可热固化的发泡体的制作方法

专利名称：可热固化的发泡体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作粘合剂、密封剂或用于制备涂料的热固化性发泡体领域。
现有技术 包含异氰酸酯基团封端的聚氨酯聚合物与单羟基环氧化物的反应产物的热固化 环氧树脂组合物作为冲击韧性改善剂是已知的，并且例如描述在WO 2004/0055092 Al和 WO 2005/007720 Al中。这种热固化性环氧树脂组合物特别适合作为结构粘合剂用于在机 械性质方面具有很高要求的应用。 出于较少的材料消耗和相关的成本节约和/或为了降低重量的原因，且还为了改 变组合物的性质或为了填充空腔以隔音或增强，长久以来，使主要用作粘合剂或密封剂的 组合物发泡。基于相同的原因，使如前所述的热固化性环氧树脂组合物发泡是有利的。
这种热固化性环氧树脂组合物是高度粘性的且迄今为止在使用化学或物理发泡 剂的情况下使之发泡，所述发泡剂在其应用之后在热作用下在组合物固化之前或期间发挥 它们的作用。这种发泡过程的缺点在于发泡体精确的应用几乎是不可能的。热固化性组合 物的体积增加和当通过化学或物理发泡剂在应用之后而产生的泡沫体膨胀的方向，并不能 非常准确的预知。膨胀的发泡体可以例如使待粘合的基材相互移动或者从接缝鼓起，以至 于形成有缺陷的最终产品。由于组合物通过化学或物理发泡剂的膨胀要求升高温度，所以 热固化性发泡体的固化与发泡同时发生，这又是该方法的一个缺点。由此，一方面，在完全 发泡之前热固化环氧树脂组合物可能已经固化，例如当发泡体要用作用于接缝的密封剂且 接缝由于并不令人满意的发泡而没有完全填充时，这会是很成问题的。另一方面，例如，当 粘合两种基材时，发泡之后修正例如移动已经接合的基材是不再不可能的，这是因为发泡 过程期间环氧树脂组合物的固化就开始了。由于相同的原因，例如所谓的修整(Abziehen)， 即发泡后密封接缝的磨平也是不可能的或者至少是更困难的。 这种发泡体的另一缺点在于发泡的程度会很难条件且在应用前不能检查。
发明描述 因此本发明的目的在于提供一种克服了现有技术的缺点并且可以精确应用的热 固化性发泡体。 根据本发明，这通过第一个权利要求的特征实现。令人惊奇的发现，在应用之前即 已经发泡的热固化性发泡体特别适合用作粘合剂、密封剂或用于制备涂料。
特别的，本发明的优点在于，拓宽了热固化性环氧树脂组合物的应用领域并且它 们还可以大面积地便宜地使用并且是节约重量的。另一非常重要的优点在于，热固化性发 泡体可以非常精确地涂覆并且实质上在固化过程中保持它的形状和结构。由此，有可能也 使用由环氧树脂组合物组成的热固化性发泡体来制备高度精确的粘结复合体或密封缝。本 发明的另一优点在于，热固化性发泡体的发泡程度可以非常精确的调节且还可以制备具有 非常高的气体比例的发泡体。发泡程度的精确调节使得因此能够由相同的热固化性组合物 制得发泡体，它们具有不同的性能并可用于不同目的。
用于制备的合适的方法和直接后续地应用热固化性发泡体，甚至使得有可能在涂覆期间改变发泡体中的气体含量。这是特别有利的，因为由此特别是没有必要在借助于涂装机器人的机械应用中使用更多设备并且这种施用可以成为一体地进行，即毋需卸下施用工具。 本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从
属权利要求的主题。 本发明的实施方式 本发明首先提供了一种热固化性发泡体，其由10至80%体积的至少一种气体以及包含至少一种式(I)的聚氨酯聚合物以及至少一种通过升高的温度活化的固化剂B的热固化性组合物Z组成。
Q
r2
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NCO
113
(i)
」n2 在本文中，术语"发泡体"指的是由通过液体、半液体、高粘度或固体小室壁限制的气体填充的、球形的或多面体形状的小室组成的结构。 以"聚(多)"开头的物质名称例如多元醇或多(聚)异氰酸酯，在本文中指的是形式上每个分子包括两个或更多个该名称中出现的官能团的物质。 术语"聚合物"在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、縮聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语"聚氨酯聚合物"包括所有通过所谓二异氰酸酯_聚加成反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯_聚氨酯、聚氨酯_聚脲、聚脲、聚酯_聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。
在式(I)的聚氨酯聚合物中，R1为通过nl+n2+n3个异氰酸酯基团封端的、在除去所有末端的异氰酸酯基团之后的线形或支化的聚氨酯聚合物PU1。 基团^每一个相互独立的为在高于10(TC的温度下离去的封闭基团，或者式(II)
的基团。
广-Q
"0、r4'
(ii) 基团if每一个相互独立的为在高于io(rc的温度下离去的封闭基团或式(n')
7的基团'
-水
为任选地包含杂原子的脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂 这里基团R4和R4'每-
族的(P+l)-或(f+l)-价烃基。 p和f相互独立的为1， 2或3。nl， n2和n3均相互独立为0到7的数值，且前提为2《(nl+n2+n3)《8。 原则上存在非常广泛的可能的封闭基团R2和R3并且本领域技术人员熟知大量的
这种封闭基团，例如来自Douglas A. Wick在Progressin Organic Coatings 36(1999)，
148-172禾口 Progress in OrganicCoatings 41 (2001) ， 1—83中的文章。 特别的，基团R2和/或R3为选自由以下基团组成的组的基团
丫 n Ro
N
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R
13
-N: i和
-O一R
18
这里，R5， R6， R7和R8的每一个相互独立的为烷基或环烷基或芳基或芳烷基或烷芳 同样的，R5与R6，或者R7以及R8 —起可以形成任选经取代的4-到7-元环的一部 分。 R9， R9'和R1Q的每一个相互独立的为烷基或芳基或芳烷基或烷芳基或为烷氧基或 芳氧基或芳基烷氧基，且R11为烷基。 此外，R、R"和R14的每一个相互独立的为具有2到5个碳原子的且可以任选地具 有双键或被取代的亚烷基，或者为亚苯基或氢化的亚苯基。 R15， R16和R18的每一个相互独立的为H或为烷基或芳基或芳烷基基团，且R18为芳 烷基或为任选地带有芳香族羟基的单环或多环取代的或未取代的芳族化物基团。
当然对本领域技术人员显而易见的是，当式(I)的聚氨酯聚合物具有游离的异氰 酸酯基团时，即当式(I)的聚氨酯聚合物中n3^0时，所有上述取代基不允许包含羟基，伯
8
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b氨基或仲氨基，巯基，脲基或其它具有活泼氢的基团。 固化剂B通过升高的温度活化。优选固化剂选自由双氰胺，胍胺，胍，氨基胍和它 们的衍生物组成的组。此外，具有促进作用的固化剂，例如取代的脲，如3-(3-氯-4_甲基 苯基)-l，l-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，特别为对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草 隆)，3-苯基-l，l-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)也是 可行的。此外，还可以使用咪唑类和胺络合物类的化合物。 固化剂B优选是选自由双氰胺，胍胺，胍，氨基胍和它们的衍生物；取代的脲，特别 是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1 ， 1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，特别为对氯苯基-N， N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-l，l-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N， N-二甲基 脲(敌草隆)，以及还有咪唑和胺络合物组成的组的固化剂。 特别优选的固化剂B是双氰胺。如果式(I)的聚氨酯聚合物同时具有环氧基和异 氰酸酯基，则固化剂B优选为亚氨基胺(Imidoamin)，最优选为聚亚烷基多元胺的酰亚胺， 特别为聚亚烷基多元胺的单酰亚胺。 如果在式(I)的聚氨酯中n3 > 2且相应地2《n3《8，则固化剂B为用于异氰 酸酯的固化剂。这种固化剂B的封闭过程可以是化学本性的或物理本性的。合适的化学封 闭的固化剂的实例是通过络合键连接到金属上的多胺，特别是亚甲基双苯胺(MDA)和氯化 钠的络合物。这种络合物通常通过概括式(MDA)^NaCl描述。合适的类型可以作为于邻 苯二甲酸二乙基己基酯中的分分散液形式获得，其商业名称为来自Chemtura Corp. ，USA的
