具有无光泽和结构化表面性质的成型体的制作方法

专利名称：具有无光泽和结构化表面性质的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备具有无光泽和结构化表面性质的成型体的组合物，可由 这种组合物得到的成型体及其用途。
背景技术：
对于光和照明应用而言，销售点和化妆品销售架对新颖和创新性产品有永久性需 求，所述产品在外观上尽可能引人注目，同时尽可能可以低成本制得。理想的特别是尽可能 良好地模仿经喷砂处理的玻璃的性能和外观的塑料产品。以常规方式生产这类塑料，例如通过表面处理，比如喷砂和产生表面图案，并借助 无机填料和添加剂的加入，比如硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等，仅仅有条件地适合 于该目的。一方面，该做法极其麻烦并且成本高。另外，无机填料通常只会差地均勻分散于 聚合物基体内。此外，它们大大降低了聚合物的透光性，并且不会带来所希望的表面纹理或 性质。另外，这类填料还不利地影响聚合物的物理性能。专利US 4，876，311提出了使用一种含有1-30重量％经交联的珠粒的不透明合成 树脂组合物。所述珠粒在此据说由以下组成的聚合物构成(i)9. 9-59. 9重量％的至少一种能够自由基聚合并含芳族基团的单体，或者含卤 素的非芳族单体，(ii)90-40重量％可与上述单体共聚的，但与它们不同的乙烯基单体，(iii)0. 1-20重量％至少一种交联单体，和(iv)O-lO重量％强极性单体。此外，所述聚合物的折射率据说大于聚合物基体的折射率，并且珠粒的平均粒子 尺寸为20-50 iim。挤出所述树脂组合物而获得希望的成型体。专利EP 1022115描述了具有无光泽和结构化表面的挤出制品。为了达到该效果， 使用与基体的折射率偏差> 0. 02的光散射性珠粒。珠粒的粒子尺寸的加权平均数据说为 25-55 ym，并且颗粒据说具有10-110 ym的粒子尺寸分布。所述特别的表面效果据说通过 使用准确具有该粒子尺寸分布的珠粒才产生。

发明内容
MM本发明的目的是阐明制备具有无光泽和结构化表面性质的成型体的可能性，该成 型体具有改进的性能分布。因此，应达到尽可能高的均勻性。应尽可能避免不均勻性和外 观缺陷，例如斑点。另外，还力求尽可能好的机械性能。应尽可能改进成型体的粗糙度。此 外，还希望显著改进耐候性。另外，还力求一种可以按可比较地简单的方式按工业规模和低 成本地实现的解决方案。解决方案
该目的以及没有具体提及、但由介绍性讨论的上下文以容易理解的方式得出的其 它目的通过具有本发明权利要求1的所有性能的组合物实现。引用权利要求1的从属权利 要求描述了该组合物的特别合适的改进型。另外，还要求保护可由该组合物得到的成型体 以及该成型体的特别有利的应用领域。通过提供用于制备具有无光泽和结构化表面性质的成型体的组合物，该组合物包 含聚合物基体和交联的聚合物颗粒，其中该组合物含有(i)粒子尺寸的加权平均数为30 u m-1500 u m的第一交联聚合物颗粒，和(ii)粒子尺寸的加权平均数小于30 ii m的第二交联聚合物颗粒，其中第一聚合物颗粒的折射率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计 为小于0. 015 (所述折射率在每种情况下在25°C下测得)，并且其中第二聚合物颗粒的折射 率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计为大于或等于0. 015 (所述折射率在每 种情况下在25°C下测得)，按不可立即预料的方式成功提供了用于制备具有无光泽和结构化表面性质的成 型体的组合物，该成型体具有改进的性能分布。因此，可根据本发明获得的成型体尤其是在 机械和光学性能方面表现出非常高的均勻性。没有观察到不均勻性和光学缺陷，例如斑点。 此外，可根据本发明获得的成型体具有非常好的机械性能、非常高的粗糙度和显著改进的 耐候性。可以按可比较地简单的方式通过使根据本发明的组合物成型来制备具有无光泽和 结构化表面性质的本发明成型体。根据本发明的组合物含有聚合物基体作为连续相。合适的基体聚合物是所有已知 用于该目的的可热塑性加工的聚合物。它们尤其包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。在此，优选聚 (甲基)丙烯酸烷基酯。这些聚合物可以单独使用和作为混合物形式使用。另外，这些聚合 物还可以以共聚物形式存在。在本发明的范围中，尤其优选的是(甲基)丙烯酸Q-Cf烷基酯的均聚物和共 聚物，合适的是(甲基)丙烯酸CrQ。