有机多孔性固体的制备方法以及通过该方法可获得的固体的制作方法

专利名称：：有机多孔性固体的制备方法以及通过该方法可获得的固体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及多孔性固体的制备方法，以及通过该方法可获得的多孔性固体。由于它们的孔隙率和大的比表面积，这些固体证实基本上在高比表面积是优点的所有应用领域中作为催化剂载体、作为分离用和色谱中的材料、电极材料和绝缘材料是有用的。
背景技术：
：在多孔性材料领域中，除了高孔隙率和相关的大表面积以外，可调整的孔尺寸是强烈期望的。文献中有很多具有纳米范围的孔的无机材料的报道。微孔材料的一个实例是沸石。近来，已合成很多中孔材料。自Mobil科学家发现M41S族材料以来该领域中最新进展由A.Vi皿等人总结于ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials2006，7，pp.753-771中。在该篇综述文章中，描述了经由通过使用作为模板的中孔二氧化硅SBA-15的复制合成，随后溶解二氧化硅框架来合成中孔碳氮化物。关于这种六边形中孔碳氮化物的更多细节在AdvancedMaterials2005，17，卯.1648-1652中给出。不同于无机材料，对具有规则有序网络的有机材料的报道非常稀少。近来，Yaghi小组制备了所谓的共价有机框架(C0Fs)。苯基二硼酸与六羟基三亚苯的縮合反应描述于Science2005，310.pp.1166-1170中。该构思延伸至Science2007，316，pp.268-272中的三维框架。通过硬模板法使用二氧化硅纳米微粒作为模板制备的具有良好限定的孔隙率和llnm孔径的中孔聚(苯并咪唑)描述于Macromolecules,2007，40，pp.1299-1304中。A.Fischer等人在AdvancedMaterials2007，19，pp.264-267禾口F.Goettma皿在AngewandteChemieInt.Ed.2006，45，pp.4467-4471中使用纳米尺寸二氧化硅球和熔融氨腈制备中孔石墨状碳氮化物。D.R.Miller等人在J.Mater.Chem.2002，12，pp.2463-2469中描述了合成富氮的碳氮化物粉末。结构特征是通过氮原子连接的三嗪环形成二维聚合物。报道了该材料的2至5m7g的低表面积。这是由于聚合反应期间通过放气形成大孔。US3，164，555涉及耐热性半导体聚合物的生产方法，该方法包括在惰性气氛中在催化剂存在下加热乙腈。例如，乙腈、苄腈或丙腈在作为催化剂的氯化锌存在下起反应。D.R.Anderson等人在J.PolymerSci.A_I，4(1966)，pp.1689-1702中描述了含有s_三嗪环的耐热性聚合物。例如，二氰基联苯在氯磺酸存在下起反应。US4，061，856提到含有三芳基-s-三嗪环的聚合或共聚产物。在本专利的实施例4中，l，4-二氰基苯(对苯二腈)在对甲苯磺酸一水合物存在下起反应。然而，布朗斯特酸催化的多腈聚合将不会产生多孔性聚合物。这可通过以下事实解释形成的聚合物并未充分交联允许聚合物链的有效堆积而未形成规则孔，或通过缺乏合适的模板解释。US3，775，380涉及在催化剂如金属氯化物的存在下，通过加热至约410到约55(TC的温度，具有至少两个氰基的芳族腈聚合以形成可固化的聚合组合物。在该专利的作业实例中，二氰基苯在氯化锌催化剂存在下转换。然而，由于只有催化量的氯化锌存在，可获得非孔性材料。与上述酸催化聚合的情况类似，这可能是由于不充分的框架交联所致，或由于缺乏适当的模板所致。鉴于上述，强烈需要进一步的有机材料，其显示具有相关高比表面积的多孔性网络，而且其能通过简单方式制备。发明简述本发明人已出乎意料地发现多孔性有机材料固体可以通过简单方法制备，该简单方法包括在含有至少一种路易斯酸盐的熔融盐或熔融盐低共熔混合物存在下，聚合在分子中包括刚性连接基团的氰基单体。用于根据本发明的方法的氰基单体在它们的分子中具有至少两个氰基，其中该至少两个氰基键合至氰基单体中的刚性连接基团。根据另一实施方案，氰基单体在它们的分子中可具有一个以上键合至刚性连接基团的氰基，优选它们在它们的分子中具有一个键合至刚性连接基团的氰基。基于上述发现完成本发明。