具有柔软触感的软聚丙烯组合物的制作方法

专利名称：具有柔软触感的软聚丙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有柔软触感的丙烯组合物及其制造和用途，以及由该种新型组合物 制成的物品。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)由于具有出色的性能而被广泛使用。已发现各种应用，例如应用 于壁纸、管道、膜、薄板、龙门板、电缆、地板材料、屋顶材料、防水油布、雨衣等。在许多应用 中需要柔性材料，为此以增塑剂对PVC进行了塑化。然而，在某些情况下，对于塑化PVC的 使用存在担忧，并试图用其它聚合物取代它。聚丙烯组合物可成为该种替代物。然而，在需 要柔软和柔性的材料时，聚丙烯聚合物至今无法成功取代相应的聚氯乙烯，因为极软的聚 丙烯聚合物产品无法以商业规模生产。例如已知异相聚丙烯系统(即，通过得到包含丙烯 基质以及具有无定形弹性体的包含物的多相结构的至少两步工艺获得的系统)可通过分 别设置基质和弹性体相中的共聚单体含量达到不同的目的。例如当共聚单体含量上升，可 增加该聚丙烯组合物的柔软度。然而，这种针对共聚单体含量的异相聚丙烯的生产存在着 局限。例如在第一工艺步骤(即，在第一反应器)中共聚单体含量过高，会由于传递管路中 的粘性问题而阻碍所得基质的传递。组合物中高共聚单体含量不仅会在反应容器或传递管 路中引起严重问题，最终的产品也会由于其发粘的性质而产生问题。这种发粘的产品由于 具有不良触感而无法被用户接受。至今无法生产具有高柔软性同时又不发粘的聚丙烯组合物。因此，需要提供具有 柔软触感(即，极软且不发粘)的聚丙烯组合物。

发明内容
因此，本发明的目标是提供极软的(即，优选具有低于230MPa的拉伸模量)聚丙 烯组合物。更优选具有柔软触感(即，极软且不发粘)的聚丙烯组合物。当然还可理解该 聚丙烯组合物具有额外的优良冲击特性和提高的熔体强度性能。本发明的发现在于丙烯共聚物组合物必须与乙烯烷基_丙烯酸酯混合，然后进行 化学修饰，优选通过至少双功能不饱和化合物修饰。因此，本发明在第一实施方式中涉及丙烯聚合物组合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a-烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，以及(d)由(至少)双功能不饱和单体(D')和/或(至少)多功能不饱和低分子量 聚合物(D")衍生的单元(D)。在特定的第一实施方式中，该丙烯聚合物组合物包含(a)聚丙烯(A)，
(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该丙烯聚合物组合物作为二甲苯热不溶性组分测定的凝胶含量为 0. 25-1. 00% (重量)，且在该丙烯聚合物组合物中(i)聚丙烯(A)的量至少为35. 0% (重量)，更优选至少为38% (重量)，例如至 少40% (重量)，(ii)弹性体共聚物(B)的量不超过50.0% (重量)，更优选不超过48% (重量)， 例如不超过45% (重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少为10.0% (重量)，更优选至 少为12.0% (重量)，例如至少为14.0% (重量)。优选地，该单元(D)为化学结合桥连单元，即，与聚合物(A)、(B)或(C)中至少一 个连接的单元。更优选地，该双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚合 物(D")通过热分解自由基-形成剂的支持连接至聚合物(A)、(B)或(C)中至少一个。替代性地，本发明的第一实施方式可由包含下述的丙烯聚合物组合物定义(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中所述组合物由(至少)双功能不饱和单体(D')和/或(至少)多功能不饱 和低分子量聚合物(D")化学修饰。在优选的实施方式中，该组合物仅由双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱 和低分子量聚合物(D")化学修饰。当然优选由本发明定义的热分解自由基-形成剂支持。优选地，该化学修饰通过热分解自由基_形成剂支持的成分(A)、⑶和(C)与双 功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D")的反应实现。更优选 地，(至少)双功能不饱和单体(D')和/或(至少)多功能不饱和低分子量聚合物(D") 形成化学结合桥连单元，即，与聚合物(A)、(B)或(C)中至少一个连接的单元。本发明的第二实施方式由包含如下的丙烯聚合物组合物定义(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中所述组合物具有(i)至少或大于0. 25% (重量)的凝胶含量和/或(ii)至少为0. 5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)。在特定的第二实施方式中，该丙烯聚合物组合物包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的a -烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该丙烯聚合物组合物-具有至少为0.5的应变硬化SH3.Q/2.5 (在3s—1的Hencky应变速率下)，-具有等于或小于1.00% (重量)的作为二甲苯热不溶性组分测定的凝胶含量， 且-在该丙烯聚合物组合物中(i)聚丙烯㈧的量至少为35. 0% (重量)，更优选至少为38% (重量)，例如至 少40% (重量)，(ii)弹性体共聚物(B)的量不超过50. 0% (重量)，更优选不超过48% (重量)， 例如不超过45% (重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少为10. 0% (重量)，更优选至 少为12.0% (重量)，例如至少为14.0% (重量)。优选地，凝胶含量和/或应变硬化通过对该丙烯聚合物组合物的化学修饰实现。 更优选地，该丙烯聚合物组合物在成分(A)、⑶和(C)之外包含单元(D)，该单元⑶由(至 少)双功能不饱和单体(D')和/或(至少)多功能不饱和低分子量聚合物(D")衍生 得到。优选地，该单元(D)为化学结合桥连单元，即，与聚合物(A)、(B)或(C)中至少一个 连接的单元。更优选地，该(至少)双功能不饱和单体(D')和/或(至少)多功能不饱 和低分子量聚合物(D")通过热分解自由基-形成剂的支持连接至聚合物(A)、(B)或(C) 中至少一个。令人惊奇地发现，在两种实施方式中的丙烯聚合物组合物与现有技术中已知的产 品相比具有出色的性能(参见表1)。例如该丙烯聚合物组合物具有极低的拉伸模量。另一 方面，其冲击强度明显高于未修饰的异相聚丙烯。此外本发明的丙烯聚合物组合物的熔体 强度性能也非常出色。这些积极的效果，特别是极低的拉伸模量结合高冲击强度(特别是 在低温下)仅可在该丙烯聚合物组合物(基于聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B))通过添加 乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)进行修饰，优选地随后通过至少双功能不饱和化合物 化学修饰所述组合物后实现。下文提及的进一步的特征同时适用于上述两种实施方式。为了获得特别好的结 果，这些成分可以特定的量存在。因此，本发明的丙烯聚合物组合物优选包含(a)至少35.0% (重量)，例如至少40% (重量)，优选35. 0-60. 0% (重量)，即 36. 0-60 % (重量)，更优选40-60 % (重量)，如40. 0-55. 0 % (重量)，依然更优选约50. 0 % (重量)，即48. 0-52. 0% (重量)的聚丙烯(A)，(b)不超过50.0% (重量)，如不超过48.0% (重量)，即1. 0-48. 0 % (重量)，优 选20. 0-45. 0% (重量)，即20. 0-44. 0% (重量)，更优选25. 0-40. 0% (重量)，仍然更优 选30. 0-35. 0% (重量)的弹性体共聚物(B)，以及(c)至少10.0% (重量)，如至少12.0% (重量)，即1.0-12.0% (重量)，优 选10. 0-30. 0% (重量)，即10-29% (重量)，更优选14. 0-26. 0% (重量)，仍然更优选 18. 0-22.0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该百分比基于该丙烯聚合物组合物的总量，优选基于该丙烯聚合物组合物中存在的所有聚合物成分的总和，更优选基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(B)和乙烯C2-C8烷 基丙烯酸酯共聚物(C)的总和。特别优选该丙烯聚合物组合物仅包含作为聚合物成分的聚丙烯(A)、弹性体共聚 物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)。当该丙烯聚合物组合物被修饰时，该修饰优选通过(至少)双功能不饱和单体 (D')和/或(至少)多功能不饱和低分子量聚合物(D")实现。