专利名称：一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体及其制备方 法。属于纺织印染技术领域。
背景技术：
印染行业是我国传统的工业领域，是纺织品深加工、精加工和提高附加 值的关键行业，对纺织、服装、装饰用布起着重要的纽带作用，是纺织工业 发展和技术水平的综合体现，长期以来为我国国'民经济的发展作出了巨大贡 献。但印染行业又是一个污染严重的行业，其造成的环境问题已成为印染行 业生存和发展的严重障碍。据不完全统计，印染行业年耗水量超过100亿吨， 其废水排放量约占工业总废水排放量的35% (136.5亿吨)，该行业不仅耗 水量大，而且因其废水成分复杂多变、色度深、碱性大，极难处理。因而， 在印染加工中推行清洁生产是实现行业可持续发展的必然选择，具有十分重 要和紧迫的现实意义。
活性染料染色工艺成熟，色谱齐全，特别是近年来发展了一系列高固色 率双活性基染料，因而其应用越来越广泛。但由于活性染料在上染固着的同 时会发生水解，水解染料吸附在纤维上严重影响染色产品的色牢度，因而活 性染料染色后必须进行皂洗，去除沾附在纤维上的水解染料、未固着染料和 其他杂质。 ，
目前，市面上常用的是碱性含磷皂洗剂，皂洗时浴中布面pH值为9 10，呈碱性，在高温皂洗时活性染料易发生断键，而织物活性染料碱染色后， 在皂洗前必须经过3道以上的水洗，使布面pH值接近中性后才能进入皂洗 浴进行皂洗。因此，按照传统的方结进行皂洗，生产一吨织物在皂洗、水洗 工序的耗水量就达到80~100吨。另外，含磷皂洗剂大量排入江河湖泊而导 致水域"富营养化"，严重破坏了生态环境。从20世纪70年代开始许多国 家相继颁布法令法规实行禁磷、限磷工作，目前日本、美国、西欧等大部分 国家已全部实现洗涤剂无磷化。我国近几年太湖、巢湖、滇池以及长江流域 磷污染严重，现在很多地区已开始限制含磷洗涤剂的排放，由此可见皂洗剂 无磷化是印染行业发展的必然趋势。
近年来，针对无磷环保皂洗剂的开发，国内外都进行了较多的探索。文 献"中和皂洗剂NRC在活性染色皂洗工艺中的ik用"(印染，2008， 34 (6): 31-32)中，公弁一种基于普通多元羧酸聚合物改性而得到的皂洗剂NRC， 与传统皂洗工艺相比能够在一定程度上提高分子率、降低成本、节能环保。 学位论文"活性染料皂洗剂的配制与应用"(青岛大学，李建华，2007)从环保角度考虑，选择了具有无毒、无刺激、生物降解性好的水溶性高分子表 面活性剂PVP和PAAS，非离子表面活性剂AEO-9以及阴离子表面活性剂 SDS进行复配，制备出性能稳定的活性染料用皂洗剂HY，各组分含量为 PVP(10%)， PAAS(4 5%)， AEO-9(10%), SDS(1 3%)。文献"绿色高分 子活性染料酶型皂洗系统"(纺织导报，2007 ( 10): 100-102)介绍了高分 子活性染料酶型皂洗系统Baylase RP, RP能够,有效破坏清除织物上未固色 的活性染料，与传统工艺相比较可以节水、节能'、减排。文献"PVP用于活 性染料皂洗的探讨"(纺织科技进展，2007 (2): 47-48)介绍了在高硬度水 质及高浓度电解质条件下，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)比马来酸酐/丙烯酸共 聚物(MA—AA)有更好的抗再沾污性能。它与非离子表面活性剂复配，形 成了一种既有较好净洗能力，又有较强抗沾色能力的皂洗剂。与一般工艺相 比，PVP用于活性染料染色后处理工艺中能减少水洗次数，达到满意的皂洗 效果。文献"活性染料染色及印花后的洗涤"(国际纺织导报，2005 ( 1 ): 58-58)描述了德国巴斯夫公司的创新型皂洗剂Cyclanoii XC-W的特点与应 用，用于活性染料染色与印花洗涤的传统助剂主要是用来抵消硬水的不利影 响，而Cyclanon XC-W能阻止洗下来的染料对织物再沾污，使用Cyclanon XC-W后几乎不再需要漂洗，节省了水、能量、时间和成本。
上述文献介绍的无磷环保皂洗剂，都是通过，复配一些耐硬水、耐电解质 的物质(如PVP)实现节水、节能、减排的目的，由于这些物质不具备具有 稳定布面残留碱的作用，所以在节水、节能、减排方面效果有限。
发明内容