-烷基酯的均聚物和共聚物，尤其是(甲基)丙烯酸 Ci-C；-烷基酯聚合物的均聚物和共聚物，它们任选地还可以含有与所述不同的单体单元。在此，表述“(甲基)丙烯酸酯”既指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯等，也指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及由这两种单体形成的混 合物。使用含有70重量％ -99重量％，尤其是70重量％ -90重量％的(甲基)丙烯酸 crc10-烷基酯的共聚物经证明是非常尤其有用的。优选的甲基丙烯酸CfC^r烷基酯包括 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基 丙烯酸癸酯，以及甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲 基丙烯酸乙基环己酯。优选的丙烯酸(；-(1(|-烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸乙基己酯，以及 丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸乙基环己酯。
非常尤其优选的共聚物含有80重量％ -99重量％的MMA单元和1重量％ -20重量％，优选1重量％ -5重量％的丙烯酸C1-Cltl-烷基酯单元，尤其是丙烯酸甲酯单元和/或 丙烯酸乙酯单元。在上下文中使用可由公司EvonikRdhm GmbH获得的聚甲基丙烯酸甲酯 PLEXIGLAS 7N经证明是非常尤其有用的。所述基体聚合物可以通过本身已知的聚合方法制得，其中尤其优选自由基聚 合方法，尤其是本体、溶液、悬浮液和乳液聚合方法。用于这些目的尤其适合的引发剂 尤其包括偶氮化合物，如2，2' _偶氮双(异丁腈)或2，2' _偶氮双(2，4_ 二甲基戊 腈)，氧化还原体系，例如叔胺与过氧化物或二亚硫酸钠和钾、钠或铵的过硫酸盐或优选 过氧化物的组合(在这方面参见例如H. Rauch-Puntigam，Th. Ydlker," Acryl-und Methacrylverbindungen[丙炼酸系禾口 甲基丙炼酸系化合物]〃 ，Springer, Heidelberg, 1967,或Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology (化学工艺大全)，第 1 卷，第 386页及后几页，J.Wiley，New York，1978)。合适的过氧化物聚合反应引发剂的实例是过 氧化二月桂酰，过辛酸叔丁酯，过异壬酸叔丁酯，过氧化二碳酸二环己酯，过氧化二苯甲酰 或2，2-双-(叔丁基过氧基)_ 丁烷。为了在聚合反应过程中以及在各种聚合反应温度下 保持自由基流的恒定，还可以优选用具有不同半衰期的各种聚合反应引发剂的混合物(例 如过氧化二月桂酰和2，2-双-(叔丁基过氧基)-丁烷)进行聚合反应。聚合反应引发剂 的用量一般为0. 01重量％ -2重量％，基于单体混合物。可以连续地和间歇地进行聚合。在聚合反应后，聚合物经由常规的离析和分离步 骤，例如过滤、凝结和喷雾干燥而获得，并通常以颗粒状形式使用。聚合物或共聚物的链长的调节可以在分子量调节剂存在下通过单体或单体混合 物的聚合而实现，所述分子量调节剂例如尤其是已知用于这方面的硫醇，例如正丁基硫 醇，正十二烷基硫醇，2-巯基乙醇，3-巯基丙酸甲酯或巯基乙酸2-乙基己酯，季戊四醇四 巯基乙酸酯；其中所述分子量调节剂的用量一般为0. 05重量％ -5重量％，基于单体或单 体混合物计，优选其量为0. 1重量％ -2重量％，尤其优选其量为0. 2重量％ -1重量％， 基于单体或单体混合物计(参见例如H. Rauch-Puntigam，Th. Volker," Acryl-und Methacrylverbindungen (丙炼酸系禾口甲基丙炼酸系化合物)‘‘，Springer, Heidelberg, 1967 ；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie [有机化学方法]，第 XIV/1 卷， 第 66 页，Georg Thieme, Heidelberg, 1961,或 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷，第296页及后几页，J. Wiley，New York，1978)。优选使用正十二烷基 硫醇作为分子量调节剂。所述基体可以同样含有本领域技术人员熟知的其它添加剂。