甚至更优选地，所述单 体(D')和/或聚合物(D")反应得到化学结合桥连单元(D)，即，得到与成分(A)、(B)和 (C)中至少一个连接的单元。该双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚 合物(D")在本丙烯聚合物组合物中存在的量优选在0. 1-10.0% (重量)范围内，更优选 在0. 5-5.0% (重量)范围内，所述量基于所述组合物的总量，优选地基于聚丙烯(A)、弹性 体共聚物(B)、乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)以及双功能不饱和单体(D')和/或 多功能不饱和低分子量聚合物(D")的总和。在使用时，该热分解自由基_形成剂的量优选在该丙烯聚合物组合物的 0. 05-3. 00% (重量)范围内。优选地，该聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)为紧密混合物。因此，该丙烯聚合物组 合物包含(a)异相丙烯共聚物(E)，其包含(i)作为基质的聚丙烯(A)，(ii)作为分散在所述基质中的无定形部分的弹性体共聚物⑶，以及(b)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该丙烯聚合物组合物被修饰和/或具有至少或高于0. 25% (重量)的凝胶 含量，和/或具有相当高的应变硬化SHu/u(在3s—1的Hencky应变速率下)，即至少0. 5。 甚至更优选地，所述组合物由衍生自(至少)双功能不饱和单体(D')和/或(至少)多 功能不饱和低分子量聚合物(D")的单元(D)进行修饰。具体而言，所述组合物由衍生自 (至少)双功能不饱和单体(D')和/或(至少)多功能不饱和低分子量聚合物(D")的 化学连接桥连单元(D)进行修饰，其中所述单元(D)优选连接至化合物(A)、(B)和(C)中 至少一个。如上所述，该修饰可由热分解自由基_形成剂支持，其优选具有上文给出的量。该异相丙烯共聚物(E)可通过至少两步工艺获得，得到具有聚丙烯基质(A)和包 含作为无定形相一部分的弹性体共聚物(B)的包含物的多相结构。生成该种异相丙烯共聚 物(E)的确切方法在下文中具体定义。对于包含该种异相丙烯共聚物(E)的丙烯聚合物组合物，本发明的组合物优选包 含(a)基于丙烯聚合物组合物总量，优选基于异相丙烯共聚物(E)和乙烯C2-C8烷 基丙烯酸酯共聚物(C)的总和，至少70.0% (重量)，优选70. 0-90.0% (重量)，更优选 74. 0-86.0% (重量)，仍然更优选78. 0-82.0% (重量)的异相丙烯共聚物，其包含(i)基于该异相丙烯共聚物总量至少40.0% (重量)，优选50. 0-70.0% (重量)， 更优选55-65.0% (重量)，仍然更优选58. 0-62.0% (重量)的聚丙烯(A)，(ii)基于该异相丙烯共聚物总量不超过60. 0% (重量)，优选30. 0-50.0% (重量)，更优选35. 0-45. 0 % (重量)，仍然更优选38. 0-42. 0 % (重量)的弹性体共聚物(B)，(b)基于丙烯聚合物组合物总量，优选基于异相丙烯共聚物(E)和乙烯C2-C8 烷基丙烯酸酯共聚物的总和，至少10.0% (重量)，优选10.0-30.0% (重量)，更优选 14. 0-26.0% (重量)，仍然更优选18. 0-22.0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚 物(C)，以及(c)基于该丙烯聚合物组合物的总量，优选地基于该丙烯聚合物组合物中存在的 所有聚合物成分的总和，更优选地基于聚丙烯(A)、弹性体共聚物(B)、乙烯C2-C8烷基丙烯 酸酯共聚物(C)以及双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D") 的总和，任选地0. 1-10.0% (重量)，更优选地0. 1-5.0% (重量)，仍然更优选地0. 1-3.0% (重量)双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D")，其优选地 作为化学结合桥连单元(D)。特别优选该丙烯聚合物组合物仅包含作为聚合物成分的聚丙烯(A)、弹性体共聚 物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)。因此，当单元(D)(即双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚 合物(D"))存在于该丙烯组合物时，基于该丙烯聚合物组合物的总量，优选基于聚丙烯 (A)、弹性体共聚物(B)、乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)以及双功能不饱和单体(D') 和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D")的总和，化合物(A)、(B)和(C)总和的量优 选在90. 0-99. 9% (重量)范围内，更优选在95. 0-99. (重量)范围内，仍然更优选在 97.0-99. 1% (重量)范围内。本发明的一个强制要求是该丙烯聚合物组合物中存在聚丙烯(A)。该聚丙烯(A) 可以是丙烯同聚物、丙烯共聚物(即随机丙烯共聚物)或其混合物。然而，优选该聚丙烯(A)为丙烯共聚物。当该聚丙烯(A)包含了两种或多种不同 的丙烯聚合物时，它们可以是具有不同单体构成和/或具有不同分子量分布的聚合物。这 些成分可具有相同或不同的单体组成和立体规则性。聚丙烯(A)，特别当该聚丙烯(A)是异相丙烯共聚物(E)的基质时，可通过在一个 或多个聚合反应器中进行的聚合步骤生成。包含两种或多种不同丙烯聚合物的聚丙烯(A)， 特别当该聚丙烯(A)是异相丙烯共聚物(E)的基质时，可理想地通过在两个或多个不同的 聚合反应器(例如，主体和/或气相反应器；作为主体反应器，优选环式反应器)中聚合生 成，从而在不同的聚合反应器中生成具有不同所需分子量分布或单体构成的聚合物。如上所述，该聚丙烯(A)，特别当该聚丙烯(A)是异相丙烯共聚物(E)的基质时，优 选地为丙烯同聚物或丙烯共聚物(即随机丙烯共聚物)或其混合物。当其包含共聚物时， 该共聚单体包括可与丙烯共聚的单体，例如，乙烯和C4-C20 a -烯烃等单体，特别是乙烯和 C4-C10a-烯烃，例如1-丁烯或1-己烯。该共聚单体特别优选为乙烯。优选地，当存在共 聚物成分时，它将称为(相对高分子量)随机共聚物。该共聚单体的含量优选相对较低，即， 最多8.0% (重量)，更优选2. 5-8.0% (重量)，仍然更优选3. 0-7. 5% (重量)，依然更优 选 4. 0-7.0% (重量)。优选地，该聚丙烯(A)，特别当该聚丙烯(A)是异相丙烯共聚物(E)的基质时，为多 峰式，优选双峰式。“多峰式”或“多峰式分布”描述了具有多个相对最大值的频率分布。具体而言，表
9述“聚合物的模态”指其分子量分布曲线(MWD)的形式，即该聚合物重量分数作为其分子量 的函数的图形的外观。如果该聚合物在连续步骤工艺中生成，即通过使用串联连接的反应 器，并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生成的不同聚合物组分具有各 自的分子量分布，且该分子量分布彼此可具有较大区别。可由聚合物组分的分子量分布曲 线的叠加观察到所得的最终聚合物的分子量分布曲线，这相应地将显示更不同的最大值， 或至少与单独组分的曲线相比特别宽。显示该种分子量分布曲线的聚合物分别被称为双峰式或多峰式。该种多峰式(优选双峰式)聚丙烯(A)，特别是作为异相丙烯共聚物(E)的基质的 聚丙烯(A)可包含丙烯同聚物和/或丙烯共聚物。该种多峰式(优选双峰式)聚丙烯(A)， 特别作为异相丙烯共聚物(E)的基质的聚丙烯(A)，优选地仅包含丙烯共聚物。特别优选该聚丙烯(A)，特别是作为异相丙烯共聚物(E)的基质的聚丙烯(A)，为 双峰式丙烯共聚物。该种双峰式丙烯共聚物具有最大8.0% (重量)，即1.0-8.0% (重量)， 更优选2. 5-8. 0 % (重量)，仍然更优选3. 0-7. 5 % (重量)，依然更优选4. 0-7. 0 % (重量) 的乙烯含量。特别地，该乙烯是该双峰式丙烯共聚物中的唯一共聚单体。具有所需的聚丙烯(A)[特别是作为异相丙烯共聚物(E)的基质的聚丙烯(A)]性 能的聚合物的生成可采用本领域技术人员公知的技术实现，例如，通过适当地选择催化剂 系统(例如Ziegler Natta催化剂或茂金属或其它单位点催化剂)、共聚单体、聚合反应器 类型和聚合工艺条件得以实现。特别地，该聚丙烯(A)，特别是作为异相丙烯共聚物(E)的 基质的聚丙烯(A)，可在采用载体Ziegler Natta的催化剂系统(特别是包含Ti、Cl、Mg和 A1的高产率Ziegler Natta系统)的聚合工艺中生成。也可采用茂金属催化剂。进一步地且优选地，该聚丙烯(A)特别是作为异相丙烯共聚物(E)的基质的聚丙 烯(A)具有相当低的熔体流动速率。该熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于 如下事实较长的分子相比较短的分子可赋予材料更低的流动倾向。