专利名称：：一种双链结构的吡咯共聚物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及吡咯共聚物研究领域，特别涉及一种双链结构的吡咯共聚物及其制备方法。
背景技术：
：聚吡咯(吡咯共聚物)属于杂环聚合物，是典型的功能高分子材料。它具有环境稳定性好，合成简便，易于工业化的优点，更为有意义的是它对环境和生物危害性小，符合环保要求，属于环境友好材料，因此受到广泛的重视。聚吡咯具有独特的光、电、磁特性，可用于催化、防腐、发光等领域，也可用于制造电极材料、光电显示材料、信息记忆材料等方面(Mohammadi，A.;Hasan,M.A.;Liedberg，B.;Lundstroem，I.;Salaneck，W.R.Chemicalvapordeposition(CVD)ofconductingpolymers:polypyrrole.SyntheticMetals(1986)，14(3)，189-97.)。然而，聚批咯的刚性结构，使它难溶于常见的有机溶剂，难以加工成型，这为聚吡咯性能的深入研究和实际应用带来了困难，因此改善聚吡咯的溶解性成为聚吡咯的研究重点之一。目前改善聚吡咯可溶性的方法主要有以下几点通过对吡咯单体的官能化以改善聚合物性能，例如在吡咯e位引入取代基团，再聚合得到聚吡咯。这类方法通常可以有效的改善聚合物的溶解性(Havinga，E.E.;TenHoeve，W.;Meijer,E.W.;Wynberg，H.Water-solubleself-doped3-substitutedpolypyrroles.ChemistryofMaterials(1989)，1(6)，650-9)，但P位取代基的引入会导致结构对称性的破坏而影响其性能。在N—位引入取代基不会影响结构的对称性，有时还会给聚合物带来新性能(JohnW.Brown,PeterJ.S.Foot,LaurenceI.Gabaston，et.al，SynthesisofLaser-AlignableLiquidCrystallineConductingPolymers[J].MacromolecularChemistryandPhysics.2004，205(14):1823-1828),但取代基结构不宜复杂，否则会影响吡咯环的聚合。通过掺杂表面活性剂，如烷基磺酸等，也可以得到具有一定溶解性的聚吡咯。该方法由于引入其它离子，存在聚合物某些性能的下降问题(K.S.Jang,H.Lee，B.Moon,Synthesisandcharacterizationofwatersolublepolypyrroledopedwithfunctionaldopants.Synth.Met.143(2004)289.)。制备吡咯与其它单体的共聚物以改善溶解性能的研究，目前也已有文献报道。吡咯与其它单体，如与苯胺、噻吩的共聚可以改善溶解性，例如Muzaffer在包含HBF4的乙腈溶液中，以FeCls为氧化剂，用化学法合成了吡咯一噻吩的共聚物(MuzafferCan,HayriOzaslan.Chemicalsynthesisofthiophene-pyrrolecopolymer[J].ActaChim.Slov.2003，50:741—750)。然而不同单体间的共聚由于受竟聚率的影响，往往制备困难，产率低。共聚物因为结构中存在不同的链节，相对均聚物，会引起某些性能下降，如噻吩一吡咯的共聚物电导率低于聚吡咯。相对于以上情况，选择可溶的吡咯N位衍生物单体与吡咯单体共聚是提高聚吡咯溶解性的有效方式。吡咯与其N位衍生物共聚，共聚物分子中共轭链节相同，不存在结构缺陷，因而不会破坏其原有的功能性；共聚物中N位柔性链的存在，不仅共聚物的溶解性得以改善，而且可以提高共聚物的发光性能。除此之外，吡咯与其衍生物的共聚物制备方法简便有效，易于工业化。因此，考虑吡咯与其N位衍生物的共聚，在吡咯N位引入柔性链，不但能够改善共聚物的不溶性，而且可以改善共聚物的发光性能。
发明内容本发明的目的在于提供一种双链结构的吡咯共聚物，它具有发光特性，又易溶于有机溶剂。本发明的另一目的在于提供一种上述双链结构的吡咯共聚物的制备方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现1、一种双链结构的吡咯共聚物，其结构式如下其中m》1，n>l。上述技术方案进一步特点-所述吡咯共聚物的平均分子量在162511260g/mol之间。所述吡咯共聚物包含聚吡咯链和聚乙烯链。2、一种上述双链结构的吡咯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤首先，称取吡咯和N—乙烯吡咯，其摩尔比为1:99:1;将N—乙烯吡咯单体溶于有机溶剂中，搅拌后加入引发剂反应28小时；然后加入吡咯，搅拌混合后加入氧化剂反应416小时；反应结束后，过滤、去离子水洗涤、碱洗、干燥，即得。上述技术方案的进一步特点在于.-所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿或二氯甲烷。所述弓I发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。所述氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、碘或过氧化氢。本发明制备的吡咯共聚物的两步反应式分别如下所示:反应式h_o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>反应式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明的吡咯共聚物可溶于N—甲基吡咯垸酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜等有机溶剂；该吡咯共聚物在固态和有机溶液中均具有良好的发光性能；溶解在上述溶剂中的吡咯共聚物，可在玻璃或金属基底上通过旋转涂膜法形成棕黑色薄膜，可用于发光材料领域。本发明所述的吡咯共聚物制备方法简便有效，易于工业化；以投入单体为基础计算共聚物的产率，结果表明本方法制备的共聚物产率在3362%;通过红外谱图和核磁共振表征所得吡咯共聚物，可证明该聚合物结构中存在聚吡咯聚合链和聚乙烯聚合链，是一具有双链结构的新型共聚物；紫外光谱和荧光光谱证明聚合物具有良好的发光性能。