专利名称：聚酯组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种热压型薄膜用聚酯组合物及其生产方法。
背景技术：
热塑性聚酯，由于具有高的尺寸稳定性、表面光滑性、优良的耐热性和加工性等而 被广泛用于容器、膜和纤维等各种用途之中。以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简记作“PET”)为代表的热塑性聚酯在电工 行业中大量的被使用，例如在电动机和电容器中作为绝缘体材料，但受工作环境的影响，长 时间承受相当高的温度，易使材料老化和发生变形，影响制品的性能和使用。用萘二甲酸酯单体对PET进行共聚改性提高如玻璃化转变温度(Tg)等诸多方面 性能，能使最终的取向产品(薄膜、纤维、容器等)耐更高的温度而不会收缩变形，从而能满 足高性能材料要求。但共聚酯也存在结晶性比纯PET更差，即结晶速度慢的缺点，束缚了其 工业应用。因此，有必要对提高PET-PEN组合物的结晶性能进行研究。目前，国内外对如何提高聚酯的结晶速率、降低聚酯树脂的玻璃化温度以降低模 塑温度、如何提高聚酯的韧性等方面进行了广乏的研究。经对现有技术的公开文献检索发 现，如专利CN99122331. 4，名称为一种含纳米PET的聚酯基组合物及其制备方法，该专利 公开了蒙脱土插层聚合法合成纳米PET复合材料，采用的无机硅酸盐粒子可作为PET的高 效结晶成核剂，大大加速了 PET的结晶速度进程，克服了加工时生产效率低的问题，树脂的 综合力学性能也能得到大幅度的提高。但此方法由于采用带有深褐色的硅酸盐，使得制品 的色泽比较差，限制了该复合材料的使用性能和范围。如专利CN 03108186. X公开了在酯交换(或酯化)、缩聚和固相聚合方法中某一制 备步骤期间加入纳米级无机颗粒，提高饱和聚酯的结晶速度。但是实验发现添加少量的纳 米级无机粒子时，对聚酯的结晶性能改善不大，若添加大量的纳米粒子则会存在着分散性 差和制品高浊度等问题。再者文献检索发现，在基础树脂合成后，在熔体挤出或注塑期间加入能扩大结晶 温度范围和提高结晶速率的成核剂。例如，US6319576提供了一种在熔体挤出期间通过加 入有机化合物作为成核剂来提高聚酯的结晶速率的方法。但是当加入有机化合物时，却发 现此种方法会引起聚酯本身的性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热压型薄膜用聚酯组合物及其生产方法。本发明技术解决方案是一种聚酯组合物(1)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混 物，共混物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为80-99. 9mol%，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量 为0. l-20mol% ；或包括由对苯二甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二醇酯单元形成的共聚 物，共聚物中对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为80-99. 9mol%，萘二甲酸乙二醇酯单元的
3含量为0. l-20mol%;(2)包括碱金属或碱土金属的化合物，且以聚酯组合物的量计，含碱金 属或碱土金属的化合物中碱金属或碱土金属元素含量为200ppm-2. 0wt% ； (3)所得聚酯组 合物的冷结晶温度T。。为130-170°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为50_90°C ； (4)所得聚酯组合物 的溶液 haze < 30. 0%。本发明中PET PEN (mo 1 mol) =20 80 至 PET PEN (mo 1 mol) = 80 20 的范围内的PET-PEN组合物是非晶形的，其使用温度取决于在这一范围的玻璃化转变温度 Tg，这样这些组合物的使用温度就大大的降低了。当具有< 20mol% PET或< 20mol% PEN 的各种组合物的使用温度取决于结晶熔化温度(TJ，这就扩大了其使用范围。用少量的萘 二甲酸酯单体对PET进行共聚改性能提高Tg等热性能，使最终的取向产品(薄膜、纤维、容 器等)能耐更高的温度而不会收缩，从而满足材料长时间在高温条件下工作的要求。本发明的聚酯组合物包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)形成的共混物(PET/PEN)，或由对苯二甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二 醇酯单元形成的共聚物(PET-PEN)，其中共混物种聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量优选为 80-95mol%，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量优选为5-20mol% ；共聚物中对苯二甲酸乙二醇酯 单元的含量优选为80-95mol%，萘二甲酸乙二醇酯单元的含量优选为5-20mol% ；所述的PET-PEN共聚物，是由对苯二羧酸或其酯类衍生物与萘_2，6- 二羧酸或其 衍生物，与乙二醇或其之类衍生物进行缩合反应得到的，且共聚物中也可以含有酰胺基、磺 酸基等极性基团。还包括碱金属或碱土金属的化合物，以聚酯组合物的量计，碱金属或碱土金属的 化合物中碱金属或碱土金属元素的含量优选为400ppm-l. 6wt%。本发明中当碱金属或碱土金属元素含量小于200ppm时，聚酯组合物的结晶性能 不能达到令人满意的效果。当碱金属或碱土金属元素含量大于2. 