分子量的提高意味着 MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)可在指定温度和压力条件下该聚合物流注通过指定模 以g/lOmin测得，而该聚合物(及每种类型的聚合物)的粘度的测量主要受到其分子量的 影响，也受到其支链化程度的影响。在2. 16kg载荷和230°C下(ISO 1133)测量的熔体流动 速率被表示为MFR2(230°C )。相应的，优选本发明中该聚丙烯(A)具有0. 05-8. 00g/10min 范围内，更优选 0. 50-5. 00g/10min，仍然更优选 1. 00-3. 00g/10min 的 MFR2(230°C )。该范 围应用于未经本发明定义的双功能不饱和化合物修饰的聚丙烯(A)。对本发明的两种实施方式的第二要求是在该丙烯聚合物组合物中存在弹性体共 聚物⑶。该弹性体共聚物(B)包含乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯和1-辛烯的a -烯烃共聚单体，优选由其组成。优选地该弹性体共聚物(B)包含至 少乙烯和丙烯，并包含本段落中定义的其它a-烯烃。然而，特别优选丙烯为唯一的共聚单 体。因此，最优选以乙烯-丙烯橡胶(EPR)作为弹性体共聚物(B)。弹性体共聚物(B)中的共聚单体含量，优选地丙烯含量，需要相对较高，即至 少55.0% (重量)和/或最多85.0% (重量)，优选地60. 0-85.0% (重量)，更优选地 65. 0-80.0% (重量)。优选地该弹性体共聚物(B)为乙烯-丙烯橡胶(EPR)，特别具有本 段落中定义的丙烯含量。
此外，该弹性体共聚物(B)优选地具有相当低的特性粘度，即不超过4. 0dl/g，所 述特性粘度测定为二甲苯可溶组分的丙酮沉淀组分(AM的IV)的特性粘度。更优选地，该 特性粘度在1. 0-4. 0dl/g范围内，依然更优选地，在1. 5-3. 0dl/g范围内。与聚丙烯(A)类似，弹性体共聚物⑶可通过常规气相a -烯烃聚合技术生成；然 而，优选采用载体催化剂系统(例如，Ziegler Natta催化剂系统或茂金属催化剂系统)生 成。如上所述，弹性体共聚物(B)与聚丙烯(A) —起形成异相丙烯共聚物(E)。在该 种情况下，弹性体共聚物(B)可与作为基质聚合物的聚丙烯(A)混合。然而，更需要在聚丙 烯(A)颗粒存在下通过实施第二和/或第三聚合步骤(例如作为多步骤聚合的第二和/或 第三聚合步骤)生成。优选地，该聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)组合在采用三个或更多 个聚合反应器，更优选采用主体和气相反应器(特别是流化床气相反应器)，特别优选采用 一个环式反应器后连接两个气相反应器或连接一个环式和一个气相反应器的三步骤聚合 中生成。在该种方法中，所用的催化剂系统可各步骤之间有所变化，但优选对所有步骤均相 同。特别优选地，可采用预聚合均相(即载体)催化剂。尽管该催化剂可以是茂金属，优选使用Ziegler Natta催化剂，例如无机卤化物 (如MgCl2)负载的钛催化剂，联合烷基铝(例如，三乙基铝)辅催化剂。硅烷，例如二环戊 二甲氧基硅烷(DCPDMS)或环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可用作外部供体。该种催化 剂系统描述于EP 0 491 566 A1，其内容在此引入作为参考。在下文中，根据第一和第二实施方式的本发明的丙烯聚合物组合物将通过聚丙烯
(A)和弹性体共聚物(B)的组合进一步说明。这特别适用于当聚丙烯(A)和弹性体共聚物
(B)形成异相丙烯共聚物(E)的情况。相应地，优选地聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)混合物，即异相丙烯共聚物(E)，具 有超过7.0% (重量)，更优选地超过10.0% (重量)，仍然更优选地超过12.0% (重量) 的共聚单体含量(优选为乙烯含量)。本段落中的共聚单体应理解为(a)该聚丙烯㈧的共聚单体选自乙烯和C4 a -烯烃、C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、 C7a -烯烃、C8a -烯烃、C9a -烯烃、C 10 a -烯烃、Cll a -烯烃、C12 a -烯烃、C13 a -烯烃、 C 14 a -烯烃、C15a -烯烃、C16a -烯烃、C17a -烯烃、C18a -烯烃、C19a -烯烃、C20a -烯 烃及其混合物，优选为乙烯，且(b)该弹性体共聚物⑶的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1"辛烯及其混合物，该共聚单体优选为丙烯。此外可以理解该聚丙烯(A)和弹性体共聚物(B)混合物即异相丙烯共聚物(E)的 MFR2 (230°C )在0. 05-4. 00g/10min范围内，更优选在0. 30-2. 00g/10min范围内，仍然更优 选在0. 40-1. 00g/10min范围内。该范围适用于未经本发明定义的双功能不饱和化合物修 饰的状态。作为进一步的成分，本发明需要其它的弹性物质，其优选地均质分散在聚丙烯(A) 或异相丙烯共聚物(E)中。该种弹性物质为乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)。优选地， 乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的C2-C8烷基选自甲基、乙基和丁基。在特别优选的 实施方式中，该乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)为乙烯丁基-丙烯酸酯(EBA)。此外可以理解，该乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)中的烷基丙烯酸酯含量较高，即至少为10.0% (重量)。因此，优选该乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)中的烷基 丙烯酸酯含量在10.0-45.0% (重量)范围内，更优选在20. 0-35.0% (重量)范围内。此外可以理解该乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的MFR2 (190 V ) 在0. 05-8. 00g/10min范围内，更优选在0. 30-4. 00g/10min范围内，仍然更优选在 0. 50-2. OOg/lOmin范围内。该范围适用于未经本发明定义的双功能不饱和化合物修饰的状 态。未经本发明定义的双功能不饱和化合物修饰的该丙烯聚合物组合物的 MFR2 (230°C )在0. 05-4. 00g/10min范围内，更优选在0. 30-2. 50g/10min范围内，仍然更优 选在 0. 40-1. 00g/10min 范围内。最后本发明要求对本发明的丙烯聚合物进行修饰，即化学修饰。该种修饰是本发 明的丙烯聚合物组合物实现指定的凝胶含量[即至少或超过0. 25% (重量)或较高的应变 硬化值(即至少为0. 5的应变硬化SH3.Q/2.5 (在3s—1的Hencky应变速率下)]所必须的。因 为该修饰对凝胶含量和/或应变硬化具有很大的影响，它可通过此处定义的双功能不饱和 化合物(第一实施方式)和/或分别通过凝胶含量和应变硬化SHu/u (在3s—1的Hencky 应变速率下)定义本发明。因此，如上文所述，本发明的丙烯聚合物组合物在一个实施方式 中可通过双功能不饱和化合物定义，在其它实施方式中可通过凝胶含量和应变硬化SH3.q/2.5 定义。当然，特征“凝胶含量”和“应变硬化”也是根据第一实施方式的丙烯聚合物组合物 的优选特征，而特征“由双功能不饱和化合物化学修饰”也是根据第二实施方式的丙烯聚合 物组合物的优选特征(通过凝胶含量和/或应变硬化定义)。不希望受限于该理论，该修饰可以是聚合物成分之间的化学连接，例如成分(A) 和⑶之间和/或成分(A)和(C)之间和/或成分⑶和(C)之间的连接(所谓的相偶 联)。该修饰还可由弹性体共聚物(B)内和/或乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)内的 化学连接引起(所谓的弹性体交联)。当然，聚丙烯(A)也可受到类似的修饰的作用。合适 的化学修饰可通过例如没有任何双功能不饱和化合物下采用的热分解自由基_形成剂获 得。然而在这种情况下，聚丙烯(A)存在较高的降解风险，这是非常有害的。因此优选该种 修饰通过使用双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D")作为 化学结合桥连单元(D)完成。上文所用的“双功能不饱和或多功能不饱和”优选表示存在两个或多个非芳香族 双键，例如在二乙烯苯或环戊二烯或聚丁二烯中的双键。仅使用能够聚合的(优选在自由 基帮助下)双或多功能不饱和化合物。在该双或多功能不饱和化合物中的不饱和位点处于 并非实际“不饱和”的化学连接状态，因为该双键分别用于共价连接至该聚丙烯(A)和/或 弹性体共聚物(即弹性体共聚物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))的聚合物链。该双功能不饱和单体(D')和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D")(优选具 有数量平均分子量(Mn) ^ lOOOOg/mol，由一种和/或多种不饱和单体合成)与该丙烯聚合 物组合物的反应可在热自由基形成剂(例如，分解自由基_形成剂，如热分解过氧化物)和 /或电离辐射或微波辐射的存在下进行。该双功能不饱和单体可以是- 二乙烯化合物，例如二乙烯苯胺、间_ 二乙烯苯、对_ 二乙烯苯、二乙烯苯和二乙 烯丙烷；
