专利名称：乙烯基树脂复合颗粒及其环保地制备方法
乙烯基树脂复合颗粒及其环保地制备方法本发明涉及通过添加填料到聚乙烯基树脂中制备的乙烯基树脂复合颗粒，及其环保地制备方法。在各种应用中，高度要求通过在树脂基体内分散填料制备的性能提高的复合材料 以供其性能改性。例如，可使用不含卤素的电绝缘材料。例如，在使用聚烯烃，例如聚乙烯 和聚丙烯作为不含卤素的电绝缘材料的情况下，为了改进其阻燃性差的目的，必须添加相 对大量的疏水阻燃剂填料，主要是疏水氢氧化镁。然而，具有在聚烯烃内分散的前述功能填 料的复合材料仅仅可以以有限的形式或粒料形式形成。前述粒料具有相对大的粒度且通常 为无定形。因此，前述复合材料当在模塑工艺中使用时，具有有限的应用。此外，为了在前 述复合材料中均一或均勻地分散阻燃剂填料，还需要特定的技术和装置。另外，这是耗时的 操作。因此，在相关现有技术中，高度需要具有小尺寸、大致球形的乙烯基树脂复合材 料，它包括在其内均勻地分散的填料且与其他树脂粒料或组分混溶或相容。与此同时，在其中使用液体干燥工艺以便制备这种树脂复合材料的情况下，难以 控制在制备工艺中所需的数种因素。此外，由于在前述工艺中所使用的溶剂通常包括含卤 素的化合物、含臭氧的化合物或在GADSL(即Global Automotive Declarable Substances List)中列出的致癌化合物，因此认为前述液体干燥工艺不是环保的工艺。参见日本未审专 利申请公布No. 2005-15476和No. 2003-171264。如前所述，迄今为止，没有参考文献教导或 公开了采用液体干燥工艺，以制备这种乙烯基树脂复合材料。为了解决前面提及的问题，此处提供一种乙烯基复合树脂复合颗粒的环保地制备 方法，所述颗粒具有小的尺寸、大致球形，它包括在其内均勻地分散的功能填料且与其他树 脂粒料或组分混溶或相容。[发明公开]为了解决前面提及的问题，提供乙烯基树脂复合颗粒的环保的制备方法，该方法 包括(a)在与水相可分离的有机溶剂中溶解乙烯基聚合物并在环保的有机溶剂中分散疏 水填料，在该有机溶剂中形成乙烯基聚合物溶液；(b)在含非离子的表面活性剂的水溶液 中乳化步骤(a)获得的溶液；(c)加热步骤(b)中获得的乳液，除去有机溶剂；和(d)回收 其内含疏水填料的乙烯基树脂复合颗粒的沉淀。还提供通过下述方法生产的乙烯基树脂复合颗粒，所述方法包括(a)在与水相 可分离的环保的有机溶剂中溶解乙烯基聚合物并在该有机溶剂中分散疏水填料，在该溶剂 中形成乙烯基聚合物溶液；(b)在含非离子的表面活性剂的水溶液中乳化步骤(a)获得的 溶液；(c)加热步骤(b)中获得的乳液，除去有机溶剂；和(d)回收其内含疏水填料的乙烯 基树脂复合颗粒的沉淀。[附图简述]
图1(图1(a)-1(e))示出了乙烯基树脂复合颗粒的透射电镜(TEM)。更详细地， 作为对比例，图1(a)示出了其内不含疏水氢氧化镁的乙烯基树脂复合材料的透射电镜。作 为本发明的实例，图1 (b)示出了基于100重量份所使用的乙烯基聚合物，通过添加10重量 份疏水氢氧化镁制备的本发明的乙烯基树脂复合颗粒的透射电镜；图1(c)示出了基于100 重量份所使用的乙烯基聚合物，通过添加30重量份疏水氢氧化镁制备的本发明的乙烯基 树脂复合颗粒的透射电镜；图1(d)示出了基于100重量份所使用的乙烯基聚合物，通过添 加50重量份疏水氢氧化镁制备的本发明的乙烯基树脂复合颗粒的透射电镜；图1(e)示出 了基于100重量份所使用的乙烯基聚合物，通过添加70重量份疏水氢氧化镁制备的本发明 的乙烯基树脂复合颗粒的透射电镜。