0wt%时，无机成核剂的分 散性会变差，有机成核剂会引起聚合物的力学性能明显下降和切片溶液浊度变高，这将会 使制品的透明性下降。组合物的较快的结晶速度和较强的结晶能力对材料或产品的性能的许多方面具 有有利的影响，包括热变形温度、机械性能、尺寸稳定性、表观性等。PET/PEN组合物具有优 良的结晶性能，这便可提高生产效率和经济效益。本发明所述的碱金属或碱土金属化合物优选的是钠金属的化合物，具体的说是乙 酸钠、苯甲酸钠、沙林(如surlyn8920)等。根据本发明，聚酯组合物的冷结晶温度T。。为130-170°C，过热度AT。。(T。。_Tg)为 50-90°C，该聚酯组合物的结晶性得到提高。一般认为在等速升、降温过程中，冷结晶温度T。。 的下降，热结晶温度Tm。的升高，意味着聚合物结晶速率的加快，结晶能力的增强。在树脂制 备特殊热压薄膜中，热压温度一般高于Tg温度35°C，当T。。温度靠近热压加工温度时，薄膜 易于结晶化，因此，过热度AT。。在制备热压型薄膜中尤其重要。本发明的组合物中添加成 核剂后，较未添加时，T。。明显降低，说明含有成核剂的组合物的结晶能力增强，组合物在热 压型薄膜制备中表现出优良的结晶性能。本发明所述的聚酯组合物中，根据需要，还可含有如热稳定剂、防粘连剂、防氧化 剂、防静电剂、紫外线吸收剂等一类的添加剂。本发明的PET/PEN组合物的特性粘度(IV)合适的是0. 50-1. 20 (按如下所述测定)，优选0. 55-1. 00，特别是0. 55-0. 70。小于0. 55的IV导致聚合物制品缺少希望的性能 如热稳定性，而大于0. 70的IV会使制品的结晶性能下降，且不易获得高IV原料。本发明中还涉及到一种聚酯组合物的生产方法，包括下列步骤将聚对苯二甲酸 乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由对苯二甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二 醇酯单元形成的共聚物，与成核剂碱金属或碱土金属化合物在240-295°C温度下通过双螺 杆挤出机共混挤出后，得到制备热压型薄膜用的聚酯组合物。本发明的聚酯组合物，通过将PET/PEN共混物或共聚物与成核剂以及必要时的其 他添加剂进行熔融搅拌混练的方法制造。混炼方式可依照公开的技术中已有的各种方式达 到。对能用于熔融捏合用的捏合机并无特别限制，例如可以举出双螺旋挤压机、双轴旋转型 连续捏合机、在旋转圆盘和固定圆盘之间进行捏合的石白型连续捏合机、封闭式混炼机、捏 合机、辊式研磨机等。根据本发明，共混挤出的温度为240 300°C，优选的温度为250 280°C，进料的转速为160 200rpm。本发明的聚酯组合物可以用于热压型薄膜用材料。本发明的组合物也可以制备具 有多层的制品，其中一层是本发明的聚酯组合物。下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。(1)特性粘度(IV) (dL/g)将1. 6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25°C下测定其特性粘度(IV)。(2)羧基含量(C00H)采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻_甲酚和氯仿的混合液(重量比70 30) 中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0. 05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。(3)色调 L、b 值按国标GB/T 14190-1993 测定。(4)异物含量的测定(用Haze表征)A 切片 Haze将2. 0g聚酯切片溶于20ml的苯酚/四氯乙烷的溶液中，在100°C下加热溶解1小 时，在25°C下冷却15至30分钟，然后放置(ZiH式验机HZ-1型)上测定，直接读出数据。B 薄膜 Haze聚酯制薄膜过程包括，切片干燥处理后，进入螺杆挤出机挤出、铸片、静电吸附、拉 伸、定型，最后牵引收卷。挤出温度为250°C 290°C，拉伸区温度为60°C 120°C，定型温 度为 195°C 235°C。然后将上述薄膜放置(卞力试验机HZ-1型)上测定，直接读出数据。(5)DSC 测试差热扫描量热仪DSC(TA，Q100)从40°C以16°C /min升温到280°C后恒温3分钟， 消除热历史；然后迅速冷却到室温，再从40°C以16°C /min升温到280°C后恒温3分钟，再 以16°C /min降温到40°C，结束。以第二次升温中得到玻璃化转变温度记为Tg，冷结晶温度 T。。和熔融温度为熔点Tm。以第一次勻速降温中得到热结晶温度记为Tm。。(6)异物的观察将5mg聚酯切片放在在盖玻片(18mm方形)上，260°C下加热熔融，待其熔化后再 附一片盖玻片，进行压片。在OLYMPUS BX51，暗室模式下，放大倍数200倍，观察异物。水平移动(显微镜)，观察标本的全表面，同时统计的直径中为1 8 y m的异物个数。