-烯丙基化合物，例如烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基马来酸 酯和烯丙基乙烯醚；-双烯，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚 二烯、己二烯、异戊二烯和1，4_戊二烯；-芳香族和/或脂肪族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)和这些不饱和单体的 混合物。特别优选的双功能不饱和单体为1，3_ 丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯苯。该多功能不饱和低分子量聚合物(优选地数量平均分子量(Mn) ( 10000g/mol)可 由一种或多种不饱和单体合成。该种低分子量聚合物的范例为-聚丁二烯，特别是在该聚合物链中不同的微结构，S卩1，2_(乙烯基)构型中主要 存在1，4_顺式、1，4-反式和1，2_(乙烯基)-在聚合物链中具有1，2_(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。优选的低分子量聚合物为聚丁二烯，特别是50.0% (重量)以上的丁二烯处于1， 2_(乙烯基)构型的聚丁二烯。在本发明的丙烯聚合物组合物中，该化学结合的双功能不饱和单体(D')和/或 多功能不饱和低分子量聚合物(D")可作为分散相的聚丙烯(A)和弹性体共聚物(即弹性 体共聚物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))之间或者更优选地在弹性体共聚物
(B)内和/或在乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)内的偶联剂。据相信这些分子(其官 能度之一结合聚丙烯(A)的聚合物分子，其第二或其它官能度之一结合属于该分散相的聚 合物分子)可影响偶联作用。替代性地并且优选地，该双功能或多功能不饱和化合物的官 能度之一结合弹性体共聚物(即弹性体共聚物(B)和/或乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物
(C))的聚合物分子，它们的第二或其它官能度之一结合同样属于该弹性体共聚物的另一聚 合物分子。当然该双功能或多功能不饱和化合物也可能以类似方式修饰聚丙烯(A)。该聚丙烯组合物可包含一种以上的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分 子量聚合物。如上所述，优选在热分解自由基-形成剂存在下使用该双功能不饱和单体(D') 和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D")。过氧化物是优选的热分解自由基_形成剂。更优选地，该热分解自由基_形成剂 选自过氧化酰、烷基过氧化物、过氧化氢、过酸酯和过氧化碳酸酯。特别优选以下列举的过氧化物过氧化酰过氧化苯甲酰，4-氯过氧化苯甲酰，3-甲氧基过氧化苯甲酰和/或甲基 过氧化苯甲酰。烷基过氧化物烯丙基叔丁基过氧化物，2，2-双(叔丁基过氧丁烷)、1，1-双(叔 丁基过氧)_3，3，5_三甲基环己烷、正丁基-4，4_双(叔丁基过氧)戊酸酯、二异丙基氨甲 基_叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基_叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基_叔丁基过氧化物、 二甲基氨甲基-叔丁基过氧化物、1，1" 二 _(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁 基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。过酸酯和过氧化碳酸酯丁基过醋酸酯、异丙苯基过醋酸酯、异丙苯基过丙酸酯、环己基过醋酸酯、二 _叔 丁基过己二酸酯、二-叔丁基过壬二酸酯、二 _叔丁基过戊二酸酯、二 _叔丁基过酞酸酯、 二 _叔丁基过癸二酸酯、4-硝基异丙苯基过丙酸酯、1-苯乙基过苯甲酸酯、苯乙基硝基_过 苯甲酸酯、叔丁基二环_(2，2，1)庚烷过羧酸酯、叔丁基-4-甲酯基丁酸酯、叔丁基环丁烷 过羧酸酯、叔丁基环己基过氧化羧酸酯、叔丁基环戊基过羧酸酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、 叔丁基二甲基过肉桂酸酯、叔丁基-2_(2，2-二苯基乙烯基)过苯甲酸酯、叔丁基-4-甲氧 基过苯甲酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基羧基环己烷、叔丁基过萘甲酸酯、叔丁基过氧化 异丙基碳酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基-1-苯基环丙基过羧酸酯、叔丁基-2-丙基过戊 烯-2-酯、叔丁基-1-甲基环丙基过羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基过醋酸酯、叔丁基硝基苯 基过氧化氨基甲酸酯、叔丁基-N-琥珀酰亚胺过羧酸酯、叔丁基过巴豆酸酯、叔丁基过马来 酸、叔丁基过甲基丙烯酸酯、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过异丁 酸酯、叔丁基过丙烯酸酯和/或叔丁基过丙酸酯.或者上述列举的自由基_形成剂的混合物。本发明的丙烯聚合物的另一特征在于其相当好的伸长熔体流动性能。这种涉及粘性材料的拉伸的伸长流动或变形是典型的聚合物加工操作中出现的 聚合和挤压流动中的主要变形形式。伸长熔体流动测量在聚合物表征中特别有用，因为它 们对所测试聚合系统的分子结构非常敏感。当真实伸长应变速率(也称为Hencky应变速 率)恒定时，简单伸长被称为“强流动”，表示它能比简单剪切中的流动生成高得多的分子 定向和拉伸度。由此，伸长流动对结晶度和微结构作用(例如支链或连接)非常敏感，因此 比其它采用剪切流动的主体流变学测量类型能更好地表述聚合特征。因此，在该双功能不饱和化合物之外，可替代性地或额外地用应变硬化性能来定 义本发明的丙烯聚合物。相应的，优选本发明的丙烯聚合物(特别是经过化学修饰，即经过双功能不饱和 和/或多功能不饱和化合物的修饰)具有至少0. 5，更优选地至少0. 7，仍然更优选地至少 0. 8且依然更优选地至少0. 9的较高应变硬化SH3.0/2.5 (在3s—1的Hencky应变速率下)。确 切的测量方法在实施例部分定义。此外，本发明的丙烯组合物应优选地进一步以较低熔体流动速率(MFR)为 特征。因此，可以理解本发明的丙烯聚合物组合物具有不超过5. OOg/lOmin，优选 在0. 05-4. 00g/10min范围内，更优选在0. 30-2. 00g/10min范围内，仍然更优选在 0. 40-1. 80g/10min 范围内的 MFR2 (230 °C )。优选地，如上所述，该丙烯聚合物组合物可进一步和/或替代性地由凝胶含量定 义。凝胶含量是本发明的丙烯聚合物组合物的化学修饰的一个良好指标。相应地，本发明以 相对较高的凝胶含量(即至少超过0.25% (重量)，更优选至少0.27% (重量))为特征。 另一方面，该凝胶含量不应过高，否则会对其它性能产生负面影响。因此该凝胶含量优选低 于或不超过1. 00 % (重量)，更优选不超过0. 80 % (重量)，仍然更优选不超过0. 50 % (重 量)，该凝胶含量作为沸腾二甲苯中聚合物不溶物的相对量(二甲苯热不溶性组分，XHI)测 得。因此该凝胶含量的优选范围为0. 25-0. 90% (重量)，更优选0. 26-0. 8% (重量)。此外，本发明的丙烯聚合物组合物优选具有根据ISO 527_3(十字头速度=50mm/ min)测得的低于230MPa，更优选低于200MPa，仍然更优选低于180MPa的拉伸模量。此外，优选本发明的聚丙烯组合物具有相当高的冲击强度。相应地，本发明的聚合物组合物具有根 据ISO 179 (leA)在23°C下的摆锤式冲击试验测得的至少40. OkJ/m2，更优选至少50. OkJ/ m2，仍然更优选至少60. OkJ/m2的冲击强度，和/或根据ISO 179 (leA)在_20°C下的摆锤式 冲击试验测得的至少70. OkJ/m2，更优选至少80. OkJ/m2的冲击强度。在下文中描述了本发明丙烯聚合物组合物的生产。总体而言，本发明丙烯聚合物组合物的生产工艺包括如下步骤(a)混合聚丙烯(A)、弹性体共聚物⑶和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，以 及(b)修饰所述混合物，优选地通过向该混合物添加双功能不饱和和/或多功能不 饱和化合物，该化合物优选地如本发明所定义，以及(c)挤出所述混合物。相应的，根据本发明的聚合物组合物可通过在用于制备聚合化合物的合适的熔体 混合装置(特别地包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等挤出机)中混合该成分制备得到。 