具体地，本发明涉及上述方法、通过该方法可获得的多孔性固体以及这些固体的不同用途。本发明的多孔性固体显示出高孔隙率和相关的极高的比表面积与总的孔体积。由此，这些材料能用于各种该高的表面积是有利的领域，例如作为吸附剂材料、过滤材料、绝缘材料或作为催化剂载体。附图简述图1是示出根据本发明可获得的多孔性固体的图解形成机制的示意图，l，4-二氰基苯作为起始化合物。图2示出实施例1中获得的材料的吸附-解吸等温线。图3示出在实施例11通过在不同温度下聚合1，4-二氰基苯获得的多孔性固体的孔径分布。图4是示出在实施例11中在不同反应温度下获得的多孔性固体的C/N和C/H摩尔比变化的图表。发明详述根据本发明的制备方法包括聚合在它们的分子中具有至少两个氰基的氰基单体，其中该至少两个氰基键合至刚性连接基团。表征氰基单体中连接基团的术语〃刚性〃意欲表示这样的连接基团，当含有其的氰基单体被引入多孔性固体的框架时，该连接基团将防止分子框架任何显著的扭转或构象变化。换言之，由于在下述环三聚反应后将保留的连接基团是刚性的，形成的多孔性固体的框架将是足够稳定的并具有永久的多孔性结构。在产生多孔性固体的聚合期间，均属于不同氰基单体或低聚物的游离氰基将进行环三聚，以得到多孔性固体，该多孔性固体因此包含三嗪环，特别是l，3，5-三嗪环。为了进行上述聚合反应(縮合反应)，氰基单体分子中的至少两个氰基优选是随意可接近的，即非位阻的。理想的聚合机制示于以1，4-二氰基苯作为起始化合物的图1中。本领域熟练技术人员会意识到，除了提供1，3，5-三嗪环的环三聚反应，副反应总是存在，特别是縮合反应，如狄尔斯-阿德尔型反应。不过，图1的图示给出致使本发明多孔性固体形成的机理图。用于本发明方法的氰基单体在种类上不特别限制。在本发明方法的最宽泛方面，它们能够由以下通式(I)表示4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(CN)n(I)式(I)中，A表示刚性连接基团。表示连接至连接基团A的氰基的指数n>2，优选为2、3或4，更优选2或3，最优选2。优选地，n个氰基都能进行如上所述的环三聚反应。连接基团A可以为螺部分或金刚烷部分。含有这种刚性连接基团的氰基单体实例如下所示。不必说，本发明并不限于这些实例。CN<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>CNCNCNNCCNNCCNCN根据另一实施方案，A表示芳族或杂芳族基团，优选总共具有5至50个，更优选6至24个，还更优选6个18个环原子。除了碳原子以外，环原子可以包括例如氮、硫和氧原子。芳族或杂芳族连接基团A可以由芳族或杂芳族单环构成。优选地，该单环为5元或6元的，任选地含有杂原子如N、S或0，例如，单环连接基团A可以为苯、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噻吩、吡咯和呋喃。除了n个氰基以外，单环连接基团A可以被例如以下基团取代一个或多个卤素原子(F、Cl、Br和I)，一个或多个芳基(优选Ce-CM-芳基)，或一个或多个C「Ce烷基。上述烷基取代基可以任选地被取代。例如，它们可以以全氟烷基的形式存在。以下给出包含作为刚性连接基团的芳族或杂芳族单环的氰基单体的实例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在替换物中，(杂)芳族连接基团A可以为稠环体系如萘、蒽或菲。如果需要，该桐环体系可以含有杂原子并具有取代基如关于单环示例的上述取代基。含有稠环体系型刚性连接基团的氰基单体的实例如下示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>最后，刚性连接基团A可以包含多于一个的环(或稠合环体系)，该多于一个的环例如通过单键、羰基、氧原子或氮原子相互连接。以下说明相应的氰基单体的实例。上述二氰基萘(参见左侧式)能例如被两个在1，8-6-位的氰基取代。这种氰基单体的进一步的实例如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上式中，M可以为2H+、2Li+、Cu2+、Zn2+或Ni2+。