专利名称：扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，特别是一种采用扩链法 制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法。
背景技术：
21世纪涂料发展的方向之一是环保型涂料，其包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、 粉末涂料和辐射固化涂料等。水性光固化涂料是一种在继承和发扬了传统的光固化技术优势 的基础上，利用水作为分散介质的一种新型环保涂料。水性光固化树脂作为水性光固化涂料 中最重要的组成，决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、附着力、耐水性、耐化学品性等， 也影响光固化速度。水性光固化聚氨酯树脂是一类具有代表性的水性光固化树脂，目前通常 采用在光固化聚氨酯树脂中引入羧基(也有少量报道，采用引入磺酸基)，作为亲水基团，然 后通过碱性化合物中和，从而使光固化聚氨酯树脂具有一定的亲水性。但是尚未见在光固化 聚氨酯树脂中引入羧基后，以扩链的方法再引入磺酸基，从而制备出双阴离子型的光固化水 性聚氨酯树脂的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
一种扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法，其特征在于该方法包括以下 步骤
a) 在惰性气氛下，按质量百分比计，将30% 70%的二元醇和20%~50%二异氰酸酯在 65 75'C温度下反应1.5 2.5小时，加入2% 6%二羟甲基丙酸，升温至70 80'C， 反应1.5 2.5小时，加入10% 20%丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，升温至75 85 'C,反应至异氰酸酯基达理论值，所述的各原料的质量百分比之和为100%;冷却至 45 55°C，加入三乙胺，得到端基为异氰酸酯基的光固化聚氨酯树脂的预聚物；所加 入的三乙胺的质量按照如下公式计算得到
W产W2 + M2XM,，其中W!为三乙胺的质量，W2为加入的二羟甲基丙酸质量，M!为三 乙胺的分子量，M2为二羟甲基丙酸的分子量；
b) 按质量百分比计，将2% 5%扩链剂4-氨基苯磺酸和50% 80%去离子水，升温至 65~75°C，加入20% 50%步骤a所得到的预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，降 温至45 55。C，用三乙胺调节p1^8，即得到固含量为20% 50%的双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂；所述的各原料的质量百分比之和为100%。 上述的二元醇为新戊二醇、1， 3-丙二醇、聚丙二醇、乙二醇或聚乙二醇中的至少一种。 上述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。 所述的异氰酸酯基的理论值=总异氰酸酯基摩尔数_反应物中羟基摩尔数，可用二正丁胺 法测定异氰酸酯基摩尔数。
本发明的双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂中的双阴离子是指羧酸盐离子和磺酸盐离 子；其中羧酸盐离子是由二羟甲基丙酸和异氰酸酯基反应，引入羧基，然后用三乙胺中和所 得；磺酸盐离子是由扩链剂4-氨基苯磺酸与异氰酸酯基反应，引入磺酸基，然后用三乙胺中 和所得。
与现有技术相比，本发明方法具有以下突出的实质性特点和优点本发明采用扩链法制 备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂，在预聚体制备过程中，以二羟基丙酸先引入第一个水 性化基团——羧基，后接枝丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，引入光敏基团；再以4-氨基苯磺 酸作为扩链剂，用扩链的方法引入又一水性化基团——磺酸基。4-氨基苯磺酸中氨基的2个 活泼氢分别与异氰酸酯基反应，生成氨酯基的同时还有扩链的效果，使得分子量变大，同时 生成双阴离子型的光固化水性聚氨酯树脂；在达到相同水溶性的条件下，本发明所制备的双 阴离子型水性光固化聚氨酯树脂，与传统的仅以羧酸盐离子为水性化基团的单阴离子型光固 化水性聚氨酯树脂相比，其每克树脂中所需的水性化基团的摩尔数更少。 具体的实施方式
实施例一在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入17.70g聚丙二醇， 1.84g新戊二醇，17.40g的甲苯二异氰酸酯，在通N2条件下，70'C，反应2小时；然后加入 1.96g二羟甲基丙酸和10.00g丙酮，逐渐升温到75'C，反应2小时，加入5.80g丙烯酸羟乙 酯和0.06g阻聚剂，逐渐升温到80'C，反应至异氰酸酯基达到理论值，降温至50°C ，加入1.47g 三乙胺，中和，待用；在另一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入4.33§4-氨基苯磺酸，100g去离子水，加热至70'C，加入预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，加入 三乙胺中和，调节PH=8，蒸去丙酮，即得固含量为33%的水性光固化聚氨酯树脂，平均粒 径为51.11nm，光敏基团含量为0.32mmol/g。