图2示出了在乙烯基树脂复合颗粒的制备工艺中最初添加的氢氧化镁的用量和在最终产品乙烯基树脂复合颗粒中测量的氢氧化镁含量之间的关系。图3示出了各种模塑制品的透射电镜和能散C-射线光谱。图3(a)和3 (b)分别 示出了常规模塑制品的破断面(即断裂截面)的透射电镜，和在相关的破断面内相对于镁 原子的能散C-射线光谱；和图3(c)与3(d)分别示出了通过使用本发明的乙烯基树脂复合 颗粒生产的模塑制品的破断面(即断裂截面)的透射电镜，和在相关的破断面内相对于镁 原子的能散C-射线光谱。[实施本发明的最佳模式]一种组分，本发明中合适地使用的乙烯基聚合物可定义为含乙烯的共聚物。例举 的含乙烯的共聚物包括，但不限于，低分子量聚乙烯；直链聚乙烯，例如高密度聚乙烯、甚高 密度聚乙烯，其中添加高级α-烯烃，例如1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯作为共聚单 体的线性低密度聚乙烯(例如，通用线性低密度聚乙烯，其中添加ι-丁烯作为共聚单体，一 种线性低密度聚乙烯(所谓的“HA0-LLDPE”))，甚低密度聚乙烯(例如，含大量共聚单体，例 如1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的柔软型VLDPE)；支化聚乙烯，例如低密度聚乙烯和 具有极性单体的共聚物(例如乙烯-乙酸酯共聚物，具有乙酸酯的共聚物，例如乙烯-甲基 丙烯酸酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物和类似物)，具有酸单体的共聚物，例如乙烯_乙 酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和类似物，和具有单体，例如阴离子单体的金属 盐的共聚物(乙烯_乙酸乙烯酯共聚物，乙烯_甲基丙烯酸共聚物和类似物)；弹性体，例 如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶和类似物；和氯化化合物，例如氯化聚乙烯。本发明中合适地使用的有机溶剂应当可与水相分离且还在其内溶解前述乙烯基 聚合物。另外，有机溶剂应当相对环保。换句话说，优选避免在GADSL中列出的任何有机化 合物。前述有机溶剂可以是选自支化或未支化饱和烃中的一种或更多种化合物，其中包 括烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和类似物，环烷烃，例如环己烷和 类似物；和支化或未支化的不饱和烃，其中包括链烯烃、环烯烃、炔烃和类似物。优选地，有 机化合物的沸点范围为70-100°C。在这些化合物当中，可更优选使用己烷、庚烷、环己烷、辛烷、己烷-环己烷混合 物、己烷_庚烷混合物、庚烷_辛烷混合物、环己烷_庚烷混合物、环己烷_辛烷混合物或庚 烷_辛烷混合物作为本发明的有机溶剂，因为乙烯基聚合物在其内具有优良的溶解度。若在本发明的实践中选择沸点为约80°C的有机溶剂作为溶剂，则它可优选与可与水相相分离且未在GSDSL中列出的不同溶剂一起使用，以便实现挥发性下降且高度稳定的 有机溶剂混合物。在这一情况下，混合溶剂不会负面影响乙烯基聚合物的固有溶解度且沸 点也在80°C -150°C范围内。在上述列举中，优选选择这种额外的有机溶剂。