。将挤出物在冷却后研磨并筛分得到颗粒大小约为90nm的粉末。使用GEMA喷^r通过"l争电沉积^l寻该4分末组合物沉积在冷專L钢上。将厚度介于50和80|i.m的面一反转移至通风炉中，并在200。C的温度下固化10分钟。实施例3的带支牵t的聚酯^^皮用于制备4分末组"^物，并在除了与酸值小于50mgKOH/g的商品名为CRYLCOATE04238的Jf爰酸官能聚酯联用外，以上述相同的方式应用。实施例4的带支链的聚酯同样被用于制备粉末組合物，并在除了与酸值小于50mgKOH/g的商品名为CRYLCOAT⑧E04251的超耐用羧酸官能聚酯Jf关用外，以上述相同的方式应用。在所有的情况下，均在基板表面上得到了光滑、均勻、连续、无凹i亢的f余层。最终所得涂层的油漆特征显示于下文的表2中。最终的目标根据参照ASTMD523标准在60°下测得的光泽度(％)进行评估。这些结果显示了本发明的带支链的聚酯所得到的出人意料的性质。使用实施例的聚酯获得的涂层在—60。下的光泽度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.支链羧酸官能聚酯，其具有至少77mgKOH/g的酸值，所述支链羧酸官能聚酯为多元有机羧酸和/或其酐与支链羟基官能聚酯的反应产物，该支链羟基官能聚酯可由(i)被称为多元酸组分的70-100摩尔％的对酞酸和/或异酞酸，可选的0-30摩尔％的另一多元羧酸，(ii)被称为多元醇组分的10-50摩尔％的乙二醇，50-88.5摩尔％的至少一种其它的脂肪族或环脂肪族二醇和1.5-15摩尔％的至少一种具有至少三个羟基基团的多元醇获得。2.如权利要求1所述的聚酯，其中该多元有才几羧酸的酐为偏苯三酸酐。3.如权利要求1或2任意一项所述的聚酯，其中所述的另一种脂开《族或环脂肪力美二醇为新戊二醇。4.如权利要求1-3任意一项所述的聚酯，其中该多元醇为三醇。5.如权利要求4所述的聚酯，其中三醇为丙三醇，三羟甲基丙烷或其混合物。6.如权利-务求1-54壬意一项所述的聚酯，其具有Mw/Mn为3-7的多分散性。7.如权利要求l-64壬意一项所述的聚酯，其中该支链羟基官能聚酯具有至少2.2的官能度。8.包含结合剂的热固性粉末涂料组合物，其中100重量^f分数的该种结合剂包含(A)30-70重量份数的至少一种如权利要求1-7任意一项所述的支l连羧酸官能聚酯，(B)70-30重量份^:的至少一种具有低于50mgKOH/g的酸值的羧g臾官能聚酯，以及可选的(C)3-20重量份数的至少一种具有可与聚酯(A)和(B)羧酸基团反应的官能团的交:f关剂。9.如权利要求8所述的组合物，其中该交联剂(C)为包含(3-羟烷基酰胺基团的化合物。10.完全或部分涂覆的基板，其中所用的涂料材料为权利要求8或9任意一项所述的粉末涂料组合物。全文摘要本发明涉及支链羧酸官能聚酯，其具有至少77mgKOH/g的酸值，所述支链羧酸官能聚酯为多元有机羧酸或其酐，优选偏苯三酸酐，与支链羟基官能聚酯的反应产物，该支链羟基官能聚酯可由被称为多元酸组分的70-100摩尔％的对酞酸和/或异酞酸(isophtalicacid)，可选的0-30摩尔％的另一多元羧酸，以及被称为多元醇组分的10-50摩尔％乙二醇，50-87.5摩尔％的至少一种其它的脂肪族或环脂肪族二醇和1.5-15摩尔％的至少一种多元醇获得，本发明还涉及该种聚酯在制备粉末涂料组合物中的用途，该组合物在与标准粉末涂料聚酯和交联剂联用时具有低光泽度，特别是具有低于35％的光泽度(在60°下)。文档编号C08G63/91GK101657488SQ200880011942公开日2010年2月24日申请日期2008年3月21日优先权日2007年4月13日发明者亚历山德罗·米内索,罗伯特·卡瓦列里,罗伯蒂尼·基内拉托申请人:氰特意大利公司