专利名称：：聚乙烯薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚乙烯薄膜和聚乙烯薄膜的制造方法。具体地，本发明涉及可以单轴向或双轴向取向的固态拉伸薄膜。该方法可以允许高拉伸比和较低挤出压力和安培，同时制备具有高拉伸强度和模量以及低收縮的薄膜。
背景技术：
：制备固态拉伸薄膜方法是众所周知的。一般而言，将聚合物母料加热然后挤出，流延或吹塑形成基本没有取向的薄膜。所述薄膜通过水或空气骤冷，因此使薄膜回到固态。通过将薄膜加热至等于或高于该聚合物的玻璃化转变温度但低于其晶体熔点的温度，可以实现在任一个方向或者两个方向对固态薄膜的拉伸或取向，然后快速拉伸该薄膜。使薄膜取向提供了更有光泽和更透明的薄膜，使薄膜有更光滑的表面并提高了强度。按照这种方式很难加工聚乙烯，特别是高密度聚乙烯。例如，当拉伸不均匀时可能发生称作过厚部分(slubbing)的现象。也经常很难在宽温度范围获得高拉伸比。现有技术提出许多解决高密度聚乙烯在固态拉伸时所经历的困难的方法。实例包括将聚乙烯与蜡或与另一种聚合物掺混。但是，这些方法显著增加了生产成本。发明概述本发明的一个实施方式是固态拉伸薄膜，该薄膜包含具有以下特性的聚乙烯密度在大于0.940克/立方厘米至小于0.960克/立方厘米范围；分子量分布(Mw/Mn)大于或等于10;熔体流动指数在0.30-1.00分克/分钟范围，重均分子量(Mw)为小于或等于300，000克/摩尔。另一个实施方式是固态拉伸薄膜，该薄膜包含由具有以下特性的聚乙烯构成的层密度在大于0.940克/立方厘米至小于0.960克/立方厘米范围；分子量分布(Mw/Mn)为大于或等于10;熔体流动指数在0.30-1.00分克/分钟范围；重均分子量(Mw)小于或等于300，000克/摩尔。又一个实施方式是制备固态拉伸、取向薄膜的方法，该方法包括制备包含具有以下特性的聚乙烯的母料密度在大于0.940克/立方厘米至小于0.960克/立方厘米范围；分子量分布(Mw/Mn)大于或等于10;熔体流动指数在0.30-1.00分克/分钟范围；重均分子量(Mw)小于或等于300，000克/摩尔；加热并在一个方向挤出聚合物熔体，形成薄膜；然后利用热量来拉伸该薄膜，因此使薄膜在同一方向取向。任选地，然后在相反方向使薄膜取向。在这些实施方式的任一个实施方式中，所述薄膜是多层中的一层和/或可以是层压的。除非另有具体说明，否则在此所述的任一实施方式中，所述薄膜可以是单轴向或双轴向取向的。在这些实施方式的任一个实施方式中，所述聚乙烯的分子量为小于或等于250，000克/摩尔，或者小于或等于200，000克/摩尔；其分子量分布为10-20;熔体流动指数为0.20-0.50分克/分钟。在这些实施方式的任一个实施方式中，所述薄膜、聚乙烯、母料可以基本没有由碳酸钙造成的空化，和/或基本没有交联，和/或基本不含蜡(包括烃类蜡和微晶蜡)。制备这些聚合物的方法为本领域众所周知，包括在各种类型反应器中，在各种条件下的淤浆法和气相法。齐格勒_纳塔催化剂和其使用方法是众所周知的，如茂金属和铬基催化剂和它们的使用方法。附图简要描述图1是比较聚合物与测试聚合物的复数粘度随频率变化的图。图2是用于比较聚合物与测试聚合物的挤出机在不同产量(拉伸比)下的安培的图。图3是在不同产量下挤出机压力的图。图4是5%伸长的模量随拉伸比变化的图。图5是最大强度随拉伸比变化的图。描述下面将更详细描述本发明的实施方式，包括特定实施方式，形式和实施例，但是本发明不限于这些实施方式、形式或实施例，包含这些实施方式、形式和实施例使本领域普通技术人员在将这些信息与可获得的资料和技术结合时可以实施和利用本发明。除非另有说明，本说明书和权利要求书所用的表示各成分的量、诸如分子量等性质、反应条件等等的所有数值应理解为在所有情况下均被词"约"修饰。因此，除非说明意思相反，在以下说明书和所附权利要求书中所述的数值参数是近似值，可根据本发明设法获得的所需性质而变化。起码，至少应根据该数字的报道的有效数字并采用普通四舍五入技术来看待各数值参数。此外，在本说明书和权利要求书中指出的范围是用来包括特定的整个范围而不仅仅是端点。例如，指出为0-10的范围是用来揭示在0-10之间的所有整数，例如1，2，3，4等，0-10之间的所有分数，例如，1.5，2.3，4.57，6.113等，以及端点0和10。而且，与化学取代基例如"Q-Cs烃"有关的范围是用来具体包括和揭示Q和C5烃以及C2，C3和Q烃。虽然表示本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中陈述的数值尽可能准确地记录。