优选抗冲改性物质、 外部润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、UV稳定剂、流动助剂、用于屏蔽电磁辐射的金属添加剂、抗 静电剂、脱模剂、染料、颜料、粘合促进剂、气候老化稳定剂、增塑剂、填料等。抗冲改性物质的制备优选通过乳液聚合方法进行。以此方式，获得粒子尺寸的算 术加权平均数为0. 05 μ m-5 μ m的稳定胶乳，通常将该胶乳喷雾干燥或凝结/洗干，以离析 聚合物。适合这些目的的乳化剂是本领域技术人员已知的，且尤其包括常用的皂类，烷基 苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠，烷基苯氧基聚乙烯磺酸盐，十二烷基硫酸钠，长链胺的盐， 长链羧酸和磺酸的盐等。尤其优选的乳化剂含有具有8-22个碳原子的烃基，其与高极性、增溶性基团如碱金属和铵的羧酸盐基团、硫酸半酯基团、磺酸盐基团、磷酸偏酯基团等连 接。可以通过随后掺混来引入抗冲改性物质。然而，在制备基体聚合物之前或在其制 备过程中加入抗冲改性物质经证实是尤其有用的，例如通过将抗冲改性物质分散于用于制 备基体聚合物的单体混合物中，或者分散于共同得到所希望的基体聚合物的单体/聚合物 浆料混合物中。同样，可以将抗冲改性物质加入在水或有机载体中的乳液、悬浮液或分散体 形式的浇注混合物中。水或有机载体然后可以在浇注成最终聚合物形式之前或之后除去。 抗冲改性物质还可以与聚合物通过挤出配混而配混。关于向基体聚合物中添加抗冲改性物 质的其它细节参见美国专利3，793，402。尤其优选的抗冲改性的基体聚合物是可由公司EvonikRijhmGmbH以商品名 Plexiglas zk6BR购得的聚甲基丙烯酸甲酯。该聚合物基体按照DIN 5033/7的透光率Td65优选为40% -93% ,优选大于75%， 尤其是大于85%。基于组合物的总重量，聚合物基体的含量有利地为20. 0重量％ -95. 0重量％，优 选30重量％ -90重量％，合适的是50重量％ -89重量％，尤其是70重量％ -88重量％。在本发明范围中，所述组合物除了聚合物基体外还含有(i)粒子尺寸的加权平均数为30 μ m-1500 μ m，优选从大于35 μ m至500 μ m，尤其 是40 μ m-150 μ m的第一聚合物颗粒，和(ii)粒子尺寸的加权平均数小于30μπι，优选从Ιμπι到小于30μπι范围内，尤其 是从5 μ m到25 μ m范围内的第二聚合物颗粒。这些聚合物颗粒优选尽可能均勻地分散于聚合物基体中。给出的粒子尺寸值在每种情况下基于粒子尺寸分布的体积平均数。这种粒子尺寸 分布例如可以通过Malvern Instruments Ltd.公司的Mastersizer 2000测定，其中在使 用者手册中有用于测定粒子尺寸的精确测量方法。在此适用标准ISO 13320-1并根据夫 琅禾费(Fraimhofer)模型理论和米氏(Mie)理论进行计算。作为参数，规定折射率n2°为 1.489 (PMMA)，ABS·为0。这种方法是优选的。此外，可以通过对在相应的扫描电子显微照 片上的颗粒进行测量并计数来测定粒子尺寸。第一聚合物颗粒合适地具有窄的尺寸分布。尤其优选，平均粒子直径的标准偏差 至多50 μ m,尤其优选至多40 μ m,尤其是至多35 μ m。第二颗粒的平均粒子直径的标准偏差 优选至多30 μ m,合适是至多25 μ m,尤其是至多20 μ m,甚至更优选至多15 μ m,极合适是至 多 12. 5μπι。在本发明尤其优选的实施方案中，使用没有或仅以低程度凝结、聚集或附聚的第 一和第二聚合物颗粒。措辞"仅以低程度凝结"在本发明上下文中是指，在将颗粒引入到 聚合物基体中并随后通过挤出加工时，在如此制得的成型体的表面上没有出现不均勻性或 斑点(零星出现的点状凸起)。聚合物颗粒的折射率对于达到根据本发明的目标可能是非常特别感兴趣的。第 一聚合物颗粒的折射率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计有利地应小于 0. 015，优选小于0. 013，合适是小于0. 01，尤其是小于0. 007，甚至更优选0. 005或0. 0035 或0. 002。第二聚合物颗粒的折射率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计应尽可能大于或等于0. 015，优选大于0. 016，合适是大于0. 018，尤其是大于0. 02,非常尤其优 选大于0. 025,甚至更优选大于0. 03,大于0. 033或大于0. 035。在此，折射率的值根据ISO 489在λ = 589.3nm下测定。此外，这些数据基于 25°C。这也适用本文中涉及的所有其它测量参数，除非明确规定其它基准温度。
