专利名称：一种瞬时聚合制备接枝淀粉浆料的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种接枝淀粉浆料的制备方法，具体涉及一种瞬时聚合制备接枝淀粉浆料的方法。
背景技术：
接枝淀粉浆料是将淀粉通过接枝共聚反应形成的新型高分子材料，以亲水性、半刚性的淀粉大分子为骨架，利用物理化学方法引发产生自由基，与烯类单体共聚反应，通过引入不同的官能团和调节亲水、亲油链段结构的比例，使其具有多糖化合物、分子间作用力和反应性，又有合成高分子的机械与生物作用的稳定性和线性法结构的展开能力。广泛应用于纺织、造纸、油田化学品、降解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料、塑料等方面。目前常用的悬浮法，制备得到的接枝淀粉浆料为液态，使用不方便，而且反应时间长、能耗大、接枝率低、成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种瞬时聚合制备接枝淀粉浆料的方法，用于接枝淀粉浆料的制备，制得的接枝淀粉浆料为疏松状接枝共聚物，方便使用，而且反应时间短、接枝率高、降低能耗和成本。
本发明所采用的技术方案是，一种瞬时聚合制备接枝淀粉浆料的方法，采用氧化还原引发体系，常温下瞬时引发丙烯酸钠、丙烯酸酯和淀粉接枝形成淀粉接枝物，经粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料，该方法具体按以下步骤进行 步骤1分别取丙烯酸和NaOH溶液，将NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸钠溶液，控制该溶液的pH值为5～6； 步骤2按步骤1所取丙烯酸质量的30％～45％取丙烯酸酯，并在搅拌条件下加入步骤1制得的丙烯酸钠溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液； 步骤3按质量比1:1.5～2，分别取淀粉和水，将淀粉加入水中，搅拌均匀，得到淀粉乳； 步骤4将步骤3制得的淀粉乳在搅拌条件下加入步骤2制得的丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制该混合液中淀粉的质量为丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液质量的100％～130％； 步骤5按质量比1:1，分别取过硫酸胺和水，将过硫酸胺溶解于水中，形成过硫酸胺水溶液； 步骤6按质量比1:1，分别取亚硫酸钠和水，将亚硫酸钠溶解于水中，形成亚硫酸钠水溶液； 步骤7按质量比1:0.5～1，分别取步骤5制得的过硫酸胺水溶液和步骤6制得的亚硫酸钠水溶液，然后，将过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液在搅拌条件下依次加入步骤4得到的丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液中，控制过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液的总质量与丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液总质量的质量比为3～4:50，反应得到疏松状接枝淀粉产物； 步骤8将步骤7得到的疏松状接枝淀粉产物粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料。
本发明的特征还在于， 其中的步骤3中淀粉选用玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或上述其中一种的改性淀粉。
本发明方法采用氧化还原引发体系，在常温下瞬时引发丙烯酸钠盐及丙烯酸酯与淀粉接枝形成淀粉接枝物，具有工艺简单可靠、低耗能、低成本、无环境污染等诸多优点。
具体实施例方式 下面结合具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明方法，采用引发剂，使丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸酯与淀粉发生接枝共聚反应，利用氧化-还原引发体系在接枝聚合过程中瞬间产生的大量热能，将反应体系中的水分蒸发掉，形成疏松状接枝淀粉共聚物。该方法具体按以下步骤进行 步骤1分别取丙烯酸和NaOH溶液，将NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸钠溶液，控制该溶液的pH值为5～6； 步骤2取丙烯酸酯，其质量为步骤1所取丙烯酸质量的30％～45％，并在搅拌情况下加入步骤1制得的丙烯酸钠溶液中，形成丙烯酸钠—丙烯酸酯溶液； 步骤3按质量比1:1.5～2，分别取淀粉和水，将淀粉加入水中，搅拌均匀，得到淀粉乳； 淀粉选用玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的一种或一种的改性淀粉。
步骤4将步骤3制得的淀粉乳在搅拌条件下加入步骤2制得的丙烯酸钠—丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯—淀粉混合液，控制该混合液中淀粉的质量为丙烯酸钠—丙烯酸酯溶液质量的100％～130％； 步骤5按质量比1:1，分别取过硫酸胺和水，将过硫酸胺溶解于水中，形成过硫酸胺水溶液； 步骤6按质量比1:1，分别取亚硫酸钠和水，将亚硫酸钠溶解于水中，形成亚硫酸钠水溶液； 步骤7按质量比1:0.5～1，分别取步骤5制得的过硫酸胺水溶液和步骤6制得的亚硫酸钠水溶液，然后，将过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液在搅拌条件下依次加入步骤4得到的丙烯酸钠-丙烯酸酯—淀粉混合液中，过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液的总质量与丙烯酸钠-丙烯酸酯—淀粉混合液总质量的质量比为3～4:50，反应得到疏松状接枝淀粉产物； 步骤8将步骤7得到的疏松状接枝淀粉产物粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料。