然而，任何数值本来含有由其各自的测试测定过程中存在的标准偏差必然造成的某些误差。另外在本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式"一个"，"一种"和"该"包括多个被提到的事物，除非上下文中另有明确的表示。例如，提到的"挤出机"或者"聚合物"是用来包括一种或多种挤出机或聚合物，除非另外指出。同样，提到的包含或包括"一种"组分或"一个"步骤的组合物或方法是用来包括除了指定的组分或步骤外还有其他组分或者其他步骤，除非另外指出。如在此定义的，"固态拉伸薄膜"是在至少骤冷和流延/挤出步骤之后已经在至少一个方向取向的薄膜。该薄膜不包括吹塑薄膜。在此描述的聚乙烯可以是均聚物或者共聚物，其乙烯含量为99-100摩尔％，余量由(:3-0^-烯烃(有的话)构成。在一个实施方式中该聚乙烯是单峰的。在此所指的聚乙烯的密度在大于0.940克/立方厘米至小于0.960克/立方厘米范围(密度按ASTMD792测定)。在另一个实施方式，密度在0.950-0.960克/立方厘米范围。在此所指的聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为大于或等于10。在另一个实施方式中，分子量分布为10-20，或者10-15(丽D=Mw/Mn，采用GPC测定)。在此所述的聚乙烯的熔体流动指数为0.30-1.00分克/分钟(MI2:按照ASTMD-1238测定；19(TC/2.16千克)。另一个实施方式包括熔体流动指数在0.30_0.75分克/分钟范围。聚乙烯的重均分子量小于300，000，或者为300，000-100，000。在另一个实施方式中，重均分子量范围为100，000-250，000，或者100，000-200，000。聚乙烯还可以与一种或多种其它添加剂进行配混，然后进行挤出。这些添加剂包括以下非限制性实例之中的一种或多种抗氧化剂，低分子量树脂(Mw小于约10，000道尔顿，如USPN6，969，740中所述)，硬脂酸钙，热稳定剂，润滑剂，滑爽剂/防粘连剂，云母，滑石，二氧化硅，碳酸钙，耐候稳定剂，VitonGB，VitonSC，Dynamar，弹性体，氟橡胶，任何含氟聚合物等。在一个实施方式中，聚乙烯基本没有碳酸钙或者其他任何空化剂例如在美国专利第6，828，013号中所述的空化剂引起的空化。在另一个实施方式中，聚乙烯(和/或随后的薄膜)基本没有交联，如在美国专利第6，241,937号中所述。在另一个实施方式中，聚乙烯基本不含蜡，例如在美国专利第6，887，923号和第4，870，122号中所述。可以将两个或更多个上述薄膜层或薄膜实施方式组合。本发明的薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜。对多层薄膜，附加层可以由任何其他材料构成，例如均聚物或共聚物，例如丙烯_丁烯共聚物，聚(丁烯-1)，苯乙烯_丙烯腈树脂，丙烯腈_丁二烯_苯乙烯树脂，聚丙烯，乙烯_乙酸乙烯酯树脂，聚氯乙烯树脂，聚(4-甲基-l-戊烯)，任何低密度聚乙烯等。本发明的多层薄膜可以采用本领域技术人员通常公知的技术和设备制备，例如共挤出和层压方法。本发明的薄膜特别适合用于单丝、切膜条和织物应用以及专用薄膜应用。专用薄膜应用包括双轴向取向薄膜和纵向取向(MD0)薄膜。这类薄膜具有提高的硬挺性和强度，减小的渗透性，和更好的光学性质(更低雾度和更高光泽)。实施例评价两种聚乙烯的加工和在固态拉伸工艺、拉伸带生产中的性能。一种树脂是7208，是目前工业TotalPetrochemicals品级，在固态拉伸工艺中具有普通商业用途，例如带和单丝。第二种产品是用和7208相同的混合添加剂配混的9458形式(另一种TotalPetrochemicals工业品级)。两种树脂在应用实验室中在同一设备中配混。这两种树脂的详细性质示于表l。表1.7208和9458的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>所述带在相同条件下加工。从挤出机进料喉至模头的挤出区温度为330/330/430/450/470/470°F。最初的三个温度是挤出机筒温度，第四个温度是模头接套和滤网叠的温度，第五个温度是管道至模头的温度，第六个温度是模头的温度。模头间隙设定为15密耳。熔体在设定为100°F的水浴中骤冷，模头出口与水之间的气隙设定为0.5英寸。通过夹辊和炉进口上游的导辊，以60英尺/分钟从水中牵拉骤冷的片。第一组导辊保持在环境温度。用设定在三个不同温度的炉进行固态拉伸；温度为190°F、235°F和275°F。在拉伸炉后的导辊合并在两个独立组中#2组和#3组。