专利名称：芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子吸附树脂的制备方法，特别是涉及一种以芳烃小分子化合
物为基本原料制备高比表面积吸附树脂的方法。
二背景技术：
高比表面积吸附树脂的工业化制备及其在化工、医药、生物与环境等众多领域中 的应用是近年来发展迅猛的高新技术之一。迄今为止，制备此类吸附树脂所采用的主要方 法有1、致孔剂参与下的苯乙烯、二乙烯基苯悬浮共聚制备大孔吸附树脂的方法；2、线型 聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯_ 二乙烯基苯在溶液或溶涨条件下的附加交联方法制备超高 交联(又称大网均孔)吸附树脂方法。上述两种高比表面积吸附树脂制备方法均已实现工 业化制备，并在生物与化学分离、药物新剂型与活性组分提取、工业废水资源化治理等领域 取得一系列实际应用成果。但由于这类多孔高分子材料仍存在交联键与孔结构分布不均、 骨架结构单一 (基本上均为苯乙烯结构单元)以及生产成本较高、反应步骤繁琐等缺点，所 以在某种程度上限制了它们应用领域的进一步拓宽。 近年来，已有一些高比表面积吸附树脂结构设计与合成方法改进的发明专利与科 技文献报道。例如1、申请号为200610038631. 8、发明名称为一种高比表面积丙烯酸酯类 吸附树脂及其合成方法，这种树脂的合成主要是利用悬浮聚合法合成吸附树脂，合成反应 体系由油相和水相组成，本发明公开的合成方法较为复杂。2、具有高比表面积的极性吸附 树脂的合成及其性能研究(高分子学报，1994. 02)，本文从树脂物理结构和化学结构着手， 通过改变交联度、致孔剂用量、种类以及引入适量功能基团，分别合成了一系列具有高比表 面积和极性的大孔吸附树脂。3、申请号为200810140986. 7、发明名称为高比表面积吸附树 脂的合成方法及其用途的发明专利，该发明专利公开了一种利用双氯甲基芳烃烷基化自聚 合或与苯、联苯小分子的连续烷基化聚合方法制备高比表面积吸附树脂的方法。利用该发 明的技术方案制备高比表面积吸附树脂，其生产成本较高。 本发明在前期研发工作的基础上，进一步提出通过苯、甲苯、苯甲醇、萘、联苯等价 廉易得的化工原料为基础，经与氯甲醚的直接氯甲基化反应后自聚合或补加苯、甲苯、苯甲 醇、萘、联苯后的烷基化共聚合反应直接制备高比表面积吸附树脂的新方法。
三、本
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以苯、甲苯、苯甲醇、萘、联苯等常见化合物 为基本原料，通过与氯甲醚的直接氯甲基化反应后自聚合或者补苯、甲苯、苯甲醇、萘、联苯 后的烷基化共聚合反应直接制备高比表面积吸附树脂的方法，即本发明提供一种芳烃小分 子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法。采用本发明技术方案制备高比表面积吸附树 脂，其生产成本比较低、制备方法简单。
本发明采用的技术方案是 本发明提供一种芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，所述方法的 详细步骤如下
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a、氯甲基化反应以芳烃小分子化合物和氯甲醚为基本原料，先将基本原料加入 到反应容器中，然后加入溶剂进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂，升温至40 50°C 条件下进行氯甲基化反应，反应时间为4 10h ; 所述芳烃小分子化合物与氯甲醚二者之间加入量的摩尔比为l : 2 4，所述芳烃 小分子化合物与溶剂二者之间加入量的比例为lmmol : 0. 5 4mL，所述芳烃小分子化合物 与催化剂二者之间加入量的摩尔比为0. 4 3 : 1 ; b、聚合反应在步骤a得到的反应物料中补加催化剂，将其温度升至60 8(TC条 件下进行自聚合反应4 18h，反应结束后，将其反应物料冷却至室温，所述补加的催化剂 与步骤a中所述原料芳烃小分子化合物之间的加入量比例为1 : 3 5. 5 ;
或者在步骤a得到的反应物料中补加原料芳烃小分子化合物和催化剂，将其温度 升至60 8(TC条件下进行烷基化交联聚合反应4 18h，反应结束后，将其反应物料冷却 至室温；所述补加的原料芳烃小分子化合物的加入量占步骤a中原料芳烃小分子化合物加 入量的l/3 l/2，所述补加的催化剂与步骤a中所述原料芳烃小分子化合物之间的加入量 比例为1 : 3 6 ; c、冷却后将其产物放入稀酸中进行煮沸，煮沸后采用索氏抽提器进行抽提，将抽
提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将所得产品进行真空干燥，干燥后即得产品高比表面
积吸附树脂，用低温氮吸附解吸法即BET法测定合成的吸附树脂的比表面积。 根据上述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，所述原料芳烃小
分子化合物为苯、甲苯、联苯、苯甲醇和萘中的至少一种。 根据上述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，所述溶剂为硝基 苯或1，2-二氯乙烷。 根据上述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，所述催化剂为无 水三氯化铁、无水氯化锌、无水四氯化锡和无水三氯化铝中的任一种。 根据上述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，步骤c中所述将 冷却后的产物放入稀酸中进行煮沸，在索氏抽提器进行抽提为将产物放入浓度为0. 5 2mol/L的稀盐酸或稀硫酸中加热煮沸3 6小时，产物与稀酸二者之间加入量的比例为 lg : 5 40ml，然后在索氏抽提器中采用丙酮溶液抽提2 8小时。 根据上述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，所述真空干燥时 真空度为0. 07 0. 09Mpa，干燥温度为60 IO(TC，干燥时间为5 15小时。
根据上述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，所述制备方法 还包括以下步骤在步骤c真空干燥后得到的产品中加入溶剂进行溶胀，溶胀时间为7 24h，溶胀后加入催化剂，升温至60 8(TC反应4 10h，反应结束后冷却至室温，冷却后按 照上述芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法中的步骤c进行处理；真空干燥 后所得产品与溶剂之间的加入量比例为lg : 10 15mL，所得产品与催化剂二者之间加入 量的比例为lg : 0. 5 2mmo1。 芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法所述溶剂为硝基苯或1， 2- 二 氯乙烷；所述催化剂为无水三氯化铁、无水氯化锌、无水四氯化锡和无水三氯化铝中的任一 种。 本发明积极有益效果