本发明的第一个目的，是为了d供一种具有洗涤和稳定pH值作用的用 于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体，该无f高分子酸性预聚体经布面残 留碱中和后可有效去除染色织物上未固着的染料并防止洗下来的染料回沾， 同时能够起到节水、节能和减排的目的，为印染企业节约成本。
本发明的第二个目的，是为了提供一种用于纺织品染色的无磷高分子酸 性预聚体的制备方法。
本发明的第一个目的通过以下措施达到
一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体，其特征在于，它的分子 量为10，000 100，000，其分子结构通式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，a: b= (1: 2) (10: 1), C: b- (5: 1) (100: 1); Ri为
-H、 -OH、 -CH3、 -CH2CH3、 -COOH(顺式或反式)或-<:6115基团，R;;为-H、 -CH3H或陽CH2COOH基团。
本发明的第一个目的还可以通过采取如下措施达到
本发明的一种实施方式是所述无磷高分千酸性预聚体具有下述理化性 质 ，
1) 外观无色透明粘稠液体；
2) 1°/。去离子水pH值2.5 3.5;
3) 含固量30 35%;
4) 溶解性易溶于水。
本发明的一种实施方式是所述无磷高分子酸性预聚体中羧基(-COOH) 的质量百分含量为40% 70%。该羧基能够中和染色后布面的残余碱，减少 水洗次数。
本发明的第
一水
目的通过以下措施达到
一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体的制备方法，其特点在于
依次按以下步骤进行将1/3的60~90份可聚合有机酸混合物、0~10份丙烯 酰胺、0~30份N-乙烯基吡咯垸酮、适量去离子水加入反应釜中，搅拌混合 均匀并通氮气，升温到60 65°C，加入10份10 30%引发剂进行预聚反应， 并控制反应温度在70 80'C之间，保温反应20 40min后，开始同时滴加 余下的可聚合有机酸混合物和余下的引发剂水溶液，滴加时间控制在2 3 h;滴加完毕后继续保温反应1 2 h，降温至45'C以下，过滤，出料，既可 制得成品。
本发明的一种实施方式是所述引发剂为过硫酸盐或偶氮二异丁脒盐酸 盐(V-50)或过硫酸盐与亚硫酸氢盐的复合物，其用量占单体总质量百分比为 0.5 5%。
本发明的一种实施方式是所述可聚合混合有机酸丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的用量分别占单体总质量百分比为60 卯％、 0 10%和0 30%。
本发明的一种实施方式是所述可聚合混合有机酸为下列化合物中的一种或任意组 合丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、a-羟基丙烯酸、甲基丙烯酸、草莓酸、肉桂酸、
4-戊烯酸。
本发明的机理为在共聚单体中适当引入丙烯酰胺和N-乙烯吡咯垸酮，使阴离子聚
合物中带有一定弱阳离子性，提高了聚合物的去除浮色能力，并且N-乙烯吡咯垸酮与染
料具有较强亲和力，增强了聚合物防止水解染料的回沾能力，同时优选出具有较好防沾
性能的可聚合有机酸进行多元共聚，最终得到能够较好地稳定布面pH值作用的无磷高
分子酸性预聚体。该酸性预聚体本身没有皂洗功能，但与布面残留碱作用后，便生成具 有优异防沾、皂洗性能的高效皂洗剂。
本发明的有益效果是
1、 节水、节能、縮短工艺流程'。活性染料染色后因为碱性太强无法进 行皂洗，传统工序通常需要先排液，经两道水洗，再中和，然后皂洗。本发 明制备的无磷高分子酸性预聚体，本身无皂洗效果，但经中和后即可形成皂 洗剂，因此，采用本成果应用工艺可减少两道水洗工序和一道弱酸中和工序。 另外，该酸性预聚体耐电解质稳定，在染中浅色上亦可不排液直接进行皂洗， 减轻污水处理压力，为印染企业节约成本。
2、 皂洗效果优异。酸性预聚体经中和后可以彻底的去除织物上的残留 浮色，提高各项牢度，从而有利于提高纺织品的品质和附加值；
3、 防沾效果优异。酸性预聚体经中和后对印花、白地防沾色织物均能 起到良好的效果，洗下来的浮色能被预聚体直接分散到水中，不再回沾到织 物上。
4、 无磷环保。本发明制备皂洗剂不含磷氮、有毒以及难降解物质，属 于完全环保的产品。