#2组设定为最快拉伸速度并且控制带的拉伸比。#3组速度设定为比#2组慢3%以允许一定程度的松驰。两组导辊的温度都设定在194。F。以不同拉伸比调节挤出机速度，以保持带1000旦尼尔线性密度。9458的一个优点是其优异的熔体加工性能。该树脂更易剪切稀化，如由剪切响应所示。该剪切稀化的说明在参考源中未发现，有错误，其中，在>10/秒剪切速率下9458树脂的粘度小于7208树脂。注意到在挤出安培和挤出压力方面的挤出改进。与7208树脂相比，945S树脂能在较低安培和压力下操作(参考源2未发现，有错误；和参考源3未发现，有错误)。这种降低安培和压力为压力和马达安培受到限制的生产线提供了以较高速率挤出的可能性。注意到有错误的未发现的参考源2和有错误的未发现的参考源3以拉伸比表示。制成的所有带具有1000旦尼尔恒定线性密度。为达到该目标密度，对指定拉伸比必须提高产量。因此拉伸比是对产量的间接度量。在同样目标旦尼尔和拉伸比下操作的7208和9458是以相同产量进行加工的。9458树脂提供的第二益处是较高拉伸比(表2)。在研究的整个炉温度范围，9458的拉伸一直大于7208。这提供了较高速率的可能性。制备目标旦尼尔的带。如果树脂可以更高拉伸比拉伸，可提高产量。将最大拉伸比从5提高至6相当于实现产量提高20%。这种产量提高来使生产能力最大是所希望的。表l.在各种拉伸炉温度下的最大拉伸比。带旦尼尔=1000.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>9458提供的第三个益处是更大硬挺性(参考源4未发现，有错误)。在指定拉伸比下，7208和9458在带硬挺性方面类似。因为9458可以达到更高拉伸比，因此能够制备更硬挺的带。提高硬挺性提供薄膜应用中减小厚度的机会。薄膜刚性有助于印刷定位，模切和标签分发。高模量单丝和带有助于形成较硬挺的织造结构。9458的另一个益处是各自略高强度的能力。9458的最佳拉伸强度为6.4克/旦尼尔，而7208为6.1克/旦尼尔(参考源5未发现，有错误)。这两种带都在235。F进行拉伸。当在275°F进行拉伸时，9458的强度达到6.1克/旦尼尔，而7208的最佳强度为5.2克/旦尼尔。当将带拉伸至各自的极限时，9458的性能始终和7208—样或者更好。9458的最后一个益处是较低收縮(参考源5未发现，有错误)。在190°F，最高拉伸比的7208发生11.2%收縮，而最高拉伸比的9458的收縮为10.7%。在235°C，7208为8.7%，而9458为7.6%。在275°F只有断裂的倾向。最高拉伸比的7208的收縮为4.3%，而9458的收縮为4.8%。一般趋势是，9458的收縮小于7208，甚至在将9458拉伸至较高拉伸比的时候。惊奇的结果是，9458即使是较高分子量的物质，能提供更小的收縮。这种性能被认为是熔融性状造成的。虽然9458和7208具有相同密度，但是9458具有移至略低温度的较宽的熔化吸热。发明人认为这种组合促使取向结构如带中有较低收縮。权利要求一种固态拉伸薄膜，该薄膜包含具有以下特性的聚乙烯密度在大于0.940克/立方厘米至小于0.960克/立方厘米范围；分子量分布(Mw/Mn)大于或等于10；熔体流动指数在0.30-1.00分克/分钟范围；重均分子量(Mw)小于或等于300,000克/摩尔。2.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，将所述聚乙烯以多层中的一层设置。3.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是单轴向取向的。4.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的分子量为小于或等于250，000克/摩尔。5.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的分子量为小于或等于200，000克/摩尔。6.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的分子量分布为10-20。7.权利要求l所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的熔体流动指数为O.20-0.50分克/分钟。8.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯基本上没有碳酸钙造成的空化。9.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯基本没有交联。