第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒在本发明的范围中都是交联的。在上下文 中，“交联"是指，所述颗粒仅可以以少量溶于强有机溶剂(如四氢呋喃(THF))中。“少 量"在此是指，聚合物可溶性比例最高为7重量％，基于在该测量方法中使用的颗粒的总 重量。如下测定聚合物可溶性比例将聚合物颗粒溶于THF中并在2IOOOrpm下离心分离3小时。在每种情况下，从上 清液吸出15ml，并再用约15ml THF补满。这重复3次。通过0. 45 μ m膜滤器过滤吸出的上 清液，然后将其减少到60mL，并重新离心分离3小时。离心分离后，蒸发上清液，并借助NMR 和GC-MS进行分析。聚合物颗粒的交联优选通过与适合交联单体进行共聚反应来实现，所述单体在分 子中通常具有多于一个能够聚合，优选能够自由基聚合的单元。优选具有至少两个乙烯基 基团的那些，尤其是二乙烯基苯，另外还有多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺 和甲基丙烯酰胺，尤其是二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3_和1，4_ 丁二醇(甲基)丙烯酸 酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其它含有亚乙烯 基、(封端的)酰胺羟甲基、碳酰胺羟甲基醚基团、吖内酯和环氧基团的单体，尤其是N-羟 甲基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油基 酯，以及还有在分子中带有具有分级反应性的不饱和基团的交联单体，尤其是丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的乙烯基酯、烯丙基酯和巴豆基酯。特别优选使用甲基丙烯酸烯丙基酯、二 乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯。这种单体的其它细节可以从H. Rauch-Puntigam, Th. V0lker,Acryl-und Methacrylverbindungen[丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物]， Springer-Verlag Berlin, 1967 获悉。基于相应的单体混合物的总重量，交联单体的比例有利地为0. 1重量％ -5. 0重 量％，尤其是0. 5重量％ _1.5重量％。交联尤其应导致所述颗粒在提高的温度(最高至约300°C )下加工时不熔融。关于它们的组成，交联的颗粒不受到特别限制。尤其优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一聚合物颗粒。这些聚合物可以单独使 用以及作为混合物形式使用。此外，这些聚合物也可以以共聚物形式存在。在本发明的范围中，尤其优选(甲基)丙烯酸C1-C18-烷基酯的均聚物和共聚物， 合适是(甲基)丙烯酸C1-Cltl-烷基酯的均聚物和共聚物，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C4-烷 基酯聚合物的均聚物和共聚物，它们任选地还可以含有与所述不同的单体单元。使用含有70重量％ -99重量％，尤其是70重量％ -90重量％的(甲基)丙烯酸 C1-C10-烷基酯的共聚物经证明是非常尤其有用的。优选的甲基丙烯酸C1-Cltl-烷基酯包括 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基 丙烯酸癸酯，以及甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙基环己酯。优选的丙烯酸(^-(1(|-烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸乙基己酯，以及 丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸乙基环己酯。非常尤其优选的共聚物含有80重量％ -99重量％的MMA单元和1重量％ -20重 量％，优选1重量％ -5重量％的丙烯酸烷基酯单元，尤其是丙烯酸甲酯单元和/或 丙烯酸乙酯单元。此外，尤其优选使用含有至少一种能够自由基聚合并包含至少一个芳族基团的单 体的第二聚合物颗粒。优选其是苯乙烯及其甲基取代的衍生物，如a-甲基苯乙烯和对甲 基苯乙烯，对乙基苯乙烯，以及苯乙烯的卤代衍生物，如对氯代苯乙烯。