Caytur 21。该络合物在加热到so到16(TC时以随着温度的增加而增加的速率分解，由 此释放亚甲基双苯胺作为活化的固化剂。物理封闭的固化剂的实例是微囊化的固化剂。特
别适合以微囊化的形式用作固化剂的物质为二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇，1，2-和 1， 3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇， 戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇， 氢化双酚A， 二聚脂肪醇，1， 1， 1-三羟甲基乙烷，1， 1， 1-三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇， 糖醇，上述二元醇或更多元醇的低分子量的烷氧基化产物；短链聚酯多元醇例如对苯二甲 酸二乙二醇酯；脂肪族、脂环族和芳香族氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺；二羧酸的酰肼；脂肪族多元胺，例如亚乙基二胺、l，2-和l，3-丙二 胺、2-甲基-l，2-丙二胺、2，2-二甲基-l，3-丙二胺、l，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5_戊 二胺、1 ， 6-六亚甲基二胺、2， 2， 4-和2， 4， 4-三甲基六亚甲基二胺和它们的混合物、1 ， 7-庚 二胺、1，8-辛二胺、4-氨基甲基_1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、l，ll-十一烷二 胺、l，12-十二烷二胺、甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1， 3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-l，6-六亚甲基二胺、二聚脂肪酸二胺；脂环族多元胺， 例如1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双_(4-氨基-3-甲基 环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基) 甲基、1-氨基_3-氨基甲基_3， 5， 5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA) 、2-和4-甲 基-l，3-二氨基环己烷和它们的混合物、l，3-和1，4-双-(氨基甲基)环己烷、l-环己 基氨基-3-氨基丙烷，2，5(2，6)-双-(氨基甲基)-双环[2. 2. 1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals, J即an制备)、3 (4) ， 8 (9)-双-(氨基甲基)-三环[5. 2. 1. 02'6]癸烷、l，4-二 氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5]
9十一烷、1，3_和1，4-亚二甲苯基二胺；包含醚基的脂肪族多元胺，例如二-(2-氨基乙基) 醚、4， 7- 二氧杂癸烷-1， 10- 二胺、4，9_ 二氧杂十二烷-1， 12- 二胺和它们的较高级的低聚
物，具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基多元胺，其可例如以商品名称Jeffamine (由
Huntsman International, LLC,USA制备)而获得；芳香族多元胺，例如亚甲基双苯胺、二氨 基二苯基醚、二氨基二苯基砜、异构的亚苯基二胺、氨基二苯基胺。优选的是所述的脂肪族、 脂环族和芳香族多元胺。这些固化剂的微囊化可以通过惯常的方法中的一种进行，例如通 过喷雾干燥、界面聚合、凝聚、浸渍或离心方法、流化床方法、真空微囊化或静电微囊化。如 此获得的微囊特别具有0. 1到100 ii m的粒度，优选为0. 3到50 y m。微囊的尺寸大小一方 面应当使得加热时它们有效的打开，另一方面在固化之后获得最佳均匀性并因此获得发泡 体的内聚强度。此外，它们必须对发泡体的粘附性质不具有任何不利影响。可以考虑用于 囊外壳的材料是不溶于待封装的固化剂中的并且具有40到20(TC熔点的聚合物。合适的聚 合物的实例为烃蜡，聚乙烯蜡，蜡酯，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或这些聚 合物中的多个的混合物。 基于发泡体的总重量，固化剂B的比例优选为0. 05到8%重量，其特别为0. 1到 6%重量，更优选为0. 2到5%重量。 在本文中，术语"固化剂"也包括催化剂和催化作用的化合物。在这种情况中，对 于本领域技术人员显而易见的是，当催化剂或催化作用的化合物用作固化剂B时，在整个 发泡体中固化剂B的比例位于所述的数值范围的较低区域中。与此相应的，当固化剂B是 以对式(I)的聚氨酯聚合物的反应性基团的化学计量比消耗的固化剂时，这一比例位于较 靠上的数值范围中，即典型的为0. 5到8%重量，特别为1到6%重量，优选为2. 5到5%重 量，而在催化剂的情况中，该比例将会更低，即典型的为0. 05到2%重量，特别为0. 1到1% 重量，优选为0. 2到0. 75%重量，在每种情况中均基于发泡体的总重量计。
W所基于的聚氨酯聚合物PU1可以由至少一种多异氰酸酯和由至少一种具有末端 氨基、硫醇基或羟基的聚合物Qpm和/或由任选取代的多元酚Qpp制备。
合适的多异氰酸酯特别为二异氰酸酯和三异氰酸酯。 合适的二异氰酸酯为脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是通常 市售的产品，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异 氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基 二异氰酸酯(TMDI)，2，5-或2，6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2. 2. 1]庚烷，l，5-萘二异 氰酸酯(NDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(H^MDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，邻四甲基 亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及还包括它们的二聚体。给出的优选的方案为HDI， IPDI， MDI或TDI。 合适的三异氰酸酯是脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体、脲基
甲酸酯或縮二脲，特别是前面段落中所述的二异氰酸酯的异氰尿酸酯和縮二脲。 当然，还有可能使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的混合物。 作为具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Qpm，特别合适的是具有两个或三个末
端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Qpm。 聚合物有利的具有300到6000g/当量NC0-反应性基团的当量重量，特别为 600到4000，优选为700到2200。
合适的聚合物QPM为多元醇，例如以下商购多元醇或它们的任意混合物
_聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1， 2-或2， 3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或 三个活泼氢原子的起始剂分子(Startermolekills)进行聚合，所述起始剂分子例如水或具 有两个或三个OH基团的化合物。聚氧化亚烷基二醇可以具有不同的不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)。具有低不饱和度的那 些例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)制备，具有较高不饱和度的那 些例如借助于阴离子催化剂如NaOH、 K0H、 CsOH或碱金属醇盐来制备。 特别合适的是具有低于0. 02mEq/g的不饱和度且具有1000-30， OOOg/mol范围的 分子量的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8， OOOg/mol范围的分子 量的聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。"分 子量"在本文中总是指平均分子量Mn。 同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端的("EO-封端"，乙烯氧化物封端
的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其例如
通过如下方法获得在所述聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇、特别是聚
氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯_接枝的聚醚多元醇。-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二至三元醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、
1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、甘油、l，l，l-三
羟甲基丙烷或前述醇的混合物)与有机二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二
酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯
二甲酸和六氢邻苯二甲酸、或前述酸的混合物)来制备，以及由内酯(例如由e-己内酯)
形成的聚酯多元醇。-聚碳酸酯多元醇，例如通过如上述那些用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基
酯，碳酸二芳基酯或者光气反应可得到的那些。-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。 _聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(01 igohydrocarbono 1 e)，例如多羟基 官能的乙烯_丙烯_、乙烯_ 丁烯_或乙烯_丙烯_ 二烯_共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得，或者多羟基官能的由二烯如1， 3_ 丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体 如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的共聚物，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1， 3_ 丁二烯和烯丙醇的共聚合反应制得的那些并且它们也可以被氢化。-多羟基官能的丙烯腈/ 丁二烯共聚物，例如由环氧烷或氨基醇与羧基终止的丙 烯腈/ 丁二烯共聚物(商业上可从Emerald PerformanceMaterials， LLC, USA公司以商品
名Hycar⑧CTBN获得)可制得的那些。 聚合物有利地为具有300到6000g/0H当量的0H当量重量的二官能或更高官 能的多元醇，特别为600到4000g/0H当量，优选为700到2200g/0H当量。此外，多元醇有 利地选自由聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇_聚丙二醇_嵌段共聚物，聚丁二醇，羟基封端的 聚丁二烯，羟基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物，羟基封端的合成橡胶，它们的氢化产物和这 些多元醇的混合物组成的组。
11
此外，作为聚合物QpM还有可能使用二官能的或更高官能的氨基封端的聚乙烯 醚，聚丙烯醚，例如由Huntsman International, LLC, USA以商口口n名Jeff amine 销 售的可商购获得的那些，聚丁烯醚，聚丁二烯，丁二烯/丙烯腈共聚物，例如从Emerald PerformanceMaterials， LLC, USA以商品名Hycar⑧ATBN可商购获得的那些，以及还有 其它的氨基封端的合成橡胶或所述组分的混合物。 聚合物QpM还可以是链增长的，例如其可以以本领域技术人员已知的方式通过多
元胺、多元醇和多异氰酸酯，特别是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应进行。 对于聚氨酯聚合物PU1通常有利地确保并且对于链增长的聚氨酯聚合物特别地
确保，所述聚合物不具有过高的粘度，特别是当将更高官能的化合物用于链增长时，因为这
会使得它们转化为式(I)的聚合物的反应或者组合物的应用变得更困难。 作为聚合物QPM，优选的是具有在600到6000g/mol范围内的分子量的多元醇，其
选自由聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物，聚丁二醇，羟基封端的聚丁
二烯，羟基封端的丁二烯_丙烯腈共聚物和它们的混合物组成的组。 特别优选的聚合物QPM为具有C2_C6-亚烷基或具有混合的C2_C6-亚烷基并且通过 氨基，硫醇基或优选羟基封端的a ， co-二羟基聚亚烷基二醇。给出的特别优选的方案为聚 丙二醇或聚丁二醇。还非常特别优选的方案为羟基封端的聚氧化丁烯。
合适的多元酚Qpp特别为二元酚，三元酚和四元酚。对此理解为不仅仅是纯的酚， 如果合适的话这里还包括取代的酚。取代的类型可以非常多样。特别的，其中应理解为取 代直接在酚OH基团连接的芳香环上。此外，"酚"不仅指的是单环芳香族化合物，还指的是 具有直接连在芳族化合物或杂芳香族化合物上的酚OH基的多环的或稠合的芳香族或杂芳 香族化合物。特别的，这种取代的类型和位置影响用于形成聚氨酯聚合物PUl所需的与异 氰酸酯的反应。 二元酚和三元酚是特别合适的。合适的二元酚或三元酚例如为1，4-二羟基苯， 1，3-二羟基苯，1，2-二羟基苯，1，3-二羟基甲苯，3，5-二羟基苯甲酸酯，2，2-二 (4-羟基 苯基)丙烷(=双酚^，二 (4-羟基苯基)甲烷(二双酚F)，二 (4-羟基苯基)砜(=双 酚S)，间萘二酚，二羟基萘，二羟基蒽醌，二羟基联苯，3， 3- 二 (对羟基苯基)苯酞，5， 5- 二 (4-羟基苯基)六氢-4，7-甲烷茚满，酚酞，荧光素，4，4' -[二 (羟基苯基)-l，3-亚苯基 双(1-甲基亚乙基)](二双酚M)，4，4' -[二 (羟基苯基)-l，4-亚苯基双(1-甲基亚乙 基)](=双酚P) ， 2， 2' - 二烯丙基双酚A，通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二 元酚和二甲酚，间苯三酚，五倍子酸酯，具有2. 0到3. 50H-官能度的苯酚线性清漆或甲酚线 性清漆(Kresolnovolacke)以及上述化合物的全部异构体。 优选的通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二元酚和二甲酚具有如相应
地对于作为实例如下示出的甲酚的化学结构式
12