具体实施方式
，
下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
具体实施例1:
在500ml四口烧瓶中加入180g去离子水，15g富马酸，10g丙烯酸，2g 丙烯酰胺，18gN-乙烯吡咯烷酮，搅拌使物料完全溶解，通氮气，升温，反 应温度升至6(TC时，加入1. lg过硫酸铵，在70 80'C之间保温反应30min， 然后同时滴加55g丙烯酸和质量浓度为10.7%的过硫酸铵水溶液20g，滴加 时间控制在2~3h，滴加完毕后，继续反应1 2h，降温至45°C以下，出料， 既可制得成品，分子量约34，000。 '具体实施例2:
在500ml四口烧瓶中加入200g去离子水，15g富马酸，10g丙烯酸，8g 丙烯酰胺，5g N-乙烯吡咯烷酮，搅拌使物料完全溶解，通氮气，升温，反 应温度升至6(TC时，加入0. 8g过硫酸铵，在70二8(TC之间保温反应30min， 同时滴加62g丙烯酸和质量浓度为11%的过硫酸铵水溶液22. 2g，滴加时间 控制在2 3h，滴加完毕后，继续反应1 2h,降温至45'C以下，出料，既 可制得成品，分子量约41，000。
具体实施例3:
在500ml四口烧瓶中加入180g去离子水，15g马来酸酐，10g丙烯酸， 5g丙烯酰胺，13g N-乙烯吡咯烷酮，搅拌使物料完全溶解，通氮气，升温， 反应温度升至60°C时，加入0. 6g过硫酸铵，在70 80'C之间保温反应30min， 同时滴加57g丙烯酸和质量浓度为9. 5%的过硫酸铵水溶液20g，滴加时间控 制在2 3h，滴加完毕后，继续反应1 2h，降温至45'C以下，出料，既可 制得成品，分子量约49，000。
具体实施例4:
在500ml四口烧瓶中加入180g去离子水，20g马来酸酐，10g丙烯酸， 2g丙烯酰胺，5gN-乙烯吡咯垸酮，搅拌使物料完全溶解，通氮气，升温， 反应温度升至60°C时，加入0. 6g过硫酸铵，在70 80°C之间保温反应30rain， 然后同时滴加63g丙烯酸和质量浓度为8. 6%的过硫酸铵水溶液22. 2g，滴加 时间控制在2 3h，滴加完毕后，继续反应1 2h,降温至45'C以下，出料， 既可制得成品，分子量约58，000。
具体实施例5:
在500ml四口烧瓶中加入180g去离子水，10g衣康酸，7g丙烯酸，8g 丙烯酰胺，23gN-乙烯吡咯烷酮，搅拌使物料完全溶解，通氮气，升温，反 应温度升至60°C时，加入1. 2g过硫酸铵，在70r8(TC之间保温反应30min， 然后同时滴加52g丙烯酸和质量浓度为11. 7%的过硫酸铵水溶液24g，滴加 时间控制在2 3h，滴加完毕后，继续反应1 2h，降温至45-C以下，出料， 既可制得成品，分子量约21,000。
为了更清楚的说明本发明产品具有的效果，选用实施例1的产品(含固 量31%)与市售性能优异的碱性皂洗剂SNS(含固量30. 75%)同含固量对比应 用性能，具体如下所示
1.皂洗工艺比较
酸性预聚体皂洗新工艺染色排液一冷洗一50-60'C热洗一酸性预聚体 (lg/1) 95。C皂洗一[冷洗]—8(TC热洗一[冷洗]—冷洗；碱性皂洗剂SNS旧工艺染色排液一冷洗一冷洗一加HAC (0.8g/l) 80 'C中和一冷洗一SNS (l.Og/1) 95'C皂洗一[冷洗]一冷洗一80'C热洗一[冷 洗]一冷洗；
从工艺对比，可以看出酸性预聚体新工艺至少减少两道水洗和一道弱酸 中和，大大节约了染色后皂洗工序的成本以及减少了污水排放。
2.应用效果对比
参照表1和表2，其中，评定变色参照GB/T 250-1995,评定沾色参照 GB/T 251-1995。
表1两种皂洗工艺的皂洗」性能基准酸性预聚体SNS
急洗变色4一54_5
0.42g/L
棉沾色32-3
同皂洗变色4-54-5
0. 59 g/L
含棉沾色3-43-4
固急洗变色4-54-5
0.94 g/L
量棉沾色4-54
对急洗变色4-54-5
1.17 g/L
比棉沾色4-54-5
急洗变色、-54—5
1.76 g/L
棉沾色4_54-5
皂洗变色4-54-5
空白
棉沾色1-2l-2
表2两种皂洗工艺的防沾色性能(K/S值)用量酸性预聚体SNS
0. 42g/L0. 28660. 3102
0. 59 g/L0. 19970. 2130 '
0. 94g/L0. 16780.1667 .