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1:将50ml二甲基亚砜加入500ml三口烧瓶中，加入0.lmolP比咯和0.lmolN乙烯基吡咯，混合均匀后加入偶氮二异丁腈0.02mo1，室温下反应6小时;再加入0.5mol/L三氯化铁溶液120ml室温下反应8小时结束。过滤，用去离子水、氨水依次洗涤产物。真空6(TC干燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率为50.8%，凝胶色谱测得重均分子量为9680g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量光谱数据(单位，cm—1)如下3383，3101，2976，2930，1699，1482,1467，1330，1267，1223，1158，1083，861，725。取上述固体共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.26-1,68(m，3H)，6.08-6.56(d，2H)，8.09(s，1H)。实施例2:将50ml四氢呋喃加入250ml三口烧瓶中，加入0.02mol吡咯和0.18molN一乙烯基吡咯，混合均匀后加入过氧化苯甲酰0.04mo1，室温下反应8小时；再加入0.5mol/L过硫酸铵溶液120ml室温下反应12小时结束。过滤，用去离子水、碱水依次洗漆产物。真空60'C干燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率59.6%，凝胶色谱测得重均分子量为10561g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量数据(单位，cm-1)如下3353，3101，2972，2920，1679，1462，1447，1330，1267，1223，1158，1083，859，721。取上述固体共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.20-1.61(m，3H)，6.01-6.66(d，2H)7.99(s，1H)。实施例3:将50ml氯仿加入500ml三口烧瓶中，加入0.03mol吡咯和0.07molN—乙烯基吡咯，混合均匀后加入过氧化苯甲酰0.014mo1，室温下反应6小时；再加入1.Omol/L过氧化氢溶液50ml室温下反应12小时结束。微热蒸发溶剂后过滤，用去离子水、碱水依次洗涤产物。真空6(TC干燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率为46.6%，凝胶色谱测得重均分子量为8610g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量数据(单位，cm—1)如下3401,3101，2975，2928，1696，1480，1465，1332，1266，1221，1156，1081，862，725。取上述固体共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.31-1.62(m，3H)，6.06-6.51(d，2H)8.07(s，1H)。实施例4:将50ml四氢呋喃加入500ml三口烧瓶中，加入0.07mo1吡咯和0.03molN一乙烯基吡咯，混合均匀后加入过氧化苯甲酰0.006mo1，室温下反应6小时；再加入0.5mol/L三氯化铁溶液60ml室温下反应12小时结束。过滤，用去离子水、碱水依次洗涤产物。真空6(TC干燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率为39.8%，凝胶色谱测得重均分子量为9152g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量数据(单位，cm—1)如下3391，3105，2975,2925,1691,1480，1462，1340，1268，1221，1151，1081,865，725。取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.28-1.70(m，3H)，6.09-6.66(d，2H)8.05(s,1H)。实施例5:将50ml四氢呋喃加入500ml三口烧瓶中，加入0.03mol吡咯和0.07molN一乙烯基吡咯，混合均匀后加入过氧化苯甲酰0.006mo1，室温下反应8小时；再加入0.5mol/L三氯化铁溶液60ml室温下反应16小时结束。过滤，用去离子水、碱水依次洗涤产物。真空6(TC干燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率为61.5%，凝胶色谱测得重均分子量为11166g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量数据(单位，cnf1)如下3398，3101，2978,2931，1675，1480，1457，1335，1269，1228，1152，1079，865，725。取上述固体共聚物少量溶于CDCl3中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.26-1.78(m,3H)，6.12-6.68(d,2H)8.09(s,1H)。实施例6:将50ml二氯甲烷加入500ml三口烧瓶中，加入0.05mol吡咯和0.05molN一乙烯基吡咯，混合均匀后加入过氧化苯甲酰0.006mo1，室温下反应6小时；再加入1.0mol/L过氧化氢溶液100ml室温下反应12小时结束。微热蒸发溶剂后过滤，用去离子水、碱水依次洗涤产物。真空60'C千燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率为52.6%，凝胶色谱测得重均分子量为6610g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量数据(单位，cm—i)如下:3401，3101，2978，2921，1676，1481，1466，1322，1261，1219，1148，1080，863,726。