1、本发明采用的基本原料芳烃小分子化合物和氯甲醚，价廉易得，其制备工艺较 为简单。本发明生产的产品高比表面积吸附树脂的生产成本与现有技术相比明显降低。生 产成本的降低和制备方法的简单化，为高分子吸附树脂的合成与应用领域的拓宽，奠定了 坚实的基础。 2、采用本发明方法制备的高比表面积吸附树脂，可以有效克服现有技术中大孔树 脂或超高交联树脂或比表面积较低(约数十至数百平方米/克)、或孔径分布不均、骨架结 构单一 (均为苯乙烯结构单元类型)、合成工艺较为繁琐的缺陷。 3、本发明制备的新型高比表面积吸附树脂可用于工作环境中有毒有害气体净化、 个体呼吸防护过滤材料、化合物泄露等紧急突发事件中的快速吸附处理以及医药化学品等 分离提取等领域。其应用效果显著。
具体实施例方式
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例1 :将原料甲苯O. 36g、氯甲醚0.64g和溶剂1，2二氯乙烷10ml加入到反 应容器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌O. 76g，加热将其温度升至 40 5(TC条件下反应5h，然后补加催化剂无水三氯化铁0. 12g，升温至6(TC反应2. 5h，再 升温至8(TC反应4h，反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将其产物放入10 15ml、浓度 为2mol/L的稀盐酸中加热煮沸3h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提2h，抽提后用蒸 馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为 8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到产品吸附树脂(聚合物)O. 47g，用低温氮吸附解吸 法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积为615. 83m7g。
实施例2 :将原料萘O. 51g、氯甲醚0.97g和溶剂l，2-二氯乙烷15ml加入到反应容 器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 14g，加热升温至40 5(TC条 件下反应5h，然后补加催化剂无水三氯化铁0. 19g，升温至6(TC反应2. 5h，再升温至8(TC反 应5h，反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将产物放入20 25ml、浓度为lmol/L的稀盐 酸中加热煮沸4h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提4h，抽提后用蒸馏水洗涤产品， 将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间 为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)O. 72g，用低温氮吸附解吸法(BET方法) 测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积为366. 81m7g。 实施例3 :将原料甲苯0. 37g、氯甲醚0. 97g和溶剂1， 2 二氯乙烷15ml加入到反应 容器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 14g，加热升温至4(TC条件 下反应5h，然后补加催化剂无水三氯化铁0. 18g，升温至6(TC反应3h，再升温至8(TC反应 5h，反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将其产物放入5 10ml、浓度为1. 5mol/L的稀盐 酸中加热煮沸4h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提3h，抽提后用蒸馏水洗涤产品， 将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间 为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)O. 29g，用低温氮吸附解吸法(BET方法) 测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积为710. 755m7g。 实施例4 :将原料苯甲醇0. 43g、氯甲醚0. 64g和溶剂1， 2 二氯乙烷10ml加入到反 应容器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌O. 76g，加热升温至45t:条 件下反应5h，然后补加催化剂无水三氯化铁0. 12g，升温至6(TC反应2. 5h，再升温至8(TC反应4h，反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将其产物放入5 10ml、浓度为2mol/L的稀硫 酸中加热煮沸4h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提2h，抽提后用蒸馏水洗涤产品， 将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间 为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)O. 35g，用低温氮吸附解吸法(BET方法) 测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积为748. 81m7g。 实施例5 :将原料甲苯0. 74g、氯甲醚1. 29g和溶剂1，2 二氯乙烷15ml加入到反应 容器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 59g，加热升温至5(TC条件 下反应4h，然后补加催化剂无水三氯化铁0. 24g和萘0. 