10.权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯基本不含烃类蜡。11.一种固态拉伸薄膜，该薄膜包含由具有以下特性的聚乙烯构成的层密度在大于`0.940克/立方厘米至小于0.960克/立方厘米范围；分子量分布(Mw/Mn)大于或等于10;熔体流动指数在0.30-1.00分克/分钟范围；重均分子量(Mw)小于或等于300，000克/摩尔。12.权利要求11所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是双轴向取向的。13.权利要求11所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是单轴向取向的。14.权利要求11所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的分子量为小于或等于250，000克/摩尔。15.权利要求11所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的分子量为小于或等于200，000克/摩尔。16.权利要求ll所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的分子量分布为10-20。17.权利要求ll所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯的熔体流动指数为O.20-0.50分克/分钟。18.权利要求11所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯层基本没有碳酸钙造成的空化。19.权利要求11所述的薄膜，其特征在于，聚乙烯层基本没有交联。20.权利要求11所述的薄膜，其特征在于，聚乙烯基本不含烃类蜡。21.—种由权利要求l所述的薄膜制备的带或长丝。22.—种由权利要求11所述的薄膜制备的带或长丝。23.—种制造固态拉伸的取向薄膜的方法，该方法包括制备包含具有以下特性聚乙烯的母料密度在大于0.940克/立方厘米至小于0.960克/立方厘米范围；分子量分布(Mw/Mn)大于或等于10;熔体流动指数在0.30_1.00分克/分钟范围；重均分子量(Mw)小于或等于300，000克/摩尔；加热并在一个方向挤出聚合物熔体形成薄膜；然后利用热量来拉伸该薄膜，因而使该薄膜在同一方向取向。24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述薄膜包含两层或多层。25.如权利要求23所述的方法，该方法还包括在相反方向使薄膜取向，因而获得双轴向取向的薄膜。26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，聚乙烯的分子量为小于或等于250，000克/摩尔。27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，聚乙烯的分子量为小于或等于200，000克/摩尔。28.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯的分子量分布为10-20。29.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔体流动指数为0.20-0.50分克/分钟。30.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述母料基本不含碳酸钙。31.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述母料基本不含可聚合的单体。32.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述母料基本不含烃类蜡。全文摘要本发明涉及聚乙烯薄膜和制备该薄膜的方法。具体地，本发明涉及单轴向或双轴向取向的固态拉伸薄膜。所述方法能够允许高拉伸比和较低挤出压力和安培，同时制备具有高拉伸强度和模量以及低收缩的薄膜。用于制备薄膜的聚乙烯具有以下特性密度为大于0.940至小于0.960范围，分子量分布大于10，熔体流动指数在0.30-1.00分克/分钟范围，重均分子量小于或等于300,000。文档编号C08L23/00GK101765624SQ200880100986公开日2010年6月30日申请日期2008年7月11日优先权日2007年7月30日发明者M·麦克利奥德申请人:弗纳技术股份有限公司