实施例二在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入17.00g聚乙二醇， 1.29gl，3-丙二醇，22.20g的异佛尔酮二异氰酸酯，在通N2条件下，70°C，反应2小时；然后 加入2.14g二羟甲基丙酸和10.00g丙酮，逐渐升温到75'C，反应2小时，加入6.50g丙烯酸 羟丙酯和0.06g阻聚剂，逐渐升温到8(TC，反应至异氰酸酯基达到理论值，降温至5(TC，加入1.62g三乙胺，中和，待用；在另一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加 入4.33g4-氨基苯磺酸，100g去离子水，加热至70'C，加入预聚物，反应至异氰酸酯基完全 消失，加入三乙胺中和，调节PH=8，蒸去丙酮，即得固含量为34%的水性光固化聚氨酯树 脂，平均粒径为49.98nm，光敏基团含量为0.31mmol/g。
实施例三在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入18.00g聚丙二醇，1.12g 乙二醇，16.20g的六亚甲基二异氰酸酯；在通N2条件下，70°C，反应2小时；然后加入1.88g 二羟甲基丙酸和10.00g丙酮，逐渐升温到75°C,反应2小时，加入5.8g丙烯酸羟乙酯和0.06g 阻聚剂，逐渐升温到8(TC，反应至异氰酸酯基达到理论值，降温至50'C，加入1.41g三乙胺， 中和，待用；在另一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入4.33g4-氨基苯磺 酸，100g去离子水，加热至70。C，加入预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，加入三乙胺中 和，调节PH=8，蒸去丙酮，即得固含量为33%的水性光固化聚氨酯树脂，平均粒径为49.77nm， 光敏基团含量为0.32mmol/g。
权利要求
1. 一种扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a. 在惰性气氛下，按质量百分比计，将30％～70％的二元醇和20％～50％二异氰酸酯在65～75℃温度下反应1.5～2.5小时，加入2％～6％二羟甲基丙酸，升温至70～80℃，反应1.5～2.5小时，加入10％～20％丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，升温至75～85℃，反应至异氰酸酯基达理论值，上述的各原料的质量百分比之和为100％；冷却至45～55℃，加入三乙胺，得到端基为异氰酸酯基的光固化聚氨酯树脂的预聚物；所加入的三乙胺的质量按照如下公式计算得到W1＝W2÷M2×M1，其中W1为三乙胺质量，W2为加入的二羟甲基丙酸的质量，M1为三乙胺分子量，M2为二羟甲基丙酸的分子量；b. 按质量百分比计，将2％～5％扩链剂4-氨基苯磺酸和50％～80％去离子水，升温至65～75℃，加入20％～50％步骤a所得到的预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，降温至45～55℃，用三乙胺调节pH＝8，即得到固含量为20％～50％的双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂；所述的各原料的质量百分比之和为100％。
2. 根据权利要求1所述的扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法，其特征在于 所述的二元醇为新戊二醇、1， 3-丙二醇、聚丙二醇、乙二醇或聚乙二醇中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法，其特征在于 所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种扩链法制备双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的方法。该方法的具体步骤为将二元醇和二异氰酸酯65～75℃温度下反应1.5～2.5小时，加入二羟甲基丙酸，在70～80℃，反应1.5～2.5小时，加入丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，在75～85℃温度下反应至异氰酸酯基达理论值，冷却至45～55℃，加入三乙胺；将扩链剂溶于去离子水中，在65～75℃温度下，加入上述的预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，降温至50℃，加入三乙胺，中和，调节pH＝8，即得到固含量为20％～50％的双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂。本发明方法制备的双阴离子型水性光固化聚氨酯树脂，在达到相同水溶性的条件下，与传统的仅以羧酸盐离子为水性化基团的单阴离子型光固化水性聚氨酯树脂相比，其每克树脂中所需的水性化基团的摩尔数更少。
文档编号C08G18/32GK101544741SQ20091005036
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者梅 万, 俞鸣明, 施丁豪, 宇 王, 程齐利, 胡和丰, 晨 陈, 龚德昌 申请人:上海大学