丙烯酸、NaOH溶液、丙烯酸酯、过硫酸胺和亚硫酸钠均为市售产品。
本发明方法中采用的过硫酸胺和亚硫酸钠形成氧化-还原引发体系，该引发体系不仅引发丙烯酸钠和丙烯酸酯与淀粉发生接枝共聚反应，而且在接枝聚合过程中产生大量热能，将反应体系中的水分蒸发掉，得到疏松状接枝淀粉产物。
本发明方法，瞬时聚合制备接枝淀粉浆料，其接枝聚合原理 1.将丙烯酸用氢氧化钠中和到至pH值为5～6，然后，在搅拌条件下加入丙烯酸酯和淀粉乳，再加入配制好的过硫酸胺溶液，制成有一定流动性的混合液。
2.氧化-还原引发体系产生自由基的活化能较低，在低温下就能引发聚合反应。
3.将配制好的亚硫酸钠溶液加入到已制备好的丙烯酸钠盐、丙烯酸酯与淀粉混合液中，反应就会开始，随着放热反应的进行，温度会迅速升高，反应会在瞬间快速剧烈进行，丙烯酸钠盐和丙烯酸酯接枝到淀粉上形成接枝淀粉。
具体的接枝聚合反应过程如下 1)氧化还原引发体系形成自由基 氧化剂还原引发体系为 (NH4)2S2O8/NaHSO3 若只采用氧化剂引发体系，该引发体系的分解为
氧化剂引发体系分解后产生两个自由基，该自由基的分解活化能为140kJ·mol-1，温度低时不能引发反应，且不能瞬间产生大量的热能将反应液中的水分蒸发。
采用氧化-还原引发体系，该引发体系的分解为
氧化还原引发体系分解也产生两个自由基，但该自由基的分解活化能为41.90kJ·mol-1，相对氧化剂引发体系要低的多，因此，在温度较低时就能引发反应，并且反应瞬时产生大量的热能，将反应液中的水分予以蒸发，得到疏松状的接枝淀粉产物。
2)链引发
式中，St-OH为淀粉，M为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。
3)链增长
4)链终止
5)链转移
6)氧化反应
实施例1 分别取丙烯酸和NaOH溶液，将NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸钠溶液，控制该溶液的pH值为5～6；取所用丙烯酸质量30％的丙烯酸酯，并在搅拌情况下制得的丙烯酸钠溶液中，形成丙烯酸钠—丙烯酸酯溶液；按质量比1∶1.5，分别取玉米淀粉和水，将玉米淀粉加入水中，搅拌均匀，得到玉米淀粉乳；将制得的玉米淀粉乳在搅拌条件下加入制得的丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制该混合液中淀粉的质量为丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液质量的100％；按质量比1:1，分别取过硫酸胺和水，将过硫酸胺溶解于水中，形成过硫酸胺水溶液；按质量比1:1，分别取亚硫酸钠和水，将亚硫酸钠溶解于水中，形成亚硫酸钠水溶液；按质量比1:0.5，分别取制得的过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后，将过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液在搅拌条件下依次加入得到的丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液中，过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液的总质量与丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液总质量的质量比为3:50，反应得到疏松状接枝淀粉产物；将得到的疏松状接枝淀粉产物粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料。该接枝淀粉浆料在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度为12cp，热粘度稳定性≥90％，产物的接枝率为20.1％。
实施例2 分别取丙烯酸和NaOH溶液，将NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸钠溶液，控制该溶液的pH值为5～6；取所用丙烯酸质量45％的丙烯酸酯，并在搅拌情况下加入制得的丙烯酸钠溶液中，形成丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液；按质量比1:2，分别取马铃薯淀粉和水，将马铃薯淀粉加入水中，搅拌均匀，得到马铃薯淀粉乳；将制得的马铃薯淀粉乳在搅拌条件下加入制得的丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制该混合液中马铃薯淀粉的质量为丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液质量的130％；按质量比1:1，分别取过硫酸胺和水，将过硫酸胺溶解于水中，形成过硫酸胺水溶液；按质量比1:1，分别取亚硫酸钠和水，将亚硫酸钠溶解于水中，形成亚硫酸钠水溶液；按质量比1:1，分别取制得的过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后，将过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液在搅拌条件下依次加入得到的丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液中，过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液的总质量与丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液总质量的质量比为4:50，反应得到疏松状接枝淀粉产物；将得到的疏松状接枝淀粉产物粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料。该接枝淀粉浆料在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度度为15cp，粘度稳定性≥90％，产物的接枝率为18.6％。