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在后式R、R^RS和W能够独立地选自氢；卤素(F、Cl、Br、I);芳基，特别是C6_C14-芳基；和(V6烷基，特别是(V6全氟烷基。在本发明的方法中，例如当聚合在熔融氯化锌中进行时，优选使用上述通过它们的结构式示出的氰基单体。更优选的是在本说明书作业实施例中采用的氰基单体。在本作业实施例中使用的氰基单体优选根据本发明方法在ZnCl2熔融盐中进行聚合。最优选的氰基单体为二氰基苯如1，3_和1，4-二氰基苯。虽然几种氰基单体的混合物能够用于本发明的方法中，不过，鉴于所得多孔性固体的规则性，优选使用单环的氰基单体。通过本发明制备方法能获得的固体是多孔性的。在图l中说明孔的形成。材料的总的孔体积可以在^0.3cm3/g范围内。优选地，总的孔体积在0.3至2.5cm3/g范围内。更优选地，其^1.5cmVg，如在1.5至2.5cmVg范围内。本发明的多孔性固体可以为微孔性或中孔性的，并可以另外包括大孔。此处所用的孔径根据IUPACManualofSymbolsandTerminology,Appendix2，Part1，ColloidandSurfaceChemistry,PureA卯l.Chem.1972，31，pp.587定义。这意味着，微孔具有小于2nm的宽度，中孔具有2至50nm的宽度，大孔具有超过50nm的宽度。由于它们的孔隙率，本发明固体的BET比表面积^500m7g，如500至2500m7g，优选>1000m7g，例如1000至2500m7g。最优选地，该BET比表面积>2000m7g。在本发明的固体中，材料的孔隙率、比表面积和官能度能够通过选择氰基单体，更特别地是氰基单体中的刚性连接基团来确定，一旦聚合完成后，该刚性连接基团将保留在最终的多孔性固体中。这意味着，通过适当选择氰基单体进行聚合反应，所得固体的性质是特制的。另外，发现对于特定的氰基单体，能够改变氰基单体和盐的摩尔比来调整孔径，该盐即熔融盐或熔融盐的低共熔混合物。例如，而非限定，显示出当使用在刚性连接基团中包括芳族环的氰基单体时，上述孔径的调整是可能的。更特别地，此处能够举例说明具有包括超过一个的芳族环(如苯环)的刚性连接基团的氰基单体，其通过连接基团如单键、羰基、氧原子或氮原子，优选单键连接。不被理论所束缚，推测上述孔径调整是由于反应，即聚合反应期间的相分离所致。此外，推测当使用以上示例的具有包括芳族环的刚性连接基团的氰基单体时，在聚合期间也发生狄尔斯-阿德尔反应。为了如上详细地调整孔径，例如使用二氰基联苯如4，4'-二氰基联苯作为起始氰基单体，进行本发明的高温方法(如以下说明)是特别有益的，例如在60(TC的温度下。在本发明的方法中，在含有优选由至少一种路易斯酸盐组成的熔融盐中或熔融盐的低共熔混合物中进行氰基单体聚合。由于路易斯酸盐(或超过一种路易斯酸盐的混合物)以熔融盐形式使用，其能起到作为要反应的氰基单体的溶剂作用，同时催化环三聚(即聚合)反应。由此，包含于熔融盐或熔融盐低共熔混合物中或者组成熔融盐或熔融盐低共熔混合物的至少一种路易斯酸盐的种类不特别限制。例如，可以使用A1C13、FeCl3、GaCl3、TiCl4、BCl3、SnCl4、SbCl5、ZnCl2和ZnBr2。优选使用ZnCl2和/或ZnBr2，最优选使用ZnCl2。为了本说明书的目的，术语〃低共熔混合物〃意欲表示在二元体系的情况下特定比例的两种化合物如路易斯酸盐的混合物，其固体状态不可混但是液体状态完全可混。因为本发明方法中的聚合在熔融盐中进行，所以反应温度优选在构成该熔融盐的所用路易斯酸盐的熔点之上。聚合的反应温度没有特别限制，条件是熔融盐能在该温度下形成。根据第一实施方案，反应温度在250至50(TC，优选400至50(rC范围内。推测腈的三聚例如以上示例的环三聚在该温度范围内是占主导的。本发明制备方法的该实施方案在下文中有时称为〃低温方法〃。根据另一实施方案，反应温度高于50(TC，优选在600至70(rC。该实施方案在下文中也称为〃高温方法〃。甚至当使用ZnCl2熔融盐时，如70(TC高的反应温度也能使用，因为ZnCl2在约73(TC沸腾。如本发明人所发现的，与以低温方法获得的材料相比，在上述的高反应温度下，能够制备具有进一步提高的多孔性的多孔性固体。