本发明合适地使用的功能填料可包括，但不限于，阻燃剂，例如氢氧化镁、氢氧化 钙、氢氧化铝、水滑石和类似物、填充剂(bulkingagent)，例如碳酸钙和类似物，润滑剂，例 如羟基硬脂酸镁和类似物，抗氧化剂、金属失活剂，例如铜抑制剂和类似物，增塑剂，抗地震 剂(earthquake resistant)、抗真菌剂、抗细菌剂、着色剂、紫外吸收剂、改性剂、增强剂、晶 体成核剂、加工助剂、抗臭氧剂和类似物。功能填料可视需要包括其他试剂。根据本发明，功能填料应当是疏水材料。为了满足这一要求，亲水功能填 料若使用 的话，必须用疏水剂事先处理。施加到功能填料上的前述疏水剂，尤其亲水功能填料组分包括，但不限于，脂肪酸 或其盐，硅烷偶联剂，含钛酸酯的偶联剂，含铝的偶联剂，和硅油及其结合物。前述硅烷偶联剂包括，但不限于，乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-环氧基环己 基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或Y-巯丙基三甲氧基硅烷。基 于总计100重量份亲水功能填料，可优选使用用量为0. 1-5重量份，更优选0. 3-1重量份的 这种硅烷偶联剂。此外，为了赋予该制备工艺中所使用的功能填料提高的疏水性，也可以类似的方 式有效地使用其他偶联剂，例如含钛酸盐的偶联剂和含铝的偶联剂。为了赋予功能填料疏水性，可有效地使用前述脂肪酸或其盐或酯。这一脂肪酸应 当在水或水性溶剂中具有相对低的溶解度。本发明中合适地使用的例举的脂肪酸包括，但 不限于，取代或未取代的丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五 烷酸、棕榈酸、十七烷酸、花生四烯酸、二十二烷酸、二十四烷酸、巴豆酸、肉豆蔻烯酸、棕榈 烯酸、反式-9-十八烯酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、stearidonic acid、鳕油酸、二十 碳五烯酸(EPA)、顺式-13- 二十碳烯酸、4，7，11- 二十二碳三烯-18炔酸、二十二碳六烯酸 (DHA)或顺式-15-二十四碳烯酸。特别地，希望使用任何饱和或不饱和的高级脂肪酸，优选 含有14-24个碳原子的任何饱和或不饱和高级脂肪酸，例如油酸或硬脂酸。基于总计100 重量份亲水功能填料，可优选使用用量为0. 5-5. 0重量份，更优选1-3重量份的脂肪酸。可在本发明的实践中使用的例举的硅油包括甲基氢聚硅氧烷。可在导致偶联反应的条件下，借助功能填料与偶联剂之间的反应，用偶联剂涂布 功能填料的表面。在其中使用除了偶联剂以外的疏水剂赋予功能填料疏水性的情况下，还 在相对于温度、时间段或搅拌的预定条件下，均勻地施加到功能填料的表面上。根据本发明，没有显著限制功能填料颗粒的直径到特定范围。即使功能填料具有 相对小的微米级直径(通常认为根据常规的分散技术，它们非均勻地分散在树脂基体内)， 它们也可借助本发明定义的工艺，均勻且均一地分散在乙烯基树脂复合颗粒内。将乙烯基聚合物和疏水功能填料加入到前述溶剂中。将乙烯基聚合物溶解在溶剂 内，并将疏水功能填料分散在该溶剂内。第一步，可将乙烯基聚合物溶解在溶剂内，或者可 将功能填料分散在溶剂内。或者，可将乙烯基聚合物和功能填料同时加入到溶剂内。为了 在溶剂内溶解大量的乙烯基聚合物，可需要在这一步中加热。