特别优选的方案为难挥发的双酚。双酚A，双酚M，双酚S和2，2' _ 二烯丙基双酚 A是最优选的。 QPP优选具有两个或三个酚基团。 在第一个实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以 及由具有末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM制备。该聚氨酯聚合物PU1以聚氨酯领域 技术人员已知的方式制备，特别是通过使用相对聚合物Qpm的氨基、硫醇基或羟基化学计量 过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯制备。 在第二个实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以
及由任选取代的多元酚Qpp制备。聚氨酯聚合物PU1以聚氨酯领域技术人员已知的方式制
备，特别通过使用相对多元酚Qpp的酚基团化学计量过量的二异氰酸酯或三异氰酸酯制备。 在第三个实施方案中，聚氨酯聚合物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以
及由具有末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM以及由任选取代的多元酚Qpp制备。为由
至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物Qpm和/
或由任选取代的多元酚Qpp制备聚氨酯聚合物PU1，有多种可能途径可供使用。 在第一种方法中，这里指的是"一锅法"，使至少一种多元酚Qpp和至少一种聚合物
QpM的混合物与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以异氰酸酯过量的方式反应。 在第二种方法中，这里指的是"两步法i "，使至少一种多元酚Qpp和至少一种二异
氰酸酯或三异氰酸酯以异氰酸酯过量的方式反应并且之后与至少一种聚合物Qpm以化学计
量不足量的方式反应。 最后，在第三种方法中，这里指的是"两步法ii"，使至少一种聚合物Qpm和至少一
种二异氰酸酯或三异氰酸酯以异氰酸酯过量的方式反应并且之后与至少一种多元酚Qpp以
化学计量不足量的方式反应。 这三种方法产生了具有相同组成但是在它们的结构单元序列方面不同的异氰酸 酯封端的聚氨酯聚合物PU1。所有的三种方法都是合适的，但是优选"两步法11"。
如果描述的异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物PU1由二官能的组分构成，则发现聚合 物QPM/多元酚Qpp的当量比优选超过1. 5，且多异氰酸酯/ (多元酚QPP+聚合物QPM)的当量 比优选超过1.2。 如果所用组分的平均官能度超过2，则相比于纯粹二官能度的情况会发生更快的 分子量升高现象。对本领域技术人员来说显而易见的是，可能的当量比的界限值极大的取 决于，是否选择的聚合物QpM，多元酚Qpp，多异氰酸酯或所提及组分中的多个具有> 2的官能 度。分别根据不同情况调节不同的当量比，其界限值通过最后所得的聚合物粘度确定并且 必须由不同情况通过实验确定。 聚氨酯聚合物PU1优选具有弹性特征并且表现出《(TC的玻璃化转变温度Tg。
式(i)的聚氨酯聚合物可以由具有式(iii)的聚氨酯聚合物PU1和如果合适的 话，nco-反应性的化合物r2-h和/或r3-h制得。
<formula>formula see original document page 13</formula> 基团rm尤选为式(ii)的基团且基团rm尤选为式(n')的基团。这种优选的式(I)的聚氨酯聚合物可以通过式(III)的聚氨酯聚合物PU1与式(IV)或式(IV')的单羟
基环氧化合物的反应制备。
<formula>formula see original document page 14</formula>(iv)
(iv') 式(IV)或式(IV')的单羟基环氧化合物具有1，2或3个环氧基团。这种式(IV)或式(IV')的单羟基环氧化合物的羟基可以是伯羟基或仲羟基。 这种单羟基环氧化合物例如可以通过多元醇与表氯醇反应制备。根据反应进程，多官能醇与表氯醇的反应中还形成不同浓度的相应的单羟基环氧化合物作为副产物。它们可以通过常规的分离操作分离。但是通常，使用由完全转化和部分反应成縮水甘油醚的多元醇构成的、在多元醇的縮水甘油基化反应中获得的产物混合物即已足够。这种单羟基环氧化合物的实例为丁二醇单縮水甘油醚(含于丁二醇二縮水甘油醚中)，己二醇单縮水甘油醚(含于己二醇二縮水甘油醚中)，环己烷二甲醇縮水甘油醚，三羟甲基丙烷二縮水甘油醚(以包含在三羟甲基丙烷三縮水甘油醚中的混合物形式)，甘油二縮水甘油醚(以包含在甘油三縮水甘油醚的混合物中的混合物形式)，季戊四醇三縮水甘油醚(以包含在季戊四醇四縮水甘油醚中的混合物形式)。给出的优选方案为使用以在常规制备的三羟甲基丙烷三縮水甘油醚中以相对较高比例出现的三羟甲基丙烷二縮水甘油醚。 但是也有可能使用其它类似的单羟基环氧化合物，特别是縮水甘油，3-縮水甘油氧基苄醇或羟甲基环己烷氧化物。还给出的优选的方法为以大约15%的浓度包含在商业常见的、由双酚A(R二CH》和表氯醇制备的液体环氧树脂中的式(V)的P-羟基醚，以及在双酚F(R = H)或双酚A与双酚F的混合物与表氯醇的反应中形成的相应的式(V)的13 _羟
(v) 还给出的优选方案为在高纯度、经蒸馏的液体环氧树脂的制备中获得的蒸馏残余
物。这种蒸馏残余物具有比市售未经蒸馏的液体环氧树脂高一倍直至三倍浓度的含羟基的
环氧化物。此外，也可以使用通过(聚)环氧化物与低于化学计量量的单官能亲核试剂例
如羧酸、酚、硫醇或仲胺反应制备的具有P-羟基醚基团的各种环氧化物。 式(IV)或式(IV')的单羟基环氧化合物的游离伯或仲OH官能团允许与聚合物
的封端异氰酸酯基团有足够的反应，同时不必使用不成比例的过量的环氧化物组分。
对于式(III)的聚氨酯聚合物PU1生成其中n3 = O，R2 # R3的式(I)的聚氨酯聚合物的反应，可以一起或顺序地使用^H和R3H。顺序的反应具有反应可以更容易的控制以至于减少形成对称的加合物的优点。在顺序反应中用于第二个步骤中的化合物有利的以化学计量过量的量使用以便保证所有的NC0基团都被反应掉。
式(I)的聚氨酯聚合物的比例优选基于发泡体的总重量计为5到50%重量，特别 为10到40%重量，优选为15到35%重量。 热固化性组合物Z可以额外的包括至少一种具有每分子平均多于一个环氧基团 的环氧树脂A。 环氧树脂A优选为液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语"固体环氧树脂"一词是环 氧化物技术领域的技术人员公知的且与"液体环氧树脂"相对照使用。固体树脂的玻璃化 转变温度Tg高于室温(23±rc )，即它们可以在室温下粉碎以获得具有倾倒能力的粉末。
优选的固体环氧树脂具有下式(VI)
这里取代基R'禾PR〃每一个相互独立的为H或CH3。此夕卜，指数s为> 1. 5，特别 为2到12。 这禾中固体环氧树月旨可例如由Dow Chemical Company, USA，由Huntsman
International, LLC, USA或由Hexion Specialty Chamicalslnc. ， USA商购获得。 具有在1到1. 5范围内的指数s的式(VI)的化合物被本领域技术人员称为半固
体环氧树脂。为了本发明的目的，将它们同样看作是固体树脂。但是，狭义上给出的固体环
氧树脂的优选的方案为其中指数s为> 1. 5。 优选的液体环氧树脂具有下式(VII) 这里，取代基R〃 '禾PR〃 〃每一个相互独立为H或CH3。此夕卜，指数r为0到l。 优选的液体环氧树脂具有《0. 2的r值。 因此优选为双酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，双酚F或双酚A/F的二縮水甘 油醚。名称"A/F"在此指的是在制备中用作初始材料的甲醛和丙酮的混合物。这种 液体树脂可商购获得，例如其商业名称为来自Huntsman International, LLC, USA公
司的Araldite GY 250、 Araldite PY 304、 Araldite GY 282，
或来自The Dow ChemicalCompany， USA公司的D. E. R.331或D. E. R.330，或
来自HexionSpecialty Chamicals Inc. ， USA公司的商业名称为Ep ikote 828或
Epikote 862。 环氧树脂A优选为式(VII)的液体环氧树脂。在一个还更优选的实施方案中，热 固化性发泡体包括至少一种式(VII)的液体环氧树脂和至少一种式(VI)的固体环氧树脂。
环氧树脂A的比例优选基于发泡体的总重量为2到80%重量，特别为5到70 %重量，优选为5. 1到70%重量，更优选为7到60%重量。 在第一个优选的实施方案中，如以上描述的热固化性发泡体的组合物Z具有其中