不被理论所束缚，推测在具有主要由碳原子构成的刚性连接基团的氰基单体情况下，除了腈的三聚以外也将发生的碳化反应导致更高的多孔性。在包含芳族环的刚性连接基团的情况下，推测发生芳族环之间的C-C偶联反应。如本发明人所发现的，当刚性连接基团包含至少一个芳族环如苯环时，特别断定由于较高反应温度(优选600至700°C)导致的孔隙率增加。因此，包含至少一个芳族环的氰基单体在本发明高温制备方法中是优选的。更优选单芳族环如苯环的刚性连接基团。在根据该实施方案的较高反应温度下，能获得>2000m7g，甚至^2500m7g的比表面积，以及2.3cmVg以上的总的孔体积。材料显示出包括微孔以及中孔，中孔显示出窄的孔分布。在第三实施方案中，关注的是在上述范围内的反应温度，根据本发明的方法以两步骤进行，该两步骤在下文中称为第一和第二反应步骤。本发明的该实施方案有时称为〃两步法〃。第一反应步骤在250至500°C，优选400至500°C，特别是400°C的温度下进行。推测腈的三聚例如环三聚在该反应步骤中是占主导的，并将导致形成微孔性聚三嗪网络。然后，反应温度升高，第二反应步骤在>50(TC，优选600至70(rC的温度下进行。在该温度下，如上说明的碳化反应将占主导。关于优选的要进行两步法的氰基单体，可以参考如上说明的高温方法。两步法将能够制备具有极高的如>3000m7g的BET比表面积以及>2.0cm3/g的总的孔体积的多孔性固体。取决于氰基单体反应性的反应时间可以在1至100h，优选20至50h，最优选25至40h。在两步法的情况下，上述反应时间相当于总的反应时间(即，包括第一和第二反应步骤)。第一和第二反应步骤优选在两步法中各自进行10至30h，更优选15至25h。反应能够在环境压力或在真空下进行，真空是优选的。如果需要，反应混合物能通过常规设备搅拌，但这是非必须的。虽然反应能在开口容器中进行，但是优选在密闭容器中，特别是在惰性气体气氛中(例如氯或氩)进行。这些反应条件是优选的，这是因为挥发性氰基单体的蒸发和氧化锌副产物的形成能够得受到抑制。本领域普通技术人员会选择适当的容器材料如派热克斯玻璃、石英玻璃、不锈钢或陶瓷，该材料将不受熔融盐反应混合物的腐蚀。然而，容器材料并不与聚合反应进一步相关。聚合反应过程能通过FT-IR监测。随着环三聚进行，CN的典型锋(在波数略高于2200cm—'处)收縮，出现对于1，3，5-三嗪的在1350至1500cm—1范围内的典型带。这证实形成如图l所示的框架。例如通过FT-IR证实聚合反应已完成后，材料可以任选地被粉碎，例如在研钵中研磨。随后，多孔性材料可以例如使用水和/或丙酮洗涤，最后例如通过加热可选择地在真空中干燥。总之，本发明的方法简单，并且能以高产率提供期望的多孔性材料。为了本说明的目的，材料的BET(Brunauer-Emmett和Teller)比表面积和总的孔体积通过氮吸附分析确定。图2示出实施例l中所得材料的吸附/解吸曲线。吸附和解吸曲线不是闭合的，这由测量期间施加的氮压力所致，这对于软材料是典型的。如前所述，在本发明中，与现有技术不同，聚合在优选氯化锌的熔融盐中进行，然而在现有技术中仅使用催化量的氯化锌。优选地，至少一种路易斯酸盐与氰基化合物的摩尔比(例如ZnCl2/氰基化合物)>0.5。更优选该摩尔比>5，还更优选5至35，还更优选7至15。在这些条件下，通常能获得根据本发明的多孔性材料，其是无定形材料。在本说明中，术语〃无定形〃意思是指当在使用CuK。(1.5405人)照射的BrukerD8Advance粉末衍射仪上记录时，在材料的粉末XRD图案(WAXS图案)中没有明显的反射。对于40°29扫描的采集时间为30分钟。当路易斯酸盐，特别是ZnCl2与氰基单体的摩尔比保持在0.8至1.2，优选0.9至1.1范围内，还更优选约l(即构成熔融物的盐与氰基单体以等摩尔量存在)时，例如使用1，4-二氰基苯作为氰基化合物，能获得结晶多孔性固体。结晶固体代表本发明多孔性固体的另一实施方案。与无定形材料不同，如在上述条件下测量，结晶材料的粉末XRD图案的特征是在与孔壁距离相当的衍射角下有明显反射。模拟的XRD粉末图案显示在重叠构象中CsH為片的堆叠。本发明还涉及如上说明的多孔性固体的制备方法，其中进行聚合的氰基单体在它们的分子中具有一个或多个氰基，其中氰基键合至氰基单体中的刚性连接基团。因此，具有单个键合至刚性连接基团的氰基的氰基单体对于制备多孔性固体也是有用的。