具体实施例方式为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和比较实施例进行详 细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。实施例1 将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由对苯二甲酸乙二 醇酯单元与萘二甲酸乙二醇酯单元形成的共聚物，与成核剂在240-300°C温度下通过双螺 杆挤出机共混，得到制备热压型薄膜用的聚酯组合物。其中成核剂醋酸钠江苏金城试剂有限公司；醋酸钾无锡阳生生化有限责任公司；苯甲酸钠上海卫平化工有限公司；Suryln8920 杜邦公司。具体反应过程如下将聚酯切片(PET/PEN共混物mol比=88/12) 120 °C真空干燥16小时后与 0. 3wt% (相对于聚酯组合物的重量)成核剂醋酸钠混合，加到160转/分及280°C的双螺杆 挤出机中进行挤出共混。挤出后进行切粒，干燥。所得聚酯切片的粘度为0.580，切片Haze 含量为 11. 6%，冷结晶温度 T。。为 152.9°C，过热度 AT。。(T。。-Tg)为 69. 0°C，Tm 为 229. 4°C。 聚酯切片异物观察结果1 8 y m的异物个数为23个，大于8 y m为2个。聚酯切片所制 得薄膜中Haze的含量为0. 8%。实施例2 聚酯切片(PET/PEN共聚物 mol 比=88/12)；挤出温度为260°C ；成核剂醋酸钠0. 3wt% (相对于聚酯组合物的重量)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0. 605，切片Haze含量为9. 5%，冷结晶 温度T。。为151. 2°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为67. 3°C，Tm为228. 9°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为19个，大于8 y m为2个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 为 0. 5%。实施例3 聚酯切片(PET/PEN共混物 mol 比=86. 5/13. 5)；挤出温度为280°C ；成核剂苯甲酸钠0. 35wt% (相对 聚酯组合物的重量)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0. 565，切片Haze含量为14. 1%，冷结晶 温度T。。为151. 8°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为63. 8°C，Tm为230. 5°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为25个，大于8 y m为1个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 为 0. 6%。实施例4 聚酯切片(PET/PEN共聚物 mol 比=86. 5/13. 5)；挤出温度为260°C ；
成核剂苯甲酸钠0. 35wt% (相对于聚酯组合物的重量)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0. 575，切片Haze含量为12. 5%，冷结晶 温度T。。为153. 5°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为65. 5°C，Tm为229. 2°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为17个，大于8 y m为2个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 为 0. 5%。实施例5 聚酯切片(PET/PEN共混物 mo 1 比=88/12)；挤出温度为280°C ；成核剂Surlyn89203. 0wt% (相对于聚酯组合物的重量)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0.611，切片Haze含量为15.9%，冷结晶 温度T。。为166. 8°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为78. 4°C，Tm为228. 4°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为19个，大于8 y m为3个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 为 1. 0%。实施例6 聚酯切片(PET/PEN共聚物 mo 1 比=88/12)；挤出温度为260°C ；成核剂Surlyn89203. 0wt% (相对于聚酯组合物的重量)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0. 602，切片Haze含量为17. 8%，冷结晶 温度T。。为165. 7°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为77. 3°C，Tm为229. 1°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为21个，大于8 y m为2个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 为 0. 9%。对比实施例1 聚酯切片(PET/PEN共混物 mo 1 比=88/12)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0. 595，切片Haze含量为1. 5%，冷结晶 温度T。。为191.5°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为102. 2°C，Tm为228. 1°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为15个，大于8 y m为1个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 为 0. 2%。