51g，升温至65t:反应17h，反应结 束后，将其冷却至室温，冷却后将其产物加入35 40ml、浓度为2mol/L的稀硫酸中加热煮 沸6h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提5h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的 产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空 干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)1. 51g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的 产品，其产品吸附树脂的比表面积为222. 68m7g。 实施例6 :将原料萘1. 03g、氯甲醚1. 29g和溶剂1，2二氯乙烷15ml加入到反应容 器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 59g，加热升温至4(TC条件下 反应5h，然后补加催化剂无水三氯化铁0. 25g和萘0. 51g，升温至65t:反应16h，反应结束 后，将其冷却至室温，冷却后将其产物放入40 45ml、浓度为0. 5mol/L的稀盐酸中加热煮 沸6h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提2h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的 产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空 干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)1.83g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的 产品，其产品吸附树脂的比表面积为397. 959m7g。 实施例7 :将原料萘1. 03g、氯甲醚1. 29g和溶剂1，2 二氯乙烷10ml加入到反应 容器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 59g，加热升温至4(TC条件 下反应5h，然后补加催化剂无水三氯化铁0. 25g和苯0. 32g，升温至65t:反应16h，反应结 束后，将其冷却至室温，冷却后将产物放入30 40ml、浓度为2mol/L的稀盐酸中加热煮沸 4h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提2h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品 在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥 后得到的产品吸附树脂(聚合物)1.64g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产 品，其产品吸附树脂的比表面积为375. 412m7g。 实施例8 :将原料苯1. 75g、氯甲醚5. 45g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容器中进 行搅拌，待原料完全混溶后加入催化剂无水氯化锌1. Olg，加热升温至40 5(TC条件下氯 甲基化反应8h，然后补加苯0. 88g和催化剂无水氯化锌0. 58g，升温至6(TC进行烷基化聚合 反应l. 5h，再补加催化剂无水三氯化铁0. 32g，升温至8(TC反应12h ;待反应体系冷却后，在 初产物中加入15ml溶剂硝基苯和0. 16g催化剂无水三氯化铁，将反应初产物进行溶胀7 24h，再升温至6(TC反应4h、升温至8(TC反应4h ;反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将 产物放入20 30ml、浓度为2mol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采用丙 酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空 度为O. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合 物)2. 85g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积
7为310. 19m7g。 实施例9 :将原料苯1. 75g、氯甲醚5. 45g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容器中 进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. Olg，加热升温至40 5(TC条件下 反应8h，然后补加苯0. 88g和催化剂无水氯化锌0. 51g，升温至6(TC反应1. 5h，再补加催 化剂无水三氯化铁O. 37g，升温至8(TC反应12h ;反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将 产物放入25 30ml、浓度为2mol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采用丙 酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空 度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h ;真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合 物)2. 50g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积 为469. 32m2/g ; 将干燥后的产品用30ml的溶剂硝基苯溶胀一天，然后加入催化剂无水三氯化铁 0. 15g，升温至6(TC反应4h、升温至8(TC反应4h ;反应结束后，同样将其冷却至室温，冷却后 将产物放入25 30ml、浓度为2mol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采用 丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真 空度为O. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合 物)2. 79g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积 为715. 91m7g。 