特别优选具有高强度混合和捏和区的双螺杆挤出机。用于制备该组合物的合适熔体温度在 170-270°C范围内，优选在200-250°C范围内。优选地，该聚丙烯(A)和该弹性体共聚物(B)首先生成所谓的异相丙烯共聚物 (E)。在该情况下，本发明的丙烯聚合物组合物通过如下步骤生成(a)在至少一个反应器中(优选地在一个或多个主体反应器，优选地为环式反应 器和/或在一个或多个气相反应器，其中该反应器通常串联连接)聚合丙烯和任选地如上 所述的其它共聚单体(优选乙烯)以获得聚丙烯(A)，(b)在其它反应器(优选气相反应器)中转化所述聚丙烯㈧，(c)通过在所述聚丙烯(A)存在下聚合丙烯和任选地如上所述的其它共聚单体 (优选乙烯)获得分散在所述聚丙烯(A)中的弹性体共聚物(B)，即得到异相混合物，(d)混合所述异相混合物和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(e)优选地通过双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物，任选地 由热分解自由基-形成剂支持，修饰步骤(d)的混合物，以及(f)挤出所述混合物。步骤(a)至(c)的所有反应器优选串联连接。步骤(d)和(e)在上文指定的温度 范围内在混合装置中进行。聚合通常在上述指定的Ziegler-Natta-型催化剂的存在下进行。因此，本发明中通常用的Ziegler-Natta-型催化剂为丙烯立体特异性的高产率 Ziegler-Natta催化剂。相应的，可采用Ziegler Natta催化剂(例如，无机卤化物(如 MgCl2)负载的钛催化剂)联合烷基铝(例如，三乙基铝)辅催化剂。硅烷，例如二环戊二甲 氧基硅烷(DCPDMS)或环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)可用作外部供体。该种催化剂系 统描述于EP 0 491 566 A1，其内容在此引入作为参考。在第二催化步骤中的催化剂通常与 第一催化步骤中所用的催化剂相同。根据一个优选的实施方式，该异相丙烯共聚物(E)在包括了至少一个主体反应器 区(包括至少一个主体反应器)和至少一个气相反应区(包括了至少一个气相反应器)的反应器系统中生成。聚丙烯(A)(即异相丙烯共聚物(E)的基质)的聚合优选在一个环式 反应器和至少一个气相反应器(即，在一个或两个气相反应器)中进行。在第一聚合步骤(聚丙烯A的聚合)和第二聚合步骤(弹性体共聚物(B)的聚 合)中的任意或每一个反应器中可采用不同量的氢作为摩尔质量调节剂。在反应区之间可采用单独的步骤以防止反应剂由第一聚合步骤携带至第二反应 步骤。除了所用的实际聚合反应器，该聚合反应系统还可包括一定量的附加反应器，例 如预反应器。该预反应器包括用于根据需要预活化和/或预聚合该催化剂和丙烯和/或其 它a-烯烃(如乙烯)的任意反应器。在反应器系统中的所有反应器优选串联排列。该乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)可采用高压处理或管状反应器通过聚合领 域公知的任意方法制备。该共聚合可在高压处理器中作为连续过程运行。例如，可将乙烯、C2-C8烷基丙烯 酸酯(如甲基丙烯酸酯)和任选的溶剂(如甲醇，参见US 5，028，674)以及引发剂连续投入 US 2，897，183中披露的类型的搅拌式高压处理器。该反应混合物可从该高压处理器中连续 取出。在该反应混合物离开反应容器后，可通过常规方法(例如，减压升温蒸发未聚合的材 料和溶剂)将该共聚物与该未反应的单体和溶剂(如采用了溶剂)分离。高压处理的丙烯 酸酯共聚物可由例如Voridian获得(名为EMAC )，由ExxonMobil获得(名为Optema )， 以及由Atofina获得(名为Lotryl )。如本领域公知，管状反应器生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)与更常用 的高压处理生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)明显不同。因此，术语或短语“管 状反应器生成的”乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)指在管状反应器或类似反应器中于 高压和高温下生成的乙烯共聚物。具有该性质的管状反应器生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸 酉旨共聚物(C)可由 E.I.du Pont de Nemours andCompany, Wilmington,Delaware (DuPont) 购得。管状反应器乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的生产已在本领域众所周知， 例如披露于US 3，350，372、US 3，756，996和US 5，532，066。对于管状反应器生成的和 高压处理器生成的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)之间的差异的其它讨论可参见 Richard T. Chou, Mimi Y. Keating 禾口 Lester J. Hughes, " High Flexibility EMA made from High PressureTubular Process " , Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers (2002)，60th(Vol. 2)，1832-1836。可通过例如将该聚合物成分单独投入双螺杆挤出机(如PrismTSE2440D)，优选在 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220°C 的温度分布下和 300rpm 的螺杆速度下进行 修饰。加热并熔解该聚合物混合物后，该热分解自由基_形成剂如叔丁基过氧化异丙基碳 酸酯优选在丙酮中的溶液(10.0% (重量))被直接注入该挤出机，以得到基于该混合物为 0. 1-3.0% (重量)的热分解自由基-形成剂浓度。通过第二注射口将双功能单体(D') 和/或多功能不饱和低分子量聚合物(D")(如丁二烯)注入添加热分解自由基_形成剂 的该挤出机的相同区域。该聚合物熔体/液体/气体混合物通过该挤出机，然后进行强化 脱挥发、流出并粒化。可添加常用量的辅助物质，例如重量在该丙烯聚合物总和0. 01-2. 5%范围内的稳 定剂，0.01-1%范围内的加工助剂，0. 1-1%范围内的抗静电剂，0. 2-3%范围内的色素以及最高3%的a-成核剂。本发明还涉及本发明的丙烯聚合物组合物的用途。相应地，本发明涉及本发明定 义的丙烯聚合物组合物在膜、注塑物品和柔性管(例如牙刷中的软握部分)中的用途因此， 本发明特别涉及本发明的聚合物组合物作为膜、注塑物品和柔性管的一部分的用途。此外，本发明涉及包含本发明的丙烯聚合物组合物的物品。相应的，本发明特别涉 及包含本发明上文定义的丙烯聚合物组合物的膜、注塑物品(如软握部分)和柔性管。考虑本说明书中的具体信息，特别优选以下的实施方式
丙烯聚合物组合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(d)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该丙烯聚合物组合物具有至少或超 过0.25% (重量)的凝胶含量。
如段落
所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有至少为0. 5的 应变硬化SH3.Q/2.5(在3s—1的Hencky应变速率下)。
丙烯聚合物组合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该丙烯聚合物组合物具有至少为0. 5的应变硬化SHu/u(在3s—1的Hencky 应变速率下)。
如段落
所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有至少或超过 0.25% (重量)的凝胶含量。
如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物包含 额外的由至少双功能不饱和单体(D')和/或至少多功能不饱和低分子量聚合物(D") 衍生得到的单元(D)。
丙烯聚合物组合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 a -烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，以及(d)由至少双功能不饱和单体(D')和/或至少多功能不饱和低分子量聚合物 (D")衍生的单元(D)，
如段落
所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有(a)至少或超过0. 25 % (重量)的凝胶含量禾口/ 或(b)至少为0. 5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)。