n3二0、基团R2为式(II)的基团且基团R3为式(n')的基团的式(I)的聚氨酯聚合物。
此外，在该第一个实施方案中热固化性发泡体具有至少一种环氧树脂A。在第二个实施方案中，热固化性发泡体的组合物Z具有其中nl，n2和n3 # 0的式
(I)的聚氨酯聚合物。此外，在该第二个实施方案中热固化性发泡体具有至少一种环氧树脂A。 对本领域技术人员来说显而易见的是，存在于组合物Z中的异氰酸酯基团可以与 可能存在的环氧树脂A的羟基反应。这一反应在某些情况中是有利的且有助于柔韧化并且 有助于热固化后的发泡体的韧性改善。
包含于热固化性发泡体中的气体选自氮气(N》，二氧化碳(co》，氢气og，一氧
化碳(CO)，笑气(KO)，稀有气体和这些气体的任意混合物以及气体混合物如空气。氮气或 空气是特别合适的。给出的优选方案为空气。该气体可以是经干燥的或未经干燥的。该气 体优选是经干燥的。 在热固化性发泡体中气体包封在腔室中，该腔室均匀的分布在发泡体中。
组合物Z可以额外地包括或并不包括化学或物理发泡剂。称为化学发泡剂的是在 热、电磁辐射或化学试剂的作用下形成或分解出气态物质的物质。这种物质特别为偶氮二 羧酰胺，磺酰肼，碳酸氢盐或碳酸盐。作为物理发泡剂，可以使用例如在改变温度、压力或体 积时转化为气态聚集态的化合物，特别是当温度增加或压力降低时，并且因此由于体积膨 胀形成泡沫结构。这种物理发泡剂特别为以液态或超临界状态注入或混合到处于压力下的 组合物中的气体，或在升高的温度下蒸发的液体。此外，以微囊化形式引入到组合物中的气 体或低沸点液体也可以用作物理发泡剂。 发泡剂的比例基于发泡体的总重量计有利的为0. 1到3%重量。 如果将在加热下发挥它们作用的发泡剂用于制备热固化性发泡体，则应当注意要
使得发泡温度低于热固化性发泡体的固化温度，这是因为否则发泡体在发泡过程中会固化。 发泡剂特别用于组合物Z中或在热固化性发泡体中，以在固化期间使热固化性发 泡体后发泡。组合物Z和热固化性发泡体优选不含化学发泡剂。 热固化性发泡体还可以含有基于脲衍生物的触变剂C。该脲的衍生物特别为芳香 族单体二异氰酸酯与脂肪族胺化合物的反应产物。还完全可以使多种不同的单体二异氰酸 酯与一种或几种脂肪族胺化合物或单体性二异氰酸酯与多种脂肪族胺化合物反应。已经发 现亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与丁基胺的反应产物是特别有利的。
脲衍生物优选存在于载体材料中。载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯 或己二酸酯，优选为邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。所述载体剂还 可以是非扩散性的载体剂。为了保证固化后未反应成分尽可能少地迁移，这是优选的。封 闭的聚氨酯聚合物优选作为非扩散性载体剂。 专利申请EP 1 152 019 Al中详细地描述了这种优选的脲衍生物和载体材料的制 备。载体材料有利地为封闭的聚氨酯聚合物PU2，特别是通过三官能的聚醚多元醇与IPDI 反应并且之后末端异氰酸酯基团用e-己内酰胺封闭而获得的。
16
触变剂C的总比例基于发泡体的总重量计有利的为0到40%重量，优选为5到 25%重量。脲衍生物与任选存在的载体剂的重量比优选在0.02 : l到l : l的范围内，特
别为o. 05 : i和o. 3 : i之间。 热固化性发泡体优选还含有液体橡胶D，其优选为羧基或环氧基封端的聚合物。
在另一实施方案中，这种液体橡胶D为羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯 共聚物或它的衍生物。这种液体橡胶为例如是商购获得的，其商品名称为来自Emerald Performance Materials, LLC, USA WHycar CTBN和CTBNX以及ETBN。合适的衍生物特
别为具有环氧基团的弹性体改性的聚合物，如以产品系列Polydis⑧，优选选自产品系列
Polydis 36从Schill+Seilacher Gru卯e， Deutschland可商购获得的那些，或者以产 品系列AlbipOX⑧从Hanse Chemie AG， Germany可商购获得的那些。 在另一实施方案中，这种液体橡胶D是完全与液体环氧树脂可混溶的并且仅在环 氧树脂基质固化时才脱混形成微小液滴的液体聚丙烯酸酯橡胶。这种液体聚丙烯酸酯橡胶 可以例如从Rohm and Haas Co. ， USA以商品名20208-XPA下获得。 对本领域技术人员来说显而易见的是，自然还可以使用液体橡胶的混合物，特别 是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或它的衍生物与环氧基封端的聚氨酯聚合 物的混合物。 液体橡胶D有利的以基于发泡体的总重量为1到35%重量，特别为1到25%重量 的量使用。 热固化性发泡体优选额外还包括固体韧性改善剂E。这里和下文中，"韧性改善剂" 一词指的是添加到环氧树脂基质中的添加剂，其基于发泡体的总重量计甚至以0. 1到15% 重量、特别是0. 5至8%重量的很少添加量，即能影响韧性的显著增加并且因此能够在基质 被剪断或断裂之前吸收较高的弯曲、拉伸、冲击或撞击应力。 在第一个实施方案中，固体韧性改善剂E为有机离子交换的层状矿物El。 离子交换的层状矿物El可以是阳离子交换的层状矿物Elc或阴离子交换的层状
矿物Ela。 此处的阳离子交换的层状矿物Elc由其中至少一部分阳离子已经被有机阳离 子交换的层状矿物E1'获得。这种阳离子交换的层状矿物Elc的实例特别是那些在 US5， 707， 439或者US6， 197， 849中提到的。那些文件也描述了生产这些阳离子交换的层状 矿物Elc的方法。优选将层状硅酸盐作为层状矿物E1"。层状矿物E1'特别优选是描述在 如US6， 197， 849第2栏，第38行到第3栏第5行中的页硅酸盐，并且特别是膨润土。层状 矿物El'如高岭石或者蒙脱石或者锂蒙脱石或者伊利石经证明特别合适。
层状矿物E1'的至少一部分阳离子被有机阳离子代替。这类阳离子的实例是正辛 基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或能从天然的脂 肪和油获得的胺的类似衍生物；或者胍鎗阳离子或脒鎗(Amidinium)阳离子；或者吡咯烷、 哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代衍生物的阳离子；或者1，4-重氮双环[2. 2. 2]辛烷 (DABC0)和1-氮杂双环[2. 2. 2]辛烷的阳离子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异 喹啉、吡嗪、喷哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2' - 二吡啶的N-取代衍生物的阳 离子。其他合适的是环状脒鎗阳离子、特别是那些公开在如US6， 197， 849第3栏第6行到
17第4栏第67行中的那些。环状的铵基化合物特征在于与线型铵基化合物相比的提高的热 稳定性。 优选的阳离子交换的层状矿物Elc是本领域技术人员以术语有机粘土或纳
米粘土已知的，且能商购，例如以产品组Tixoge^或者Nanof il (sudchemie ag，
Deutschland) 、 Cloisite (Southern ClayProducts， Inc. ， USA)或者NailOmer (Nanocor Inc. ， USA)获得。 此处的阴离子交换的层状矿物Ela由其中至少部分阴离子已经被有机阴离子交 换的层状矿物E1"获得。这类阴离子交换的层状矿物Ela的实例是其中至少一部分中间 层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子_交换的水滑石El"。另一个实例是官能化的铝氧烷 (Alumoxane)，其描述于例如US专利6322890中。 该组合物同时包括阳离子交换的层状矿物Elc和阴离子交换的层状矿物Ela当然 也完全可以。 在第二个实施方案中，固体韧性改善剂是嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由甲基丙 烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子或者受控自由基聚合反应获得。特别 优选的作为具有烯属双键的单体的是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭 的那些。特别合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选丙烯酸酯-苯乙 烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作为GEL0Y⑧1020从GEPlastics Co. ，USA可获得。