能够理解，在本发明的方法中，当在它们分子中具有单个氰基的氰基单体起反应时，如果仅发生三聚反应，就不能形成聚合材料。可推测地，从在它们分子中具有单个氰基的氰基单体形成多孔性固体是由于反应期间的相分离所致。如本发明人所发现的，在具有单个氰基的氰基单体的情况下，刚性连接基团优选包括超过一个的芳族环(如苯环)。这些芳族环能通过连接基团连接。连接基团为例如单键、羰基、氧原子或氮原子，其优选为单键。至于从具有键合至刚性连接基团的单个氰基的氰基单体形成多孔性固体，推测也涉及狄尔斯-阿德尔反应，该刚性连接基团包含至少一个芳族环。与当使用在它们分子中具有两个或更多个氰基的氰基单体时获得的材料相比，以使用在它们分子中具有单个氰基的氰基单体的方法获得的聚合材料显示出较低的多孔性，这由其更低的BET比表面积证明。同时，平均孔径更大，推测这由更多断言的相分离导致。要进行本发明制备方法的具有单个氰基的氰基单体优选为单氰基联苯，更优选为4-氰基联苯。至于用它们分子中具有单个氰基的氰基单体进行本发明制备方法的反应条件和优选模式，可以参考上述与本发明实施方案有关的说明，其中使用在它们分子中具有两个或更多个氰基的氰基单体。实施例进一步通过实施例来说明本发明，然而实施例并不构成对如所附权利要求中限定的本发明范围的限制。用装配有衰减全反射(ATR)装置的BIORADFTS6000FTIR光谱仪收集IR光谱。使用NETZSCHTG209进行热重分析。加热速度为20K/分钟。用ZeissEM912Q在120kV加速电压下获得切片样品的透射电镜(TEM)图像。在15(TC下在高真空中使样品脱气过夜后，用QuantachromeAutosorb-1在液氮温度下获得氮吸附数据。实施例1:1，4-二氰基苯的聚合在氮气氛中，派热克斯安瓿瓶(直径3cm，深度12cm)中装入l，4-二氰基苯(2.Og，15.6mmol)和ZnCl2(15g，110.0,1)。将该安瓿瓶抽空(0.Olmbar)，随后密封。然后将该瓶加热至400°C(l(TC/分钟)，并在该温度下保持40h。冷却至室温后，打开瓶，倒出反应混合物。将倒出的反应混合物在研钵中研磨，并在水(200ml)中搅拌4h。所得粉末使用玻璃粉分离，用水(2X50ml)和丙酮(50ml)洗涤，然后在15(TC下真空干燥15h。产量1.8g;90X。元素分析C，67.1;N，17.45;H，2.89%;C/N(mo1)=4.48。计算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mo1)=4.0。TGA(02，20-1000°C，10°Cmin-1);剩余质量2.38，归因于ZnO;相当于3.99%ZnCl2。材料的吸附-解吸等温线示于图2中。实施例2:1，4-二氰基苯的聚合除了反应容器为石英安瓿瓶，反应温度为500°C，反应时间减少至25h，并使用1.0g(7.8mmol)l，4-二氰基苯和20.OgZnCl2(146.6mmo1)以外，与实施例1类似地进行反应。产量0.86g，86%。实施例3:1，4-二氰基苯的聚合如实施例2中所述进行反应，反应物的量为1.0g(7.8mmol)l，4-二氰基苯和30.0g(220.0,l)ZnCl2。产量0.83g，83%。实施例4:l，4-二氰基苯的聚合除了使用1.0g(7.8mmol)l，4-二氰基苯和1.0g(7.3,1)ZnCl2以外，如实施例1中所述进行反应。通过WAXS粉末图案，确认所得材料为结晶材料。产量0.92g，92%。元素分析C，72.8;N，19.30;H，3.19%;C/N(mol)=4.4。计算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mol)=4.0。实施例5:1，2_二氰基苯的聚合除了使用1，2-二氰基苯(2.Og，15.6,1)禾PZnCl2(15.0g，llOmmol)以外，如实施例1中所述进行反应。产量1.9g，95X。元素分析:C，64.3;N，12.97;H，1.42%;C/N(mol)=5.78。计算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mol)=4.0。