根据前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物的凝胶含量等于或小于1. OOwt. %。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该聚丙 烯(A)为异相丙烯共聚物(E)的基质，而该弹性体共聚物(B)为所述异相丙烯共聚物(E) 的无定形部分。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该组合 物包含(a)至少35. 0% (重量)的聚丙烯(A)，(b)不超过50. 0% (重量)的弹性体共聚物⑶，以及(c)至少10.0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该百分比基 于该丙烯聚合物组合物的总量。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该组合 物包含(a)基于丙烯聚合物组合物总量至少70. 0% (重量)的异相丙烯共聚物，其包含(i)基于该异相丙烯共聚物总量至少40. 0% (重量)的聚丙烯㈧，(ii)基于该异相丙烯共聚物总量不超过60. 0% (重量)的弹性体共聚物(B)，(b)基于丙烯聚合物组合物总量至少10. 0% (重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯 共聚物(C)。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该组合 物包含了基于该丙烯聚合物组合物总量不超过10.0% (重量)的单元(D)。
如前述段落任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中(a)聚丙烯㈧为丙烯共聚物，且(b)该共聚单体选自乙烯和C4 a -烯烃、C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、 C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、CIO a -烯烃、Cll a -烯烃、C12 a -烯烃、C13 a -烯烃、C14 a -烯 烃、C15 a -烯烃、C16 a -烯烃、C17 a -烯烃、C18 a -烯烃、C19 a -烯烃、C20 a -烯烃及其混 合物。
如段落
所述的丙烯聚合物组合物，其中该丙烯共聚物的共聚单体为 乙火布o
如段落
或
所述的丙烯聚合物组合物，其中该聚丙烯(A)的共聚 单体含量不超过8.0% (重量)。
如前述段落任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该聚丙 烯(A)为双峰式。
如段落
所述的丙烯聚合物组合物，其中该双峰式聚丙烯(A)的两个组 分中的至少一种为丙烯共聚物。
如前述段落W01]4017]任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该弹性 体共聚物(B)为乙烯丙烯橡胶(EPR)。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中(a)该弹性体共聚物(B)中的共聚单体含量至少为55. 0% (重量)，且(b)该共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物， 该共聚单体优选为丙烯。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中弹性体 共聚物(B)具有1.0-4. 0dl/g范围内的特性粘度，该特性粘度作为二甲苯可溶组分的丙酮 沉淀组分(AM的IV)的特性粘度测得。
如前述段落
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任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中(a)该聚丙烯(A)和该弹性体共聚物(B)的共聚单体含量合计超过9. 0 % (重量)，(b)该聚丙烯㈧的共聚单体选自乙烯和C4 a -烯烃、C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、 C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、CIO a -烯烃、CI 1 a -烯烃、C12 a -烯烃、C13 a -烯烃、 C14 a -烯烃、C15 a -烯烃、C16 a -烯烃、C17 a -烯烃、C18 a -烯烃、C19 a -烯烃、C20 a -烯 烃及其混合物，该共聚单体优选为乙烯，且(c)该弹性体共聚物⑶的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1"辛烯及其混合物，该共聚单体优选为丙烯。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中乙烯 C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的C2-C8烷基选自甲基、乙基和丁基。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该乙烯 C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)为乙烯丁基-丙烯酸酯(EBA)。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该乙烯 C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)中的烷基丙烯酸酯含量至少为10.0% (重量)。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中用于该 单元(D)的该双功能不饱和单体选自二乙烯化合物、烯丙基化合物和双烯。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物，其中该组合 物具有根据ISO 1133测得的不超过5. 00g/10min的MFR2(230°C )。
生产如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物的方法， 其包括如下步骤(a)混合聚丙烯(A)、弹性体共聚物(B)和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(b)添加双功能不饱和和/或多功能不饱和化合物，以及(c)挤出所述混合物。
如段落
所述的方法，其中首先通过如下步骤生成聚丙烯(A)和弹性体 共聚物(B)的异相混合物(a)在至少一个反应器，优选环式反应器后连接气相反应器，中聚合丙烯和任选的 其它共聚单体，以获得聚丙烯(A)，(b)在其它反应器(优选气相反应器)中转化所述聚丙烯(A)，(c)通过在所述聚丙烯(A)存在下聚合丙烯和其它共聚单体生成弹性体共聚物 (B)，以获得异相混合物，(d)混合所述异相混合物和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(e)添加双功能不饱和和/或多功能不饱和化合物，以及(f)挤出该混合物。
如段落
或
所述的方法，其中步骤(e)可通过采用至少双功能不 饱和单体和热分解自由基-形成剂进行。
如前述段落
_
任意一个所述的丙烯聚合物组合物在膜、注塑部
19件和柔性管中的用途。
包含如前述段落
_
任意一项所述的丙烯聚合物组合物的膜、注 塑部件或柔性管。现在，本发明将通过如下提供的实施例更具体描述。 实施例1.定义/测量方法除非另行指明，以下的术语定义和测定方法可应用于上述本发明的总体说明以及 下文的实施例中。数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)可通过分子 排阻色谱法(SEC)采用具有在线粘度计的WatersAlliance GPCV 2000仪器测定。炉温为 140°C。三氯苯被用作溶剂(ISO 16014)。MFR2(230°C )可参照 ISO 1133 (230°C，2. 16kg 载荷)测量。MFR2(190°C )可参照 ISO 1133 (190°C，2. 16kg 载荷)测量。乙烯含量，特别是基质(即聚丙烯(A))中的乙烯含量可采用以13C_NMR校准的傅 里叶变换红外光谱(FTIR)测定。在测量聚丙烯中的乙烯含量时，可通过热压制备该样本的 薄膜(厚度约250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测定吸收峰720-733cm_1之 间的面积。该方法可通过用13C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。C3_C20a -烯烃任意一个的含量可用 13C_NMR测定；文献〃 IR-Spektroskopie fur Anwender" ；WILEY-VCH，1997 禾口〃 Validierung inder Analytik"，WILEY-VCH，1997。C2-C8烷基丙烯酸酯任意一个的含量(特别是丁基丙烯酸酯(BA)含量)可采用 FTIR通过评估1735cm—1处吸收峰高度进行测定。特性粘度可参照1999 年 10 月的 DIN ISO 1628/1 (Decalin 中，135°C )测定。拉伸模量可参照ISO 527-3 (十字头速度=50mm/min ；23°C )采用EN ISO 1873-2 中所述的注塑试样(狗骨形，4mm厚)测定。拉伸强度可参照ISO 527-3 (十字头速度=50mm/min ；23°C )采用EN ISO 1873-2 中所述的注塑试样(狗骨形，4mm厚)测定。弯曲模量可参照ISO 178测定。可通过按EN ISO 1873-2所述的注塑试样(80X10X4mm)制备得到的样本测量弯