实施例10 :将原料苯1. 75g、氯甲醚5. 45g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容器中 进行搅拌，待原料完全混溶后加入催化剂无水氯化锌1. 02g，加热升温至40 5(TC条件下 反应8h，然后补加苯0. 53g和催化剂无水氯化锌0. 58g，升温至6(TC反应1. 5h，再补加催 化剂无水三氯化铁0. 36g，升温至8(TC反应12h ;反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将 产物放入25 30ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采用丙 酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空 度为O. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合 物)2. 84g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积 为225. 50m2/g ; 将真空干燥后的产品取0. 18g用3ml的苯溶胀一天，然后加入催化剂无水三氯化 铁0. 03g，升温至6(TC反应4h、升温至8(TC反应4h ;反应结束后，将其产物冷却至室温，冷 却后将产物放入5 8ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采 用丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥， 真空度为O. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚 合物)O. 19g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面 积为596. 844m7g。 实施例11 :将原料苯1.75g、氯甲醚5.45g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容器 中搅拌，待原料完全混溶后加入催化剂无水氯化锌1. 02g，加热升温至40 5(TC条件下反 应8h，然后补加苯0. 53g和催化剂无水氯化锌0. 58g，升温至60°C反应1. 5h，再补加催化 剂无水三氯化铁O. 36g，升温至8(TC反应12h ;反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将产 物放入25 30ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采用丙酮 溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空
8度为O. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合 物)2. 84g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积 为225. 50m2/g ; 将真空干燥后的产品取O. 67g用10ml的硝基苯(或者1，2_二氯乙烷)溶胀一天， 然后加入催化剂无水三氯化铁0. 08g，升温至6(TC反应4h、升温至8(TC反应4h ;反应结束 后，同样将其冷却至室温，冷却后将产物放入15 20ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮 沸6h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的 产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空 干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)O. 63g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的 产品，其产品吸附树脂的比表面积为945. 22m7g。 实施例12 :将原料联苯2.02g、氯甲醚2.65g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容 器中搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 15g，加热升温至40 5(TC条件 下反应4h，然后补加催化剂无水氯化锌0. 58g，升温至8(TC反应12h;待反应体系冷却后 加入15ml硝基苯溶剂和0. 16g的催化剂无水三氯化铁，将反应初产物进行溶胀7 24h， 再升温至6(TC反应4h、升温至8(TC反应4h ;反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将产物 放入20 30ml、浓度为2mol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采用丙酮 溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空 度为O. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合 物)2. 39g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积 为452. 51m7g。 实施例13 :将原料联苯1. 99g、氯甲醚2. 59g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容器 中搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 21g，加热升温至40 5(TC条件下反 应4h，然后补加催化剂无水氯化锌0. 63g，升温至8(TC反应12h ;反应结束后，将其冷却至室 温，冷却后将产物放入25 30ml、浓度为2mol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取 器中采用丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进 行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h ;将干燥后的产品用30ml的 硝基苯溶剂溶胀一天，然后加入催化剂无水三氯化铁0. llg，升温至6(TC反应4h、8(TC反应 4h ;反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将产物放入25 30ml、浓度为2mol/L的稀盐酸 中加热煮沸6h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将 洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为 10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)2. 