当混合具有相对小直径(例如，直径等于或小于100，，m)的乙烯基聚合物与疏水 功能填料，和将如此获得的混合物溶解在溶剂内时，疏水功能填料将在没有任何机械搅动 或搅拌的情况下均勻地分散在溶剂内。为此，所得乙烯基复合颗粒各自可维持乙烯基聚合 物和功能填料的均勻混合比在其总的范围内。按照这一方式，将乙烯基聚合物溶解在沸点低于100°C的疏水有机溶剂内。随后可 将如此获得的在其内分散了疏水功能填料的溶液分散在含非离子表面活性剂的水溶液中， 从而得到乳液。换句话说，这一操作可称为“乳化”。本发明实践中合适地使用的非离子表面活性剂包括，但不限于，聚氧亚乙基烷基 醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚，例如聚氧亚乙基壬基苯基醚，聚氧亚乙基聚氧亚丙基醚，聚氧 亚乙基烷基醚，聚氧亚乙基烷基酯，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸 酯，木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钙，烷基苯磺酸盐，例如烷基苯磺酸钠，烷基萘磺酸盐， 例如烷基萘磺酸钠，聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物，高级脂肪酸烷醇酰胺和类似物。可 结合使用前述非离子表面活性剂。优选地，可在本发明的实践中使用聚氧亚乙基辛基苯基 醚，优选例如Triton X-100,Triton X-114和类似物。这是因为与常规的聚合物稳定剂，例 如聚乙烯醇相比，聚氧亚乙基辛基苯基醚化合物在稳定乳液方面具有优良的性能。因此，如 此获得的产物还具有优良的粒度分布和其最终形状的稳定性。可将基于IOOml有机溶剂，用量为约0. Ig-约10g，优选约0. 5g-约4g的含非离子 表面活性剂的水溶液倾倒在有机溶剂内。加热所得乳液，除去有机溶剂。结果，形成含乙烯基聚合物和疏水功能填料的多种 颗粒，然后在水性中沉淀。由于所得乙烯基树脂复合颗粒具有与乳液内存在的颗粒直径基 本相同的微米级尺寸，因此粒度显著小于直径通常为毫米级的常规树脂粒料的尺寸。用水或合适的有机溶剂任选地洗涤如此获得的乙烯基树脂复合颗粒，和随后干
O当在模塑工艺中使用所得乙烯基树脂复合颗粒时，可充分地混合或共混它与其他 乙烯基聚合物。这是因为每一乙烯树脂基复合颗粒具有大致球形、小的尺寸形式以及在其 内含有功能填料。因此，可在最终产品(即模塑制品)内均勻地分散功能填料。此外，功能 填料可产生其固有的效果或性能，因此它可有效地防止数种可能的问题，例如因在乙烯基 树脂内分散不均勻导致的强度劣化和类似问题。在制备前述乙烯基树脂复合颗粒的工艺中，可使用功能填料，例如氢氧化镁。乙烯 基树脂复合颗粒可注射到一个或更多个所需的位置内。视需要，可通过向其施加压力，将乙 烯基树脂复合颗粒填充到所需的位置内。在这一情况下，没有特别需要加热。由于以上列 出的原因，可有效地绝缘在相关现有技术中通常认为无法轻易绝缘的耐热性相对低的电气 部件。以下参考数个优选的实施例，进一步详细地阐述本发明。 实施例在直径为20cm和深度30cm且配有搅拌器(所述搅拌器具有推进器结构且在其内 的长度为IOcm)的圆柱形反应器内放置Ig甲基氢聚硅氧烷(疏水剂)和99g粒度为0. 8，， m且以名称“magnifin”获自ArbemarleCo.的氢氧化镁(阻燃剂填料)，然后在1600rpm下搅拌30分钟。随后在150°C下加热所得混合物2小时，制备用疏水剂处理过的疏水氢氧化镁。作为有机溶剂，使用疏水且沸点低于100°C且在GADSL中没有列出的环己烷-硅烷 混合物(混合体积比为1 1)。已知环己烷和硅烷的沸点分别为约81°c和约98°C。当使 用这一有机溶剂混合物时，可实现下述优点-乙烯基聚合物在其内的溶解度没有劣化；