曲模量。摆锤式冲击试验(Charpyimpact test) :Charpy 切口冲击强度(Charpy NIS)可 参照ISO 1791eA分别在23°C和-20°C下测定。注塑测试试样和模压测试试样的制备可参 见“弯曲模量”。二甲苯可溶物(XS，% (重量))二甲苯可溶物(XS)的含量可参照ISO 6427在 23 °C下测定。凝胶含量认为与二甲苯热不溶物(XHI)组分相同，其通过在Soxhlet萃取器中用 350ml 二甲苯在沸腾温度下萃取lg细微切割的聚合物样本48小时测得。剩余的固体量在 90°C下干燥并称重以确定不溶物的量。二甲苯可溶物的无定形橡胶组分(AM)-AM的测定。用200ml丙酮在剧烈搅拌下处理二甲苯可溶物分析中的第二个100ml烧瓶中的溶液。过滤该沉淀物，并在真空炉中90°C 下干燥。AM%= (100Xm2Xv0)/(m0Xv1)m0 =初始聚合物量(g)m2 =沉淀物重量(g)v0 =初始体积(ml)Vl =分析样本体积(ml)应变硬化性能(熔体强度)为了表征本发明的聚合物组合物的应变硬化程度，在标准物理学仪器上结合 SER(伸展流变学系统)测试处理和未处理聚合物的流变学性能。该测量在180°C下和不 同Hencky应变速率下进行。该方法具体描述于M. Sentmanat等人，“Measuring the transientextensional rheology of poly乙j；希melts using the SER universaltesting platform"，J. Rheol.49s3d，585-606。在本发明中，以下步骤用于进行SER-伸展实验实验设置采用配备了 TC30温度控制单元和炉CTT600(对流和辐射加热)Paar Physica MCR300和具有温度传感器和软件RHE0PLUS/32v2. 66的SERVP0 1-025伸展装置。样本制备在模具中于足以避免试样中气泡的压力下220°C压缩塑模(凝胶时间3min，压力 时间3min，总塑模时间3+3 = 6min)得到稳定的颗粒，冷却至室温并切割为厚度0. 7mm的 板，由该板切割得到宽度10mm和长度18mm的条。SER设备的检查由于作用在样本上的较低力量将其伸展为较薄的厚度，该装置任意必要的摩擦将 破坏该结果的精确性，因而需要避免。为了确保该装置的摩擦低于精确和正确测量所需的 5X 10_3mNm(毫牛顿米)的界限，可在每次测量前进行以下的检查步骤。 在夹具上无样本情况下将设备设置为测试温度(180°C )达最少30分钟 用该装置在测试温度(180°C )下以0. 3s-1进行标准测试 记录扭矩(以mNm检测)并对时间作图 扭矩不得超过5X 10_3mNm，以确保该设备的摩擦处于可以接受的低范围进行实验将该装置在带夹具但无样本下加热至测试温度(使用与该SER装置连接的热电偶 测得为180°C )最少20min。然后将按如上所述制备的样本(0. 7X 10X 18mm)夹入该热装 置中。在实验开始前，使该样本熔解2分钟+/-20秒。在恒定Hencky应变速率和惰性气氛 (氮气)下的伸展实验过程中，在等温条件(使用与该SER装置连接的热电偶测得并控制) 下将扭矩记录为时间的函数。伸展后，打开该装置，并检查该伸展膜(缠绕在鼓上)。需要获得均勻的伸展。可 通过鼓上的伸展膜的形状从视觉上判断该样本是否均勻伸展。该带必须在两个鼓上都对称 缠绕，并在试样的上半部分和下半部分对称。如果确认对称伸展，可由记录的扭矩计算瞬时延伸粘度，该计算描述于M. Sentmanat^A “ Measuring the transient extensionalrheology of polyethylene melts using the SER universal testingplatform" , J. Rheol. 49s3d,585-606。为了对应变硬化进行评估，按照如下计算SHu/u值AHu/u = (log (n e3.o) -log (n e2.5) / (log (3. 0) -log (2. 5))，其中 log 为 Brigg 对数，而 n e3.o 和 n e2.5 分别为在3. 0和2. 5%应力下的延伸粘度。SHu/u值越高，应变硬化越高。样本的制备聚丙烯组合物CE1 (异相丙烯共聚物(E))可在本领域已知的采用常规Ziegler Natta催化剂系统的由一个环式反应器和两个气相反应器组成的多步骤聚合工艺中生成。 在环式反应器中，可生成乙烯含量为4. (重量)且MFR为1. 80g/10min的丙烯随机共聚 物。将该聚合物转移至该第一气相反应器(总体上的第二个反应器)，其中乙烯含量被调节 至6. 4% (重量)，MFR被调节至1.40g/10min。在该步骤中，该组合物具有21. 7% (重量) 的XS值。然后将该组合物转移至第二气相反应器(总体上的第三个反应器)，进行最后一 个聚合步骤。最终的组合物具有0.80g/10min的MFR值，38. 5% (重量)的XS值和2. 8dl/ g的AM特性粘度。该二甲苯可溶部分的乙烯含量为24. 9% (重量)。在整个组合物中的总 乙烯含量为14. 3% (重量)。EBA共聚物1(乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))是丁基丙烯酸酯含量为 17. 0% (重量)，密度为 0. 924g/cm3，且MFR2(190°C，2. 16kg)为 1. 50g/10min 的乙烯-丁基
丙烯酸酯共聚物。EBA共聚物2(乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C))是丁基丙烯酸酯含量为 27.0% (重量)，密度为 0. 924g/cm3，且MFR2(190°C，2. 16kg)为 4. 00g/10min 的乙烯-丁基
丙烯酸酯共聚物。比较样本和CE2、CE3、CE4以及样本E1和E2的制备通过采用双螺杆挤出机以及 第22页上所述的工艺参数通过混合各组分进行制备。各样本和比较样本的组成以及性能 总结于表1中。1，3 丁二烯被用作双功能不饱和单体，而叔丁基过氧化异丙基碳酸酯被用作 自由基-形成剂。表1软聚丙烯结合添加乙烯烷基_丙烯酸酯共聚物的修饰单位CE1CE2 CE3 CE4 E1 E2CE1% (重量) 10099. 4 80 80 79. 4 79. 4EBA 共聚物 1% (重量) --20-20EBA 共聚物 2% (重量)- - - 20 -20自由基-形成剂％ (重量)0. 3 - - 0.3 0. 3双功能不饱和单体％ (重量)_ 0. 3 - - 0.3 0. 3MFR 值g/10min0.8 2.6 1 0.9 1.71. 6 0. 28 152
16. 1
65 105. 2
0.876
1.03 0. 398 0. 639
凝胶含量
拉伸模量
拉伸强度
% (重量) 0. 00
0. 24 0. 13 0. 24 0. 25
MPa
MPa
室温下的冲击强度 kj/m2
-20°C下的冲击强度 kj/m2
在 10s_1Hencky 应变
速率下的SH3.q/25 在 3s_1Hencky 应变
速率下的SH3.q/25 在 ls_1Hencky 应变
速率下的SH3.q/25 在 0. 3s_1Hencky 应
235
18. 6
82
12
230
243 224 163
16. 7 9. 2 8. 7 15
76. 6 79. 2 71. 7 68. 9
58. 2 92. 3 96. 6 89. 7
0. 463
0. 431
0. 395
0. 621
变速率下的SH:
3. 0/2权利要求
丙烯聚合物组合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该丙烯聚合物组合物作为二甲苯热不溶性组分测定的凝胶含量为0.25-1.00％(重量)，且在该丙烯聚合物组合物中(i)聚丙烯(A)的量至少为35.0％(重量)，(ii)弹性体共聚物(B)的量不超过50.0％(重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少为10.0％(重量)。
2.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有至少为0.5的应变硬 化SH3.Q/2.5(在3s—1的Hencky应变速率下)。
3.丙烯聚合物组合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的a-烯烃 共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该丙烯聚合物组合物-具有至少为0. 5的应变硬化SHy/u (在3s—1的Hencky应变速率下)，-具有等于或小于1.00% (重量)的作为二甲苯热不溶性组分测定的凝胶含量，且-在该丙烯聚合物组合物中(i)聚丙烯(A)的量至少为35.0% (重量)，(ii)弹性体共聚物(B)的量不超过50.0%(重量)，且(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少为10.0%(重量)。