另外，作为通式(I) 的单体A，优选丙烯酸和甲基丙烯酸的苯酯，甲基丙烯酸和丙烯酸的二甲苯酯，尤其是间型， 丙烯酸和甲基丙烯酸的4-甲基苯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的2-苯基乙酯，甲基丙烯酸和丙 烯酸的3-苯基-1-丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的2-苯氧基乙酯以及甲基丙烯酸苄酯。芳 族单体的比例优选大于50重量％，基于第一聚合物颗粒的总重量。对于制备这样的颗粒的详细描述例如在EP1219641，实施例2中可找到。为了公开 的目的，在此引用该文献。另外，作为第二聚合物颗粒，特别合适使用可以名称〃 Techpolymer SBX8〃 从生产商Sekisui Chemical Co. Ltd.日本商购的那些。在此，它们是由交联的聚苯乙烯构 成并且具有6-10 u m的粒子尺寸体积平均数的聚合物颗粒。聚合物颗粒的组成可以借助热解GC/MS光谱仪测定，其中在升高的温度下使聚合 物材料热解，且分解后的成分被进一步分析而用于定量测定。悬浮聚合方法(成珠聚合)经证实对于聚合物颗粒的制备是非常尤其有用的。在 该方法中，作为分散相的单体通过机械力的作用(搅拌)而分布于非溶剂(连续相)中，并 以此形式聚合。所形成的聚合产物主要可溶于单体中。在界面张力影响下，所述单体形成 球状液滴。为了在聚合过程中保持液滴形状并且为了防止液滴汇合，向聚合批料中添加所 谓的"分散剂"或分配剂(保护胶体)，优选是在聚合结束后可以与珠状产生的聚合物完 全分离开的物质。所述"分配剂"导致，使一次形成的单体小液滴如此地被稳定化，使得液滴几乎 不发生合并。通常使用水作为连续相。因此，作为适合于聚合的单体，主要难溶的到水 不溶的、能够自由基聚合的单体是适合的(参见Houben-Weyl，第4版，第XIV/1 卷，〃 Makromolekulare Stoffe (大分子物质)〃，第 406-433 页，G. Thieme-Verlag，1961)。作为分配剂，优选使用无机酸的(水不溶的)盐，例如硫酸钡或碳酸钡或高分子量 天然物质或合成聚合物。属于高分子量分配剂类的是水溶性胶体，如聚乙烯醇、部分皂化的 聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、淀粉、明胶、果胶、聚丙烯酸的碱金属盐或者苯乙烯_或乙酸乙 烯酯_马来酸酐共聚物的碱金属盐等(参见Houben-Weyl，在上述引文中第411-430页)。 水相与单体相的比例优选为2 1到4 1。众所周知，在成珠聚合中使用一级近似可溶于单体中，但不溶于水的引发剂。通 常，所使用的引发剂的量为0. 1重量％-1重量％，优选0. 5重量％，基于所述单体。优选地，使用的引发剂是常见的可溶于单体中的有机过氧化物或相应的偶氮化合物，例如过氧化二 苯甲酰，过氧化月桂酰，偶氮异丁腈。当接近反应结束为了尽可能完全的聚合而升高温度 时，可以额外使用具有较高分解温度的自由基形成剂。可以在所要求保护的范围内调节珠 粒尺寸。另外，可以添加通常使用的润滑剂如脂肪醇、硬脂酸酯、棕榈酸酯或天然蜡，优选 在聚合前添加。 聚合的实际实施可以如下这样进行，即初始一起装入水、单体、引发剂、分散剂和 任选的润滑剂，然后将其加热，例如加热到约90°C。任选地，将过剩的聚合反应热，特别是自 95°C起，通过外部冷却而导出。应该尽可能避免高于115°C的温度。聚合反应持续时间一般 为1-5小时。聚合批料的粘度(用布氏粘度计在聚合反应温度下测得)一般介于SOOmPas 和8000mPas之间。部分反应性的润滑剂优选从约20 %的转化率起才添加。在聚合反应过程中还可以 添加调节剂。在反应结束后，通常通过过滤或离心分离将珠粒分离出来。粘附性添加剂可以以 合适的方式，例如通过用稀酸和水洗涤而除去。珠粒经常在加热下，优选采用空气循环，例 如在搁架式干燥器中被干燥。使交联的颗粒在悬浮法期间染色或着色在本发明的范围中。相对于经着色的基体 材料而言使用经染色或经着色的颗粒的优点是制备方面的灵活性，成本降低，更好的颜色 分布，表面光泽度变低，颜色分布深且自然，以及在制备不同的产物时减少的清洁花费。将经交联的聚合物颗粒引入根据本发明的组合物中可以通过混合各组分而实现， 其中优选将所述成分均勻分布于组合物中。基于组合物的总重量，第一聚合物颗粒的含量有利地为0. 1重量％ -20. 0重量％， 优选1. 0重量％ -18. 0重量％，合适是3. 0重量％ -15. 0重量％，尤其是4. 0重量％ -12. 0