-溶质，乙烯基聚合物在溶解过程中在升高的温度下保持稳定；-溶剂的用量从未急剧下降；和-可以制备乙烯基聚合物的高浓度溶液。向20g该有机溶剂混合物中添加2g聚乙烯粉末(乙烯基聚合物组分)，并各自添 加0. 2,0. 6,1. 0和1. 4g疏水氢氧化镁粉末，并在80°C下加热溶解。关于进一步的细节，优 选如前所述，通过用疏水剂事先处理氢氧化镁，制备前面提及的疏水氢氧化镁。聚乙烯粉末 以名称“UF-80”获自 SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO. ,LTD.，且平均粒度为 20，，m。为了在 有机溶剂内有效地溶解聚乙烯粉末，选择相对小尺寸的颗粒。结果，聚乙烯粉末在有机溶剂 中溶解且氢氧化镁在其内分散。采用均化器，在搅拌下，和在75°C加热下，将在有机溶剂内聚乙烯与在其内分散的 疏水氢氧化镁的所得溶液加入到含非离子表面活性剂的水溶液中，于是得到乳液。关于进 一步的细节，通过在900ml水中溶解9g Triton X_100，制备前述含非离子表面活性剂的水 溶液。随后，在80°C下维持的热浴内，在连续搅拌下，蒸发或者除去有机溶剂。在这一蒸发 工艺中，沉淀并收集在其内具有氢氧化镁的聚乙烯颗粒。用水洗涤这一收集的聚乙烯颗粒， 并干燥，得到本发明的乙烯基聚合物复合颗粒。前面提及的乳液恒定地维持在高于64°C (Triton X-100的浊点)的温度下。在这 一情况下，尽管在乳液中Triton X-100没有以胶束形式存在，但该乳液仍保持稳定。图1(b)-1(e)各自代表基于总计100重量份所使用的乙烯基树脂聚合物，通过 添加10、30、50和70重量份疏水氢氧化镁制备的乙烯基树脂复合颗粒的透射电镜(TEM)。 此外，图1(a)代表对比例，在其内不含疏水氢氧化镁的乙烯基树脂复合颗粒的透射电镜 (TEM)。这些图片，图l(a)_l(e)示出了本发明的乙烯基树脂复合颗粒具有小的尺寸、大 的球形形式，以及包括在其表面上均勻地分散的疏水氢氧化镁颗粒。具体地，在这一实施例 中制备的乙烯基树脂复合颗粒的粒径为约5，，m。[在制备工艺中最初添加的氢氧化镁用量与在最终的乙烯基树脂复合颗粒中测量 的氢氧化镁含量的比较]测定本发明的乙烯基树脂复合颗粒最终产品中氢氧化镁的实际含量。关于进一步 的细节，在1000°c下，在供应空气情况下，煅烧所得乙烯基树脂复合颗粒，并由煅烧之后残 留的氢氧化镁含量直接测量最终产品中的氢氧化镁实际含量。图2示出了在乙烯基树脂复 合颗粒的制备工艺中最初添加的氢氧化镁用量与乙烯基树脂复合颗粒最终产品中测量的 氢氧化镁含量之间的关系。观察图2，在乙烯基树脂复合颗粒的最终产品内的氢氧化镁实际含量相当于是乙 烯基树脂复合颗粒的制备工艺中最初添加的氢氧化镁量(即100% )的约70%。此外，尽管乙烯基树脂复合颗粒具有非常小的粒度，例如约5，，m，但它在其内具有高含量的氢氧化镁。[与常规技术的比较]图3(a)和3(b)分别示出了常规模塑制品的破断面(即断裂截面)的透射电镜，和在相关的破断面内相对于镁原子的能散C-射线光谱。在图3(b)中，白色部分代表存在 镁原子。关于进一步的细节，如下所述制备常规的模塑制品聚乙烯粉末以名称“UF-80”获 自SUMIT0M0SEIKA CHEMICALS CO. ,LTD.