对比实施例2:聚酯切片(PET/PEN共聚物 mo 1 比=88/12)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0. 605，切片Haze含量为1. 1%，冷结晶 温度T。。为190.7°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为101. 4°C，Tm为228. 9°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为17个，大于8 y m为1个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量 为 0. 3%。对比实施例3:聚酯切片(PET/PEN共聚物 mo 1 比=85/15)；成核剂醋酸钾12wt% (相对于聚酯组合物的重量)；其余同实施例1。所得聚酯切片的粘度为0. 591，切片Haze含量为48. 8%，冷结晶 温度T。。为130. 2°C，过热度AT。。(T。。-Tg)为46. 2°C，Tm为220. 8°C。聚酯切片异物观察结 果1 8 y m的异物个数为24个，大于8 y m为8个。聚酯切片所制得薄膜中Haze的含量为 7. 3%。在实施例和比较例中制备的聚酯的物理性能列于附表中。在改善聚酯结晶性的同时我们需考察其它性能，如切片中的异物，过多添加剂的 加入会在切片中带来异物，尺寸大于8 μ m的异物数目过多时将给制品的性能，尤其在聚酯 的制膜中带来较大的影响，使薄膜的透明性下降。通过以上实施例和对比较例可以看出，通 过聚酯与成核剂挤出共混可以明显地提高聚酯本身的结晶性，且产生大尺寸异物的数目较 少，且薄膜的雾度值在允许的范围之内，对聚酯的制膜性能不会产生影响。该聚酯组合物具 有优良的结晶性能和低雾度，适合于制备热压用聚酯薄膜。虽然出于示例性目的的公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可 理解在不脱离权利要求的本发明的范围和精神内，可以得到的各种改性、加入和替代。
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权利要求
一种聚酯组合物，其特征是(1)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，共混物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为80 99.9mol％，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量为0.1 20mol％；或包括由对苯二甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二醇酯单元形成的共聚物，共聚物中对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为80 99.9mol％，萘二甲酸乙二醇酯单元的含量为0.1 20mol％；(2)包括碱金属或碱土金属的化合物，且以聚酯组合物的量计，碱金属或碱土金属的化合物中碱金属或碱土金属元素含量为200ppm 2.0wt％；(3)聚酯组合物的冷结晶温度Tcc为130 170℃，过热度ΔTcc为50 90℃。(4)聚酯组合物溶液的异物含量＜30.0％。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是(1)在由聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯形成的共混物中，聚对苯二甲 酸乙二醇酯的含量为80-95mol %，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量为5-20mol % ；或在由对苯二 甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二醇酯单元形成的共聚物中，对苯二甲酸乙二醇酯单元的 含量为80-95mol%，萘二甲酸乙二醇酯单元的含量为5-20mol% ；(2)以聚酯组合物的量计，碱金属或碱土金属的化合物中碱金属或碱土金属元素的含 量优选为 400ppm-l. 6wt%。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是所述的碱金属化合物是钠金属 的化合物。
4.一种生产如权利要求项1所述的聚酯组合物的方法，其特征是包括下列步骤 将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由对苯二甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二醇酯单元形成的共聚物，与成核剂碱金属或碱土金属化合物在 240-300°C温度下通过双螺杆挤出机共混挤出后，得到聚酯组合物。
全文摘要
本发明公开了一种聚酯组合物及其生产方法，该聚酯组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二醇酯的共混物，或由对苯二甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二醇酯单元形成的共聚物；还包括含碱金属或碱土金属的化合物。该组合物不仅拥有良好的结晶性能，同时具有良好的色调和低雾度。本发明的组合物可以用于制备热压型聚合物薄膜。
文档编号C08K5/098GK101891939SQ200910027000
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者卢群英, 朱丛静, 祁华 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司