重量％。基于组合物的总重量，第二聚合物颗粒的含量有利地为0. 1重量％ -20. 0重量％， 优选0.2重量％ -18. 0重量％，合适是0.3重量％ -14. 0重量％，尤其是0.4重量％ -10.0
重量％。所述组合物可以如同常规热塑性材料一样被进一步加工，尤其是成型，而获得各 种最终产品。优选的成型方法包括型材挤出、板材挤出和膜片(Folien)挤出、注塑和传递 模塑(Spritzpressen)。由板材挤出、膜片挤出或型材挤出得到的产品具有结构化表面和无 光泽的外观，而无需特殊的图案化的滚子、辊、抛光或打磨装置。通过注塑得到的产品具有 无光泽的外观。在此使用的表述"结构化表面"描述具有以下粗糙度的表面 中心线平均粗糙度值(Mittenrauhwert) Ra至少为1. 0 μ m，优选至少2. 7 μ m，尤 其是至少4. 55 μ m。 平均峰谷高度Rz至少为10 μ m,优选至少22 μ m,尤其是至少31 μ m。 峰谷高度Rt至少为20 μ m，优选至少28 μ m，尤其是至少38 μ m。在此，表面粗糙度根据DIN EN ISO 4287和DIN EN ISO 4288测定。本发明的优点之一是，总白光透射率(TWLT)远大于为实现无光泽外观而被提供有无机填料如硫酸钡或色母料的类似商业产品的总白光透射率。例如，硫酸钡着色的PMMA 的TWLT值为47%，而根据本发明可以达到超过80%的TWLT值。TWLT值是根据ASTM :E1331 和 E1164，优选使用 Hunterlab-Coloimeter-D25 型而测得的。消光的外观可以通过不透明度或不透光度测量(雾度测量)来测定。不透明度值 越高，遮盖力或不可识别能力越好。为了实现消光的外观，不透明度应至少为10%。聚合物 颗粒的加载和折射率的差异影响由不透明度数表示的样品的遮盖力。优选根据标准ASTM D2805-80、ASTM D589-65、TAPPI T-425 和 TAPPI T-519 测定不透明度值。根据本发明的组合物和可由其获得的成型体根据DIN 5033/7的透光度TD65优选 至少为50 %，优选至少55 %，尤其优选至少70 %，尤其是从80 %到小于90 %。可从根据本发明的组合物获得的成型体的半强度角(IHW)，根据DIN 5036用得自 LMT公司的LMT测角器测试装置G0-T-1500测量，优选为大于5°且小于60°。尤其合适的 是，1冊值大于10°且小于50°。非常尤其适合的是大于15°且小于45°的值，甚至更优 选大于20°且小于40°的I冊值。可由所述组合物获得的成型体的拉伸强度(ISO 527)优选是至少20MPa，优选至 少40MPa，尤其优选至少50MPa，尤其是至少60MPa。可由所述组合物获得的成型体根据ISO 527的弹性模量在使用抗冲性聚合物基 体情况下有利地大于1600MPa，优选大于1700MPa。可由所述组合物获得的成型体根据ISO 179的夏氏(Charpy)冲击强度在使用抗 冲性聚合物基体情况下优选至少为30kJ/m2，优选至少为40kJ/m2，尤其是至少为50kJ/m2。可由所述组合物获得的成型体根据ISO 527的屈服点伸长率有利地大于3%，优 选大于4%。可由所述组合物获得的成型体根据ISO 527的断裂伸长率优选至少为2%，在使 用抗冲性聚合物基体情况下优选至少15%，尤其是至少30%。根据本发明的组合物和可由其获得的成型体的维卡(Vicat)软化温度VET(IS0 306-B50)在使用非抗冲性聚合物基体情况下优选至少为95°C，优选至少为97°C，尤其优选 至少为103°C，尤其是大于104°C。根据本发明的组合物和可由其获得的成型体的熔体流动指数MVR(IS0 1133， 230 °C /3.8kg)在使用抗冲性聚合物基体情况下优选至少为1.0Cm7l0min，优选至少 1. 3cm7l0min，在使用非抗冲性聚合物基体情况下尤其优选至少为3. 0Cm7l0min，尤其是至 少 4. 5cm3/10min。可根据本发明获得的成型体尤其可以用于照明、记号或符号，销售点和化妆品销 售架，容器，家庭和办公室装饰，家具应用，淋浴门和办公室门。通过以下实施例和对比实施例进一步解释本发明，但不应由此对本发明的构思加 以限制。