1.17 g/L0. 14050. 1480
1.76 g/L0. 19200. 1909
空白0. 64590. 6459
权利要求
1、一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体，其特征是它的分子量为10,000～100,000，其分子结构通式如下其中，a∶b＝(1∶2)～(10∶1)，c∶b＝(5∶1)～(100∶1)；R1为-H、-OH、-CH3、-CH2CH3、-COOH或-C6H5基团，R2为-H、-CH3H或-CH2COOH基团。
2、如权利要求1所述的一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体， 其特征在于具有下述理化性质1) 外观无色透明粘稠液体；2) ln/。去离子水pH值2.5 3.5;3) 含固量30 35%;4) 溶解性易溶于水。
3、 如权利要求1所述的一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体， 其特征是所述酸性预聚体中所含羧基的质量百分含量为40% 70%。
4、 一种用于纺织品染色的无磷,高分子酸性预聚体的制备方法，其特征 在于依次按以下步骤进行将1/3的60~90份可聚合有机酸混合物、0~10份 丙烯酰胺、0~30份N-乙烯基吡咯垸酮、适量去离子水加入反应釜中，搅拌 混合均匀并通氮气，升温到60 65'C，加入10份10 30%引发剂进行预聚 反应，并控制反应温度在70 8(TC之间，保温反应20 40min后，开始同 时滴加余下的可聚合有机酸混合物和余下的引发剂水溶液，滴加时间控制在 2 3h;滴加完毕后继续保温反应1 2 h，降温至45'C以下，过滤，出料， 既可制得成品。
5、 如权利要求4所述的一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体 的制备方法，其特征是所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐或过 硫酸盐与亚硫酸氢盐的复合物，其用量占单体总质量百分比为0.5~5%。
6、 如权利要求4所述的一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体 的制备方法，其特征是所述可聚合混合有机酸、丙烯酰胺和N-乙烯基吡 咯烷酮的用量分别占单体总质量百分比为60 90%、 0 10%和0 30%。
7、 如权利要求4所述的一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体 的制备方法，其特征是所述可聚合混合有机酸'为下列化合物中的一种或任 意组合丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、a-羟基丙烯酸、甲基丙烯酸、 草莓酸、肉桂酸、4-戊烯酸。
全文摘要
本发明涉及一种用于纺织品染色的无磷高分子酸性预聚体及其制备方法，所述无磷高分子酸性预聚体是以可聚合有机酸混合物、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮为原料，在引发剂、分子量调节剂的作用下，在水溶液中聚合而成。本发明所述的酸性预聚体经中和后可以彻底的去除织物上的残留浮色，提高各项牢度，从而有利于提高纺织品的品质和附加值；酸性预聚体经中和后对印花、白地防沾色织物均能起到良好的效果，洗下来的浮色能被预聚体直接分散到水中，不再回沾到织物上；同时能够起到节水、节能和减排的目的，为印染企业节约成本。采用本发明制备的皂洗剂不含磷氮、有毒以及难降解物质，是一种完全环保的产品。本发明适宜广泛推广应用。
文档编号C08F226/10GK101531731SQ20091003827
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者刘光伟, 刘金华, 张玉林, 泉 朱, 肖立军, 郭玉良, 陈祖芬, 黄尚东 申请人:广东德美精细化工股份有限公司