特别优选的嵌段共聚物E2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共 聚物。这类嵌段共聚物例如可以三嵌段共聚物形式以SBM产品组名称从Arkema，Inc. ，USA 获得。 在第三个实施方案中，固体韧性改善剂E是核-壳聚合物E3。核-壳聚合物由弹 性核聚合物(核)和刚性壳聚合物(壳)组成。特别合适的核-壳聚合物由弹性丙烯酸 酯聚合物或者弹性丁二烯聚合物的核组成，且该核被刚性的热塑性聚合物的刚性壳包裹。 核_壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是采用乳液或者悬浮_聚合方式的聚合 过程并接着进行接枝而设计。优选的核_壳聚合物是被称为MBS聚合物的那些，其可作为 商品名Clearstrength⑧从Arkema，Inc. ，USA，Paraloid⑧从R。hm and Haas Co. ，USA 或者F-351 从Zeon ChemicalsL. P. ， USA商购得。 特别优选以已干燥的聚合物胶乳形式存在的核-壳聚合物粒子。这些 例子是来自Wacker Chemie AG， Deutschland的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的 GENIOPERL M23A，由Eliokem， Inc. ， USA生产的来自NEP系列的辐射交联橡胶粒子， 或来自Lanxess AG， Deutschland的NaHOpren⑧,或者来自Rohm and Haas Co. ， USA的
Paraloid EXL。 提供的核-壳聚合物的其它可比较实例如来自Nanoresins AG， Deutschland的
Albidur 。 在第四个具体实施方案中，固体韧性改善剂E是羧基化的固体腈橡胶与过量环氧 树脂的固体反应产物E4。 在第五个实施方案中，固体韧性改善剂E为例如在W0 02/083776A1和W0 2004/081076中描述的无定形二氧化硅，其公开的内容并入本文中。这种产物可以来自
18Nanoresins AG， Deutschland的商品名A lb ipOX③商购获得。 作为固体韧性改善剂E的优选是核_壳聚合物。 固体核-壳聚合物E3可以以基于发泡体的总重量计特别为0. 1到15%重量，优选 为1到8%重量的量存在于热固化性发泡体中。 在再一个优选的实施方案中，组合物额外还包括至少一种填料F。所述的环氧树脂 组合物，特别是热固化性环氧树脂组合物还有利地包括至少一种填料F。这优选是云母、滑 石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、 白云石、石英、二氧化硅(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷 珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。填料F指的是可商购且本领域技术人员已 知的经有机涂覆和未涂覆的形式。 填料F的比例基于发泡体的总重量计有利的为3到50%重量，优选为5到35 %重 量，特别为5到25%重量。 在又一个优选的实施方案中，组合物额外还包括至少一种具有环氧基团的反应性 稀释剂G。特别优选的反应性稀释剂G为-单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4_C3。醇的縮水甘油醚，
例如丁醇縮水甘油醚、己醇縮水甘油醚、2_乙基己醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、四氢
糠基縮水甘油醚和糠基縮水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基縮水甘油醚等。 - 二官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2_C3。醇的縮水甘油醚，
例如乙二醇縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、辛二醇縮水甘油醚、环己
烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。-三或更多官能的、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的縮水甘油醚， 例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖 醇、甘油、三羟甲基丙烷的多縮水甘油基醚等。-苯酚化合物和苯胺化合物的縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油 醚、对_叔丁基苯基縮水甘油醚、壬基酚縮水甘油醚、3_正十五烯基縮水甘油醚(来自腰果 壳油)、N， N- 二縮水甘油基苯胺等。-环氧化的胺如N， N- 二縮水甘油基环己胺等。-环氧化的单或者二羧酸，例如新癸酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲 酸縮水甘油酯、邻苯二甲酸二縮水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二縮水甘油酯和六氢邻苯二甲 酸二縮水甘油酯、二聚脂肪酸的二縮水甘油酯等。-环氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二縮水甘油 醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。 特别优选己二醇二縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、对_叔丁基苯基縮水甘油醚、 聚丙二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。 带环氧基团的反应性稀释剂G的比例有利地为基于发泡体的总重量计0. 5到20 重量％，优选1到8重量％。 组合物可以包括其它成分，特别为催化剂，热稳定剂和/或光稳定剂，触变剂，增
塑剂，溶剂，无机或有机填料，发泡剂，染料和颜料。 本发明进一步包括用于制备热固化性发泡体的方法。
第一种优选的用于制备热固化性发泡体的方法是，在20到8(TC、特别是在20到
6(TC的温度和大气压力下将气体引入到热固化性组合物Z中并且借助于混合装置将其混
入并分散到组合物中。在这种方法中，气体的引入可以通过例如借助过压管线将气体吹入
组合物中或者通过在混合设备中减压的方法将其吸入到组合物中而进行。例如在DE 10 2005 042 380 Al中描述了这样一种优选的方法。 用于制备热固化性发泡体的第二种方法是，将以液态或超临界状态的气体注入到
处于压力下的热固化性组合物Z中，并且借助于混合装置将其混入并分散到组合物中。在