具体实施例方式使用以下材料A1)基体 1作为基体1，使用得自EvonikRShmGmbH公司的玻璃般透明的PLEXIGLAS zk6BR。该材料的折射率为1. 4933 (nD25)。A2)基体 2作为基体2，使用得自Evonik Rohm GmbH公司的玻璃般透明的PLEXIGLAS 7N。该 材料的折射率为1.4939(nD25)。B1)成珠聚合产物1 (=珠粒1)在配备有氮气入口和叶片式搅拌器的100升V4A-钢制反应器中，在85°C下，通过 采用350rpm的搅拌将600g Al2 (S04) 3X 18H20和6g链烷烃磺酸钠溶于50升去离子水中。 通过添加264g碳酸钠而沉淀出用作分散剂的铝化合物。然后在氮气下加入由5.9kg甲基丙烯酸甲酯、4. 0kg苯乙烯和0. lkg乙二醇二甲 基丙烯酸酯以及0. 2kg过氧化二月桂酰形成的单体混合物。该聚合在搅拌下在80°C下进 行140分钟，然后在90°C下进行60分钟。然后将聚合混合物冷却到50°C，并用600ml硫酸 (50% )处理，以使分散剂溶解。过滤出珠粒，用去离子水洗涤，并在50°C下干燥20小时。粒子尺寸的体积平均数为39. 7 u m,粒子尺寸标准偏差为11 P m，且珠粒的折射率 为 1. 5248 (nD25)。C1)成珠聚合产物2 (=珠粒2)制备参见EP 1219641，实施例2粒子尺寸的体积平均数为20. 4um,粒子尺寸标准偏差为8. 4 y m，且珠粒的折射 率为 1.5174(nD25)。B2)成珠聚合产物3 (=珠粒3)在配备有氮气入口和螺旋浆式搅拌器的15升V2A-钢制反应器中，在40°C下，通过 采用220rpm的搅拌将94. 5g Al2 (S04) 3X 14H20溶于8127. 0ml的去离子水中。然后通过添 加378g 10%浓度的苏打溶液而沉淀出铝化合物。随后加入0.47g C15-链烷烃磺酸钠和作 为1 %浓度溶液的0. 47g润滑剂。水相的pH值约为5-5. 5。然后在氮气下加入由1795. 5g甲基丙烯酸甲酯、75. 6g丙烯酸乙酯和18. 9g乙二醇 二甲基丙烯酸酯以及37. 8g过氧化二月桂酰、3. 78g过-2-乙基己酸叔丁基酯和5. 67g叔 十二烷基硫醇形成的混合物。该聚合在搅拌(220rpm)下在90°C下进行60分钟。然后将聚 合混合物冷却到40°C，并用29ml硫酸(50% )酸化。将珠粒过滤出，用去离子水洗涤，并在 50°C下干燥20小时。粒子尺寸的体积平均数为43. 1 u m,粒子尺寸标准偏差为26. 7 u m,且珠粒的折射 率为 nD25l. 4888。C2)成珠聚合产物4 (=珠粒4)使用以名称Techpolymer SBX-8 可从生产商 Sekisui ChemicalCo. Ltd.日 本获得并具有平均粒子直径为8 u m的经交联的聚苯乙烯珠粒。粒子尺寸的体积平均数为 8. 2um,粒子尺寸标准偏差为3. lum,珠粒的折射率为1. 5891 (nD25)。将各组分相互混合，并研究它们的性能。各组分的比例可从表1中得到。表1 组成(括号中是重量比例) 借助单螺杆挤出机混合各个组分。测定体积流动指数MVR (测试标准ISO 1133 1997)。通过注塑和带式挤出，由混合的模塑料制得试件。在加工过程中，在带式挤出以及 在注塑期间都未发现金属磨损。通过以下方法测试相应的试件维卡(16h/80°C )测定维卡软化温度(测试标准DIN ISO 306 1994年8月)SZ(夏氏179/leU)测定夏氏冲击强度(测试标准:IS0 179 1993)弹性模量测定弹性模量(测试标准IS0 527-2)拉伸强度测定断裂拉伸应力(测试标准IS0 527 ；5mm/min)和屈服点拉伸应力 (测检标准:IS0 527 ；50mm/min)屈服点伸长率测定屈服点伸长率(测试标准IS0 527 ；50mm/min)断裂伸长率测定(公称)断裂伸长率(测试标准IS0 527)透射率(T)根据DIN 5036半强度角(IHW)根据DIN 5036用得自LMT公司的LMT测角器测试装置G0-T-1500
测量表面粗糙度根据DIN 4768的粗糙度参数Ra、Rz和Rt。Ra值< 2 y m用0. 8mm的 取样长度(cut off)测定，Ra彡2 i! m时，用2. 5mm的取样长度测定。粗糙度测量用Form Talysurf 50 进行，生产商是 Rank TaylorHobson GmbH。表2概括了所得的结果。可以看到，通过本发明的解决方案，得到具有无光泽和结 构化表面性质的成型体。成型体的粗糙度得到提高并同时其使光很好地散射而能量损失
权利要求