且平均粒度为20，，m。在模具内放置0. 2g聚乙烯 粉末和疏水氢氧化镁的重量比为2 1的混合物，然后通过单轴挤压成型。随后，在150°C 下加热如此获得的成型产品2小时，得到高度为2mm和直径IOmm的圆柱形复合材料。图3(c)与3(d)分别示出了通过使用本发明的乙烯基树脂复合颗粒生产的模塑制 品的破断面(即断裂截面)的透射电镜，和在相关的破断面内相对于镁原子的能散C-射线 光谱。在图3(d)中，白色部分代表存在镁原子。关于进一步的细节，通过以100 70的重量 比混合或结合乙烯基聚合物和疏水氢氧化镁，制备本发明的乙烯基树脂复合颗粒。如下所 述制备这一实施例中所使用的模塑制品聚乙烯粉末以名称“UF-80”获自SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.，LTD.且平均粒度为20，，m。在模具内放置0. 2g聚乙烯粉末和疏水氢氧化 镁的混合物，然后通过单轴挤压成型。随后，在150°C下加热如此获得的成型产品2小时，得 到高度为2mm和直径IOmm的圆柱形复合材料。[工业实用性]与现有技术酰中的常规技术相比，本发明可提供如下所述的数个优点首先，当使用本发明的乙烯基树脂复合颗粒的环保的制备方法时，容易且经济地 实现了具有相对小尺寸、大致球形，包括在其内均勻地分散的功能填料，与其他树脂粒料或 组分相容；且对环境存在最小害处的聚乙烯基复合材料。第二，由于本发明的乙烯基树脂复合颗粒具有小的尺寸、大致球形且含有在其内 均勻地分散的功能填料，因此它可与其他树脂粒料或组分均勻地共混或混合。此外，本发明 的乙烯基树脂复合颗粒对环境存在显著最小的害处。
权利要求
乙烯基树脂复合颗粒的环保地制备方法，该方法包括(a)在与水相可分离的环保的有机溶剂中溶解乙烯基聚合物并在该有机溶剂中分散疏水填料以便在该有机溶剂中形成乙烯基聚合物溶液；(b)在含非离子的表面活性剂的水溶液中乳化步骤(a)获得的溶液；(c)加热步骤(b)中获得的乳液以除去有机溶剂；和(d)回收其内含疏水填料的乙烯基树脂复合颗粒的沉淀。
2.通过下述方法生产的乙烯基树脂复合颗粒，所述方法包括(a)在与水相可分离的环保的有机溶剂中溶解乙烯基聚合物并在该有机溶剂中分散疏 水填料以便在该有机溶剂中形成乙烯基聚合物溶液；(b)在含非离子的表面活性剂的水溶液中乳化步骤(a)获得的溶液；(c)加热步骤(b)中获得的乳液以除去有机溶剂；和(d)回收其内含疏水填料的乙烯基树脂复合颗粒的沉淀。
全文摘要
本发明的目的是提供一种乙烯基复合树脂复合颗粒，所述颗粒具有小的尺寸、大致球形，它包括在其内均匀地分散的功能填料且与其他树脂粒料或组分相容。为了达到上述目的，本发明提供乙烯基树脂复合颗粒的环保的制备方法，该方法包括(a)在与水相可分离的有机溶剂中溶解乙烯基聚合物并在环保的有机溶剂中分散疏水填料，在该有机溶剂中形成乙烯基聚合物溶液；(b)在含非离子的表面活性剂的水溶液中乳化步骤(a)获得的溶液；(c)加热步骤(b)中获得的乳液，除去有机溶剂；和(d)回收其内含疏水填料的乙烯基树脂复合颗粒的沉淀。本发明还提供通过前述方法生产的乙烯基树脂复合颗粒。
文档编号C08J3/12GK101827647SQ200880101059
公开日2010年9月8日 申请日期2008年6月20日 优先权日2007年7月30日
发明者八木清, 木村秀一, 江头诚 申请人:矢崎总业株式会社;国立大学法人长崎大学