4.如权利要求3所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有至少或超过0.25% (重量)的凝胶含量。
5.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物包含了额外的 单元(D)，该单元(D)由至少双功能不饱和单体(D')和/或至少多功能不饱和低分子量 聚合物(D")衍生得到。
6.丙烯聚合物组合物，其包含(a)聚丙烯(A)，(b)乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的a-烯烃 共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及(c)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(d)由至少双功能不饱和单体(D')和/或至少多功能不饱和低分子量聚合物(D") 衍生的单元(D)，其中该丙烯聚合物组合物具有等于或小于1.00% (重量)的作为二甲苯热不溶性组分 测定的凝胶含量，且在该丙烯聚合物组合物中(i)聚丙烯(A)的量至少为35. 0% (重量)，(ii)弹性体共聚物(B)的量不超过50.0%(重量)，(iii)乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)的量至少为10.0%(重量)。
7.如权利要求6所述的丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有(a)至少或大于0.25% (重量)的凝胶含量和/或(b)至少为0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)。
8.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该聚丙烯(A)为异相丙烯 共聚物(E)的基质，而该弹性体共聚物(B)为所述异相丙烯共聚物(E)的无定形部分。
9.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该组合物包含(a)基于丙烯聚合物组合物总量至少70.0%(重量)的异相丙烯共聚物，其包含(i)基于该异相丙烯共聚物总量至少40.0%(重量)的聚丙烯(A)，(ii)基于该异相丙烯共聚物总量不超过60.0%(重量)的弹性体共聚物(B)，(b)基于丙烯聚合物组合物总量至少10.0%(重量)的乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚 物(C)。
10.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该组合物包含了基于该 丙烯聚合物组合物总量不超过10. 0% (重量)的单元(D)。
11.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中(a)聚丙烯(A)为丙烯共聚物，且(b)该共聚单体选自乙烯和C4a -烯烃、C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯 烃、C9 a -烯烃、CIO a -烯烃、Cll a -烯烃、C12 a -烯烃、C13 a -烯烃、C14 a -烯烃、 C15 a -烯烃、C16 a -烯烃、C17 a -烯烃、C18 a -烯烃、C19 a -烯烃、C20 a -烯烃及其混合 物。
12.如权利要求11所述的丙烯聚合物组合物，其中该丙烯共聚物的共聚单体为乙烯。
13.如权利要求11或12所述的丙烯聚合物组合物，其中该聚丙烯(A)的共聚单体含量 不超过8.0% (重量)。
14.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该聚丙烯(A)为双峰式。
15.如权利要求14所述的丙烯聚合物组合物，其中该双峰式聚丙烯(A)的两个组分中 的至少一种为丙烯共聚物。
16.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该弹性体共聚物(B)为 乙烯丙烯橡胶(EPR)。
17.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中(a)该弹性体共聚物(B)中的共聚单体含量至少为55.0%(重量)，且(b)该共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物，该共 聚单体优选为丙烯。
18.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该弹性体共聚物(B)具 有1. 0-4. 0dl/g范围内的特性粘度，该特性粘度作为二甲苯可溶组分的丙酮沉淀组分(AM 的IV)的特性粘度测得。
19.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中(a)该聚丙烯(A)和该弹性体共聚物(B)的共聚单体含量合计超过9.0%(重量)，(b)该聚丙烯㈧的共聚单体选自乙烯和C4a -烯烃、C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8a -烯烃、C9a -烯烃、ClOa -烯烃、Cll a -烯烃、C12 a -烯烃、C13 a -烯烃、C14 a -烯 烃、C15 a -烯烃、C16 a -烯烃、C17 a -烯烃、C18 a -烯烃、C19 a -烯烃、C20 a -烯烃及其混 合物，该共聚单体优选为乙烯，且(c)该弹性体共聚物(B)的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛 烯及其混合物，该共聚单体优选为丙烯。
20.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中乙烯C2-C8烷基丙烯酸 酯共聚物(C)的C2-C8烷基选自甲基、乙基和丁基。
21.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该乙烯C2-C8烷基丙烯 酸酯共聚物(C)为乙烯丁基-丙烯酸酯(EBA)。
22.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该乙烯C2-C8烷基丙烯 酸酯共聚物(C)中的烷基丙烯酸酯含量至少为10.0% (重量)。
23.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中用于该单元(D)的该双 功能不饱和单体选自二乙烯化合物、烯丙基化合物和双烯。
24.如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物，其中该组合物具有根据ISO 1133 测得的不超过 5. 00g/10min 的 MFR2 (230°C )。
25.生产如前述任意一项权利要求所述的丙烯聚合物组合物的方法，其包括如下步骤(a)混合聚丙烯(A)、弹性体共聚物⑶和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(b)添加双功能不饱和和/或多功能不饱和化合物，以及(c)挤出所述混合物。
26.如权利要求25所述的方法，其中首先通过如下步骤生成聚丙烯(A)和弹性体共聚 物(B)的异相混合物(a)在至少一个反应器，优选环式反应器后连接气相反应器，中聚合丙烯和任选的其它 共聚单体，以获得聚丙烯(A)，(b)在其它反应器，优选气相反应器，中转化所述聚丙烯(A)，(c)通过在所述聚丙烯(A)存在下聚合丙烯和其它共聚单体生成弹性体共聚物(B)，以 获得异相混合物，(d)混合所述异相混合物和乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，(e)添加双功能不饱和和/或多功能不饱和化合物，以及(f)挤出该混合物。
27.如权利要求25或26所述的方法，其中步骤(e)可通过采用至少双功能不饱和单体 和热分解自由基-形成剂进行。
28.如前述权利要求1-24任意一项所述的丙烯聚合物组合物在膜、注塑部件和柔性管 中的用途。
29.包含如前述权利要求1-24任意一项所述的丙烯聚合物组合物的膜、注塑部件或柔性管。
全文摘要
丙烯聚合物组合物，其包含聚丙烯(A)，乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃共聚单体的弹性体共聚物(B)，以及乙烯C2-C8烷基丙烯酸酯共聚物(C)，其中该组合物具有至少为0.5的应变硬化SH3.0/2.5(在3s-1的Hencky应变速率下)。
文档编号C08L23/08GK101855279SQ200880115440
公开日2010年10月6日 申请日期2008年10月1日 优先权日2007年10月11日
发明者克劳斯·伯恩雷特纳, 唐·法姆, 埃斯彭·奥曼德森, 普瑞佑·雅斯克莱宁 申请人:博里利斯技术有限公司