用于制备具有无光泽和结构化表面性质的成型体的组合物，其包含聚合物基体和交联聚合物颗粒，其特征在于该组合物含有(i)粒子尺寸的体积平均数为30μm-1500μm的第一交联聚合物颗粒，和(ii)粒子尺寸的体积平均数小于30μm的第二交联聚合物颗粒，其中第一聚合物颗粒的折射率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计小于0.015，所述折射率在每种情况下在25℃下测得，并且其中第二聚合物颗粒的折射率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计大于或等于0.015，所述折射率在25℃下测得。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述第一交联聚合物颗粒的粒子尺寸的体积 平均数为35 μ m-500 μ m。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述第一交联聚合物颗粒的粒子尺寸的体积 平均数为 40μ -150μπ 。
4.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述第二交联聚合物颗粒的粒 子尺寸的体积平均数为1 μ m至小于30 μ m。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述第二交联聚合物颗粒的粒子尺寸的体积 平均数为5 μ m-25 μ m。
6.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述聚合物基体和第一聚合物 颗粒的折射率差值以绝对值计小于0. 01，所述折射率在25°C下测得。
7.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述基体聚合物包含(甲基) 丙烯酸C1-C18-烷基酯的均聚物和共聚物，该均聚物和共聚物任选地还可以含有与所述不同 的单体单元。
8.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述第一聚合物颗粒包含(甲 基)丙烯酸C1-C18-烷基酯的均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物任选地还可以含有与所述 不同的单体单元。
9.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述第二聚合物颗粒含有具有 至少一个芳族基团的重复单元。
10.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述聚合物颗粒可通过采用 甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯的交联而获得。
11.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于它们含有在每种情况下基于 它们的总重量计的如下物质a.20. 0重量％ -90重量％的聚合物基体，b.0. 1重量％ -20. 0重量％的第一聚合物颗粒，和c.0. 1重量％ -20. 0重量％的第二聚合物颗粒。
12.可通过根据权利要求1的组合物的成型而获得的具有无光泽和结构化表面性质的 成型体。
13.根据权利要求12的成型体，其可通过挤出根据权利要求1的组合物而获得。
14.根据权利要求12或13的成型体，该成型体具有至少为10%的在3mm厚度下的半 强度角和至少10 μ m的平均峰谷高度Rz。
15.根据权利要求12、13或14的成型体作为构件用于照明、记号和符号、销售点、化妆 品销售架、容器、家庭或办公室装饰、家具应用、淋浴门和办公室门的用途。
全文摘要
本发明公开了用于制备具有无光泽和结构化表面性质的成型体的组合物，该组合物包含聚合物基体和交联聚合物颗粒，其中该聚合物基体包含至少一种丙烯酸系聚合物，并且其中该组合物含有(i)粒子尺寸的体积平均数为30μm-1500μm的第一交联聚合物颗粒，和(ii)粒子尺寸的体积平均数小于30μm的第二交联聚合物颗粒，其中第一聚合物颗粒的折射率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计小于0.015，所述折射率在每种情况下在25℃下测得，并且其中第二聚合物颗粒的折射率减去聚合物基体的折射率所得的差值以绝对值计大于或等于0.015，所述折射率在25℃下测得。本发明的成型体尤其适合作为构件用于照明、记号和符号、销售点、化妆品销售架、容器、家庭和办公室装饰、家具应用、淋浴门和办公室门。
文档编号C08L33/10GK101868501SQ200880116939
公开日2010年10月20日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年12月10日
发明者K·舒尔特斯, K·阿尔布莱希特, M·施纳贝尔, S·托马斯, S·施沃茨-巴拉克, S·瑙, U·高尔彻特 申请人:赢创罗姆有限公司