取上述固体共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.30-1.61(m，3H)，6.01-6.55(d，2H)8.06(s，lH)。实施例7:将50ml四氢呋喃加入500ml三口烧瓶中，加入0.05mol吡咯和0.05molN一乙烯基吡咯，混合均匀后加入过氧化苯甲酰0.005mo1，室温下反应3小时；再加入碘0.05mo1，室温下反应6小时结束。微热蒸发溶剂后过滤，用去离子水、碱水依次洗涤产物。真空6(TC干燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率为38.1%，凝胶色谱测得重均分子量为2610g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量数据(单位，cm—1)如下3401，3101，2975，2925，1671，1471，1456，1319，1268，1211，1141，1082，859，726。取上述固体共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.29-1.65(m,3H)，6.01-6.58(d，2H)8,05(s,lH)。实施例8:将50ml四氢呋喃加入500ml三口烧瓶中，加入0.05mo1吡咯和0.05molN一乙烯基吡咯，混合均匀后加入偶氮二异丁腈0.Olmol，室温下反应2小时；再加入1.0mol/L过氧化氢溶液100ml室温下反应10小时结束。微热蒸发溶剂后过滤，用去离子水、碱水依次洗涤产物。真空6(TC干燥24小时，可得棕黑色固体共聚物，即双链结构的吡咯共聚物。收率为42.7%，凝胶色谱测得重均分子量为6812g/mo1。取上述固体共聚物少量，采用KBr压片法用红外光谱仪测量数据(单位，cm，如下3401，3101，2972，2921，1671，1478,1459，1319，1263，1215，101141，1085，861，725。取上述固体共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振仪(500MHz)测量H谱(单位:S)数据如下:1.28-1.62(m，3H),6.01-6.58(d，2H)8.05(s，1H)。实施例l、2、3、4、5、6、7、8所制得固体共聚物的红外谱图中，均出现了亚甲基峰(2925cm_1，2890cm—1、1460cm—"，吡咯环上的NH(3400cm—1)峰；在核磁共振谱图中，出现了饱和氢的多重峰(1.02.0)，吡咯环上NH峰(8.0)。红外谱图和氢核磁共振谱图中出现亚甲基峰，证明上述产物结构中包含聚乙烯链；红外和氢核磁共振谱图中没有a-H峰，而出现吡咯环上NH峰，说明上述产物结构中吡咯环发生聚合，生成聚吡咯链；同时说明共聚物是由单体N—乙烯吡咯和吡咯共聚而得，产物是二种单体的共聚物。下面详细说明本发明制备的双链结构的吡咯共聚物的性能，其中PY/NVPY分别代表吡咯单体和N—乙烯吡咯单体摩尔百分比。1、溶解性测试将10mg共聚物溶于1.0ml有机溶剂中，震荡，静置24小时，观察其溶解性，见表l。表l共聚物(PY/NVPY)在有机溶剂中的溶解性(单位mg)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上实验事实说明吡咯均聚物不溶于以上溶剂，而吡咯与N—乙烯吡咯共聚物可溶于上述溶剂，单体比例在10/90至90/10之间，共聚物具有较好的溶解性。2、发光性能测试将充分洗涤并干燥后的共聚物溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.05%的溶液，测其发光强度。在相同紫外光波长下激发，其发光强度见表2。(注测试采用日立F-4500荧光光谱仪，其发光强度为相对值)表2共聚物(PY/NVPY)的相对发光强度.<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表可知，相同情况下共聚物在溶液表现出较好的发光性，不同溶剂中，以在CH2Cl2溶液中的发光强度最大。权利要求1、一种双链结构的吡咯共聚物，其特征在于，结构式如下其中m≥1，n≥1。2、根据权利要求1所述的一种双链结构的吡咯共聚物，其特征在于，所述吡咯共聚物的平均分子量在162511260g/raol之间。3、根据权利要求1所述的一种双链结构的吡咯共聚物，其特征在于，所述吡咯共聚物包含聚吡咯链和聚乙烯链。4、根据权利要求1所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤首先，称取吡咯单体和N—乙烯吡咯单体，其摩尔比为1:99:1;将N一乙烯吡咯单体溶于有机溶剂中，搅拌后加入引发剂反应28小时；然后加入吡咯单体，搅拌混合后加入氧化剂反应416小时；最后，过滤、去离子水洗涤、碱洗、干燥，即得。5、根据权利要求4所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、或二氯甲垸。6、根据权利要求4所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。7、根据权利要求4所述的双链结构的吡咯共聚物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、碘或过氧化氢。全文摘要本发明涉及吡咯共聚物研究领域，公开了一种双链结构的吡咯共聚物及其制备方法。该制备方法包括以下步骤首先，称取吡咯单体和N-乙烯吡咯单体，其摩尔比为1∶9～9∶1；将N-乙烯吡咯单体溶于有机溶剂中，搅拌后加入引发剂反应2～8小时；然后加入吡咯单体，搅拌混合后加入氧化剂反应4～16小时；最后，过滤、去离子水洗涤、碱洗、干燥，即得。文档编号C08F226/08GK101492516SQ20091002122公开日2009年7月29日申请日期2009年2月20日优先权日2009年2月20日发明者于德梅,王婉秦申请人:西安交通大学