后续对组合物减压到大气压的过程中，气体膨胀并且形成发泡体。 在用于制备热固性发泡体的所有两种方法中的重要的一点在于，组合物Z在施用 之前发泡，即发泡过程在施用的那一时刻时基本结束。只有如此才能保证，组合物可以精确 地涂覆并且当热固化性发泡体用作粘合剂时，在固化期间在热的作用下不会发生由于发泡 过程而导致的待粘合的基材移动。 由于待发泡的组合物是热固化性组合物Z，所以要保证，在低于组合物的固化温度 以下的温度进行发泡，而不论其是根据何种方法进行的。发泡温度优选《10(TC，特别为20 到8(TC，更优选为20到6(TC。 优选热固化性组合物Z和由此可获得的热固化性发泡体在《IO(TC的温度下是可 稳定储存的，特别是在室温下，亦即它们可以在合适的包装或配置中，例如圆桶、袋或料盒 中储存从几个月到一年和更长的一段时间，同时它们不会由于化学反应而在其应用性质或 固化后的性质方面在关于它们的使用的程度上产生变化。 此外，本发明包括如上所述的热固化性发泡体作为粘合剂、密封剂的用途或用于 制备涂层以及用于用泡沫填充中空结构的用途。这里，热固化性发泡体可以用作用于许多 应用方案的单组分或多组分体系。 特别的，本发明的热固化性发泡体适合作为用于结构粘合或用于车辆结构中界面 连接(Unterfiitterung)的热固化粘合剂。 对于粘合和界面连接耐热材料而言，这种粘合剂是必需的。 所谓耐热材料理解为是那些在100到22(TC，优选120到20(TC的固化温度下至 少在固化时间内尺寸稳定的材料。这些材料特别是指金属和塑料如ABS(=丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯)，聚酰胺，聚苯醚，复合材料如SMC(=片状模塑复合物)，不饱和聚酯GFK(= 玻璃纤维增强的塑料)，环氧化物或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属 的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是在汽车工业中的车身外壳构造 (Rohbau)中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油 的钢、Bonazink-涂覆钢以及后续磷化的钢，以及铝，特别是一般在汽车构造中出现的各种 形式。 同样优选将热固化性发泡体作为热固化的密封剂，特别用于密封折边连接和接缝。 采用基于本发明组合物Z的热固化性发泡体，使得提供可供界面连接和密封用的 抗碰撞的结构粘合剂技术并因此在那里也获得最佳粘合结果成为可能。 此外，有可能通过不同的发泡程度改变最后所得的热固化后的发泡体的强度。由 此，由相同的热固化性组合物Z制备的但是具有不同气体含量的热固化性发泡体可以用于
20不同的目的。在使用直接在热固化性发泡体的施用设备之前使用的合适的发泡设备和混合 设备时，也可以在施用期间非常迅速地改变发泡程度。 采用基于根据本发明的热固化性发泡体的粘合剂、密封剂或涂料，使得获得期望 的高强度和显著较低的材料成本的结合成为可能。
此外，本发明包括用于粘合基材SI和S2的方法，其包括以下步骤
cl)将按照以上描述的热固化性发泡体施用于基材SI上；
C2)使施用的组合物与第二基材S2接触；
或者 dl)将按照以上描述的热固化性发泡体施用于基材SI和S2上； d2)使两种施用了发泡体的基材SI和S2接合。 其中，所述基材SI由与基材S2相同或不同的耐热材料组成。 本发明还包括用于密封基材SI和/或S2的方法，其包括以下步骤 el)将按照以上描述的热固化性发泡体施用于基材SI和/或基材S2上； 或者 fl)将按照以上描述的热固化性发泡体施用于基材SI和S2的表面之间。 其中，基材SI由与基材S2相同或不同的耐热材料组成。 本发明还进一步包括采用发泡体填充中空结构的方法，其包括以下步骤 gl)将按照以上描述的热固化性发泡体注入所存在的中空结构中。 这里，经热固化后的发泡体可以用作密封体和/或用于隔音和/或用于中空结构
的结构增强，例如结构性部件的结构增强。
本发明同样还包括用于制备涂层或密封基材SI的方法，其包括以下步骤
hi)将按照以上描述的热固化性发泡体施用于基材Sl。 在粘合的步骤c2)和d2)之后以及密封的步骤el)和fl)之后，用发泡体填充中 空结构的步骤gl)之后和涂层的步骤hl)之后进行一个或几个在100到22(TC，特别是在 120到20(TC温度下的固化步骤。 本发明的另一组成部分是，在前述方法中，组合物Z的发泡程度和因此本发明的 热固化性发泡体的气体含量可以在发泡体的施用期间变化。为了调节发泡程度，合适的发 泡和施用设备可以通过计算机借助于合适的软件进行控制。在施用期间改变发泡程度的优 点是，具有不同性质的发泡体可以由相同的施用设备，优选不拆卸地进行施用。


图1图示了用于制备、施用和固化根据本发明的热固化性发泡体的方法。这种方 法用于例如粘合生产线(Fertigungslinie)上的两种基材。在该过程中，组合物Zl与来自 气体容器2的气体一起输送到混合设备M中，在那里组合物Zl和气体相互混合。由此形成 的热固化性发泡体3直接由混合设备M通过施用设备或手工地涂覆于基材4上。然后，基 材4通过热固化性发泡体与第二基材4'接合。之后将接合部件加热到热固化性发泡体的 固化温度，其中热固化性发泡体3固化得到经热固化的发泡体3'。 其中制备和施用发泡体的步骤直接连续地进行的这一方法的优点在于，热固化性 发泡体的气体含量可以非常快速的改变。因此，可以由相同的组合物Z制备得热固化性发 泡体，且该发泡体由于其不同的气体含量而具有不同的性质。这种热固化性发泡体的施用 可以通过这种方法整个地、而毋需卸下施用设备地进行。
图2图示了在基材4上的由热固化性泡沫体3形成的胶条，其中具有显示放大的 部分(在圆圈中)。气体位于均匀地分散在组合物Z中的腔室或孔洞6中。
图3示意性地显示了粘合之前的汽车引擎罩，其由外金属板5和位于前者之下的 用于支承的肋条状内金属板5'。热固化性发泡体作为粘合剂由施用设备施用于钢架5' 上而不必卸下施用设备。分别根据粘合的位置，施用具有不同气体含量的发泡体。在那些 要求特殊高强度且必须经受大机械负荷的位置上，所施用的热固化性发泡体3a优选具有 低的气体含量，即具有10到50%体积的气体含量。在其中热固化性发泡体仅应具有有限的 结构性质的位置上，例如在其中热固化性发泡体作为纯粹的界面连接粘合剂的引擎罩的内 部区域中，所用的热固化性发泡体3b具有高的气体含量，即具有30到80%体积的气体含 量。通过在制备和施用过程中改变组合物Z和气体的混合比，使得由同样的设备整体而不 必卸下设备地施用具有低气体含量的热固化性发泡体3a和具有高气体含量的那些3b成为 可能。 此外，本发明包括如上所述地，通过固化热固化性发泡体的步骤获得的经热固化 的发泡体。 热固化后的发泡体中的气体优选被包封在直径《lmm、特别为《0.5mm、优选 《0. lmm且均匀地分散在组合物中的孔洞中。 此外，本发明还包括由这种用于粘合、密封或涂刷的方法所获得的制品。这种制品 优选为车辆或车辆的附属部件，特别是汽车。 此外，本发明的热固化性发泡体不仅适用于汽车构造而且适用于其它用途领域。 特别提及的可以是在交通工具例如轮船、货运车辆、公共汽车或轨道车辆的制造中或者在 消费品例如洗衣机的制造中的相关应用。
实施例 热固化件发泡体的制备将300g由Sika Automotive GmbH， Deutschland商购可得的粘合剂
SikaPower 419El称重到金属罐中，并在具有2500转每分钟转速和8cm盘直径的溶
解器中在上下移动该罐的条件下搅拌7分钟。同时，借助于在3bar压力下的压力管线将压 縮空气鼓入粘合剂中。在保持质量恒定下，密度在此过程中由1. 28kg/m3降低到1. 14kg/m3， 这对应于体积增加约12%。因此制备了具有12%体积空气含量的热固化性发泡体。
如上所述地制备的热固化性泡沫体通过抹刀手工施用于通常用于汽车制造中的 镀锌的钢板上。作为参比实施例，直接地将未经发泡的粘合剂以相同的方法施用于其旁。随 后，测试体在烘箱中在175t:下固化35分钟。 类似的，由两种镀锌的钢板和所述热固化性发泡体或未经发泡的粘合剂分别制备 粘接复合体，在接合之后将其在烘箱中于175t:下固化35分钟。
题 根据本发明的发泡体具有在基材上的非常好的粘接性。此外，通过切开经热固化
后的发泡体显示，发泡体的空气填充的孔洞非常均匀的分散在发泡体中。 制备的两种粘接复合体在楔入测试中显示出非常良好的粘接性。
附图概述 以下借助于附图更详尽地描述本发明的实施例。相同的或具有相同作用的元件在 不同的图中具有相同的附图标记。当然，本发明并不限于所显示和描述的说实施例。 附图为 图1示意性的显示了用于制备、施用和固化根据本发明的热固化性发泡体的方 法； 图2示意性的显示了沿着图1中的线A-A穿过热固化性发泡体3的胶条的横截 面； 图3示意性的显示了粘合之前汽车的引擎罩，其由钢板5和位于其下的钢架5'组 成。 在图中，仅显示了用于直接理解发明所必须的元件。 附图标记列表 1组合物Z 2气体容器 3热固化性发泡体 3a具有低气体含量的热固化性发泡体 3b具有高气体含量的热固化性发泡体 3'经热固化的发泡体 4接合部件/基材Sl 4'接合部件/基材S2 5引擎罩/外金属板 5'引擎罩/内金属板 6腔室/小孔
2权利要求
一种热固化性发泡体，其由以下成分组成a)10到80％体积的至少一种气体；以及b)热固化性组合物Z，其包含b1)至少一种式(I)的聚氨酯聚合物其中R1是通过n1+n2+n3个异氰酸酯基团封端的、在除去所有末端的异氰酸酯基团之后的线形或支化的聚氨酯聚合物PU1；R2相互独立地为在高于100℃的温度下离去的封闭基团，或为式(II)的基团R3相互独立地为在高于100℃的温度下离去的封闭基团，或为式(II′)的基团；其中R4和R4′每一个为任选地包含杂原子的脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的(p+1)-或(f+1)-价烃基；p＝1，2或3且f＝1，2或3；n1，n2和n3均为0到7的数值，且前提为2≤(n1+n2+n3)≤8；b2)至少一种通过升高的温度活化的固化剂B。F2008800248813C00011.tif,F2008800248813C00012.tif,F2008800248813C00013.tif