实施例6:l，3-二氰基苯的聚合除了使用1，3-二氰基苯(2.0g，15.6,1)和ZnCl2(15.0g，110.Ommol)以外，如实施例1中所述进行反应。产量1.8g，90X。元素分析C，74.3;N，13.93;H，2.39%;C/N(mol)=6.22。计算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mo1)=4.0。实施例7:4，4'-二氰基联苯的聚合除了使用4，4'-二氰基联苯(1.8g，8.8mmo1)禾PZnCl2(15.0g，110.0mmo1)以夕卜，如实施例1中所述进行反应。产量1.5g，83X。元素分析C，84.2;N，5.41;H，2.18%;C/N(mo1)=18.13。计算值<:14118^:C，82.3;N，13.72;H，3.95%;C/N(mo1)=7.0。TGA(02，20-1000°C，1(TCmin—0:480。C(分解率，94.55%);剩余质量2.89%，归因于ZnO;相当于4.84%ZnCl2。实施例8:三(4-氰基苯基)胺的聚合除了使用三(4-氰基苯基)胺(0.52g，1.62,1)和ZnCl2(6.6g，49mmo1)以夕卜，如实施例1中所述进行反应。产量0.51g，98%。元素分析C，71.6;N，7.94;H，2.47%;C/N(mol)=10.5。计算值C21H12N4:C，78.73;H，3.78;N，17.49;C/N(mol)=5.25。实施例9:1，3，5-三(4-氰基苯基)苯的聚合除了使用三(4-氰基苯基)苯(0.2g，0.52,1)和ZnCl2(2.2g，15.6,1)以夕卜，如实施例1中所述进行反应。产量0.19g，95%。元素分析C，71.7;N，4.21;H，3.34%;C/N(mol)=19.8。计算值C27H15N3:C，85.02;H，3.96;N，11.02;C/N(mol)=9.0。实施例10:l，3，5，7-四(4-氰基苯基)金刚烷的聚合与实施例l类似地进行反应，使用1，3，5，7_四(4-氰基苯基)金刚烷(0.5g，0.92mmol)和ZnCl2(l.26g，9.2mmo1)，在500。C下反应25h。产量O.41g，81%元素分析C，92.5;H，2.38;N，3.10。C38H28N4的计算值C，84.42;H，5.22;N，10.36%。通过吸附分析，确认在上述实施例中获得的所有材料都是多孔性固体。例如，在实施例1的情况下，材料主要为微孔性的(参见图2)，然而在实施例7获得的聚合物的情况下，材料主要为中孔性的。上述实施例的结果总结于以下表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比较例1:4，4'-二氰基联苯的酸性聚合该比较例根据D.R.Anderson等人，J.Polym.Sci.partA;Polym.Chem.1966，4(7)，1689-1702进行。在(TC下向1.24g(0.01mole)4，4-二氰基联苯中缓慢滴加50ml氯磺酸。使混合物在室温下静置48h，然后倒在碎冰上，过滤，洗涤几次。以基本100%产量得到黑色聚合物。氮吸附测量显示没有孔隙率。比较例2:使用催化量的ZnCl2聚合1，4_二氰基苯该比较例根据US3，775，380进行。在惰性气氛中，在研钵中精细研磨1，4-二氰基苯(lg，7.8mmo1)和ZnCl2(0.lg，O.73mmol)，转移到派热克斯安瓿瓶中。将安瓿瓶在400°C下加热40h。研磨褐色产物，用水洗涤并干燥。其以基本上100%的产率获得。氮吸附测量显示没有孔隙率。如上述实施例中所示的，本发明的固体显示出高孔隙率，这由它们的高BET比表面积表明，该固体能通过简单方法制备。实施例11:在不同反应温度下聚合1，4-二氰基苯与实施例l类似，l，4-二氰基苯在5eq.ZnCl2熔融盐中反应，反应时间和反应温度如表2中规定的。获得的多孔性固体具有非常高的比表面积(SBET)和总的孔体积。获得产物的性质也示于表2中。表216<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>a:25。C至400。C，lh，然后40(TC，40h，b:25°C至600°C，lh，然后600°C，20h，c:25。C至400。