实施例3 分别取丙烯酸和NaOH溶液，将NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸钠溶液，控制该溶液的pH值为5～6；取所用丙烯酸质量37.5％的丙烯酸酯，并在搅拌情况下加入制得的丙烯酸钠溶液中，形成丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液；按质量比1:1.75，分别取小麦淀粉和水，将小麦淀粉加入水中，搅拌均匀，得到小麦淀粉乳；将制得的小麦淀粉乳在搅拌条件下加入制得的丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制该混合液中小麦淀粉的质量为丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液质量的115％；按质量比1:1，分别取过硫酸胺和水，将过硫酸胺溶解于水中，形成过硫酸胺水溶液，按质量比1:1，分别取亚硫酸钠和水，将亚硫酸钠溶解于水中，形成亚硫酸钠水溶液；按质量比1∶0.75，分别取制得的过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后，将过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液在搅拌条件下依次加入得到的丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液中，过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液的总质量与丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液总质量的质量比为3.5:50，反应得到疏松状接枝淀粉产物；将得到的疏松状接枝淀粉产物粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料。该接枝淀粉浆料在质量浓度为6％、温度为95℃时，糊化液的粘度度为12cp，粘度稳定性≥90％，产物的接枝率为18.4％。
本发明方法采用氧化还原引发体系，在常温下瞬时引发丙烯酸钠盐及丙烯酸酯与淀粉接枝形成淀粉接枝物，该淀粉接枝物经粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料，工艺简单可靠，且耗能低、成本低、无环境污染。
权利要求
1.一种瞬时聚合制备接枝淀粉浆料的方法，采用氧化还原引发体系，常温下瞬时引发丙烯酸钠、丙烯酸酯和淀粉接枝形成淀粉接枝物，经粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行
步骤1分别取丙烯酸和NaOH溶液，将NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸钠溶液，控制该溶液的pH值为5～6；
步骤2按步骤1所取丙烯酸质量的30％～45％取丙烯酸酯，并在搅拌条件下加入步骤1制得的丙烯酸钠溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液；
步骤3按质量比1:1.5～2，分别取淀粉和水，将淀粉加入水中，搅拌均匀，得到淀粉乳；
步骤4将步骤3制得的淀粉乳在搅拌条件下加入步骤2制得的丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制该混合液中淀粉的质量为丙烯酸钠-丙烯酸酯溶液质量的100％～130％；
步骤5按质量比1:1，分别取过硫酸胺和水，将过硫酸胺溶解于水中，形成过硫酸胺水溶液；
步骤6按质量比1:1，分别取亚硫酸钠和水，将亚硫酸钠溶解于水中，形成亚硫酸钠水溶液；
步骤7按质量比1:0.5～1，分别取步骤5制得的过硫酸胺水溶液和步骤6制得的亚硫酸钠水溶液，然后，将过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液在搅拌条件下依次加入步骤4得到的丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液中，控制过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液的总质量与丙烯酸钠-丙烯酸酯-淀粉混合液总质量的质量比为3～4:50，反应得到疏松状接枝淀粉产物；
步骤8将步骤7得到的疏松状接枝淀粉产物粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料。
2.根据权利要求1所述的制备接枝淀粉浆料的方法，其特征在于，所述的步骤3中淀粉选用玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或上述其中一种的改性淀粉。
全文摘要
本发明公开了一种瞬时聚合制备接枝淀粉浆料的方法，按以下步骤进行将NaOH溶液加入丙烯酸，得到pH值为5～6的丙烯酸钠溶液，将质量为丙烯酸30％～45％的丙烯酸酯加入该溶液，制得丙烯酸钠—丙烯酸酯溶液，然后加入淀粉乳，将该淀粉乳加入丙烯酸钠—丙烯酸酯溶液，得到丙烯酸钠-丙烯酸酯—淀粉混合液，该混合液中淀粉的质量为丙烯酸钠—丙烯酸酯溶液质量的100％～130％；将过硫酸胺水溶液和亚硫酸钠水溶液分别依次加入上述混合液中，反应得到疏松状接枝淀粉产物；将该疏松状接枝淀粉产物粉碎过筛，制得接枝淀粉浆料。采用本发明方法制得的接枝淀粉浆料，接枝率高、使用方便，且制备工艺简单可靠、耗能低、成本低、无环境污染。
文档编号C08F251/00GK101481441SQ20091002109
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者武海良, 吴长春, 沈艳琴, 李冬梅 申请人:西安工程大学