2. 如权利要求l中所述的热固化性发泡体，其特征在于所述热固化性组合物Z不含化学发泡剂。
3. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于热固化组合物Z额外还包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A。
4. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于气体包封在均匀分布在发泡体中的腔室(6)中。
5. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于在式(I)的封闭聚氨酯聚合物中R2和/或R3是选自由以下基团组成的组的基团<formula>formula see original document page 3</formula>R5， R6， R7和R8的每一个相互独立地为烷基或环烷基或芳基或芳烷基或烷芳基基团，或者R5与R6 —起、或R7与R8 —起形成任选经取代的4-到7-元环的一部分；R9， R9'和R"的每一个相互独立地为烷基或芳基或芳烷基或烷芳基，或者为烷氧基或芳氧基或芳基烷氧基；R11为烷基；R12， R13和R14的每一个相互独立地为具有2到5个碳原子且任选地具有双键或被取代的亚烷基，或者为亚苯基或为氢化亚苯基；R15， R16和R17的每一个相互独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基；且R^为芳烷基或为任选地带有芳香族羟基的单环或多环取代的或未取代的芳族化物基团。
6. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于聚氨酯聚合物PU1由至少一种多异氰酸酯以及由至少一种具有末端氨基、硫醇基或羟基基团的聚合物Q和/或由任选地取代的酚制备。
7. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于尺2是式(II)的基团；且w是式(ir )的基团。
8. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于基于发泡体的总重量，环氧树脂A的比例为2到80%重量，特别为5到70%重量，优选为7到60%重量。
9. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于基于发泡体的总重量，式(I)的聚氨酯聚合物的比例为5到50%重量，特别为10到40%重量，优选为15到35%重量。
10. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于基于发泡体的总重量，固化剂B的比例为0. 5到8%重量，特别为1到6%重量，优选为2. 5到5%重量。
11. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于基于发泡体的总重量，固化剂B是催化剂且它的比例为O. 05到2%重量，特别为0. 1到1%重量，优选为0.2到0. 75%重量。
12. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于所述气体选自氮气(N》、二氧化碳(C0》、氢气(H》、一氧化碳(C0)、笑气(^0)、稀有气体和这些气体的任意混合物以及气体混合物例如空气、特别是氮气或空气，优选空气。
13. 如前述权利要求任一项所述的热固化性发泡体，其特征在于发泡体额外还含有至少一种填料，基于发泡体的总重量，其量为1到50%重量，特别为5到40%重量，优选为10到35%重量。
14. 制备如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体的方法，其特征在于-在20到8(TC、特别是在20到6(TC的温度和大气压力下将气体引入热固化性组合物Z中，并且借助于混合设备将其混入并且分散到所述组合物中；或者-将以液体或超临界状态存在的气体注入到处于压力下的热固化性组合物z中，借助于混合设备将其混入并且分散到组合物Z中，并且在随后对组合物减压时膨胀以至于形成发泡体。
15. 如权利要求1和13任一项所述的热固化性发泡体作为粘合剂、密封剂、用于制备涂料或用于用发泡体填充中空结构的用途。
16. 如权利要求15所述的用途，用作为热固化性粘合剂，特别是用于结构粘合或用于车辆结构中的界面连接的用途。
17. 如权利要求16所述的用途，用作为热固化性密封剂，特别是用于密封折叠连接和接缝中的用途。
18. —种用于粘合基材Sl和S2的方法，其包括以下步骤cl)将如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体施用于基材Sl上；c2)使所施用的热固化性发泡体与第二基材S2接触；或者dl)将如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体施用于基材Sl和S2上；d2)使两种涂覆了发泡体的基材Sl和S2接合；其中，所述基材Sl由与基材S2相同或不同的耐热材料组成；禾口其中在步骤c2)或步骤d2)之后进行一个或多个在100到22(TC、特别是在120到20(TC的温度下固化的步骤。
19. 一种用于密封基材Sl和/或S2的方法，其包括以下步骤el)将如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体施用于基材Sl和/或基材S2上；或者fl)将如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体施用于基材Sl和S2的表面之间；其中，基材Sl由与基材S2相同或不同的耐热材料组成；且其中在步骤el)或步骤fl)之后进行一个或多个在100到22(TC、特别是在120到20(TC的温度下固化的步骤。
20. —种使用发泡体填充中空结构的方法，其包括以下步骤gl)将如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体注入存在的中空结构中；其中在步骤gl)之后进行一个或多个在100到22(TC、特别是在120到20(TC的温度下固化的步骤。
21. —种用于制备涂层或用于密封基材Sl的方法，其包括以下步骤hi)将如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体施用于基材SI上；其中在步骤hl)之后进行一个或多个在100到22(TC、特别是在120到20(TC的温度下固化的步骤。
22. 权利要求18到21任一项所述的方法，其特征在于组合物Z的发泡程度以及因此如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体的气体含量可以在施用发泡体期间变化。
23. —种热固化的发泡体，其特征在于其由如权利要求1到13任一项所述的热固化性发泡体获得。
24. 如权利要求23所述的热固化性发泡体，其特征在于气体被包封在具有《lmm、特别是《0. 5mm、优选《0. lmm直径并且均匀地分布在组合物中的孔洞中。
25. —种通过如权利要求18到21任一项所述的方法粘合、密封、用发泡体填充或涂覆得到的制品。
26. 如权利要求25所述的制品，其特征在于该制品是车辆，交通工具或消费品，特别是汽车、轮船、货运车辆，公共汽车、轨道车辆，优选为汽车。
全文摘要
本发明涉及一种热固化性发泡体，其由10至80％体积的至少一种气体和热固化性组合物Z组成，所述组合物含有至少一种式(I)的聚氨酯聚合物以及至少一种通过升高的温度而活化的固化剂B。这种热固化性发泡体适合作为粘合剂、密封剂或者适合用于制备涂料，特别是用作用于结构粘合和用于汽车构造中界面连接的热固化性粘合剂。
文档编号C08J9/30GK101796091SQ200880024881
公开日2010年8月4日 申请日期2008年7月16日 优先权日2007年7月16日
发明者J·O·舒伦博格, M·古特格塞尔, M·林南布林克 申请人:Sika技术股份公司