C，lh，然后40(TC，20h，40(rC至60(rC，lh，然后60(rC，lh;d:快速加热;e:通过NL-DFT测量；f:在P/Po=0.99下可见，平均孔径能够通过改变单体/盐之比来调整。实施例13和比较例3:4-氰基联苯(MCBP)和联苯(BP)的聚合。与实施例l类似，在下表4中示出的反应条件下，将4-氰基联苯(MCBP)和联苯(BP)在ZnClJ10eq)的熔融物中加热。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a:25。C至400。C，lh，然后40(TC，40h，b:25。C至600°C，lh，然后600°C，20h，e:通过NL-DFT测量；f:在P/Po=0.99下。所得材料的孔隙率也示于该表中。与实施例12中所得产物相比，由MCBP获得的材料显示更低的空隙率和更大的孔。当用BP进行反应时，获得黑色的非孔性材料。权利要求一种制备多孔性固体的方法，该方法包括，在含有至少一种路易斯酸盐的熔融盐或熔融盐低共熔混合物中，聚合在它们的分子中具有至少两个氰基的氰基单体，其中所述至少两个氰基键合至所述氰基单体中的刚性连接基团。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融盐或熔融盐低共熔混合物由至少一种路易斯酸盐组成。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在ZnCl2熔融盐中进行。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氰基单体在它们分子中具有两个、三个或四个氰基，优选两个氰基。5.根据权利要求4所述的方法，在所述氰基单体中的所述刚性连接基团为芳族基团。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种路易斯酸盐与所述氰基单体的摩尔比^0.5，优选>5。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述摩尔比在0.8至1.2，优选0.9至1.1的范围内。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合在400至500°C的温度下进行。9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述聚合在>50(TC，优选在600至70(TC范围内的温度下进行。10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述聚合以两步骤进行，第一步骤在400至50(TC范围内的温度下，第二步骤在600至70(TC范围内的温度下。11.一种制备多孔性固体的方法，该方法包括，在含有至少一种路易斯酸盐的熔融盐或熔融盐低共熔混合物中，聚合在它们分子中具有一个或多个氰基的氰基单体，其中所述氰基键合至所述氰基单体中的刚性连接基团。12.多孔性固体，其通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法可获得。13.根据权利要求12所述的多孔性固体，其具有^500m7g，优选^1000m7g，更优选>2000m7g的BET比表面积。14.根据权利要求12或13所述的多孔性固体，其具有^0.3cmVg，优选^1.OcmVg，更优选>2cmVg的总的孔体积of。15.根据权利要求12-14中任一项限定的多孔性固体作为吸附剂材料、过滤材料、绝缘材料、或作为催化剂载体的用途。全文摘要本发明涉及制备多孔性固体的方法以及通过该方法可获得的多孔性固体，该方法包括，在含有至少一种路易斯酸盐的熔融盐或熔融盐低共熔混合物中，聚合在它们分子中具有至少一个或至少两个氰基的氰基单体，其中该至少一个或至少两个氰基键合至氰基单体中的刚性连接基团。由于它们的孔隙率和相关的极高比表面积，多孔性固体作为吸附剂、过滤和绝缘材料，以及催化剂载体是有用的。文档编号C08J9/00GK101765620SQ200880100584公开日2010年6月30日申请日期2008年6月16日优先权日2007年6月15日发明者皮埃尔·库恩,阿恩·托马斯,马库斯·安东尼提申请人:马克斯-普郎克科学促进学会