31g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测 定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积为801. 58m7g。 实施例14 :将原料联苯2. 04g、氯甲醚2. 66g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容器 中搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 24g，加热升温至40 5(TC条件下反 应4h，然后补加催化剂无水氯化锌0. 45g，升温至80°C反应12h，反应结束后，将其冷却至室 温，冷却后将产物放入20 30ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取 器中采用丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进 行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附 树脂(聚合物)2. 50g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积为469. 32m7g ; 将干燥后的产品取0. 16g用5ml的硝基苯溶胀一天，然后加入催化剂无水三氯化 铁0. 03g和苯0. 88g，升温至6(TC反应4h、8(TC反应4h，反应结束后，同样将其冷却至室温， 冷却后将产物放入10 15ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取器 中采用丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行 干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树 脂(聚合物)O. 18g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的 比表面积为646. 68m7g。 实施例15 :将原料联苯2. 04g、氯甲醚2. 66g和溶剂硝基苯10ml加入到反应容器 中搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂无水氯化锌1. 24g，加热升温至40 5(TC条件下反 应4h，然后补加催化剂无水氯化锌0. 45g，升温至80°C反应12h，反应结束后，将其冷却至室 温，冷却后将产物放入20 30ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索氏提取 器中采用丙酮溶液抽提6h，抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进 行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附 树脂(聚合物)2. 50g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂 的比表面积为469. 32m7g ; 将干燥后的产品取0.80g用10ml的硝基苯或者1， 2_ 二氯乙烷溶胀一天，然后加 入催化剂无水三氯化铁0. llg，升温至6(TC反应4h、8(TC反应4h ;反应结束后，同样将其冷 却至室温，冷却后将产物放入20 30ml、浓度为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸6h，然后在索 氏提取器中采用丙酮溶液抽提6h、抽提后用蒸馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥 箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产 品吸附树脂(聚合物)O. 76g，用低温氮吸附解吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸 附树脂的比表面积为1099. 26m7g。 实施例16 :将原料苯1.75g、氯甲醚5.45g和溶剂1，2_二氯乙烷10ml加入到反 应容器中搅拌，待原料完全混溶后加入催化剂无水氯化锌0. 93g，加热升温至40 5(TC条 件下反应12h，然后补加联苯2.81g和催化剂无水三氯化铁0. llg，升温至6(TC反应4h，继 而升温至8(TC反应12h，反应结束后，将其冷却至室温，冷却后将产物放入20 30ml、浓度 为lmol/L的稀盐酸中加热煮沸8h，然后在索氏提取器中采用丙酮溶液抽提8h，抽提后用蒸 馏水洗涤产品，将洗涤后的产品在真空干燥箱内进行干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为 8(TC，干燥时间为10h，真空干燥后得到的产品吸附树脂(聚合物)4. 25g，用低温氮吸附解 吸法(BET方法)测定合成的产品，其产品吸附树脂的比表面积为477. 43m7g。
权利要求
一种芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤a、氯甲基化反应以芳烃小分子化合物和氯甲醚为基本原料，先将基本原料加入到反应容器中，然后加入溶剂进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂，升温至40～50℃条件下进行氯甲基化反应，反应时间为4～10h；所述芳烃小分子化合物与氯甲醚二者之间加入量的摩尔比为1∶2～4，所述芳烃小分子化合物与溶剂二者之间加入量的比例为1mmol∶0.5～4mL，所述芳烃小分子化合物与催化剂二者之间加入量的摩尔比为0.4～3∶1；b、聚合反应在步骤a得到的反应物料中补加催化剂，将其温度升至60～80℃条件下进行自聚合反应4～18h，反应结束后，将其反应物料冷却至室温，所述补加的催化剂与步骤a中所述原料芳烃小分子化合物之间的加入量比例为1∶3～5.5；或者在步骤a得到的反应物料中补加原料芳烃小分子化合物和催化剂，将其温度升至60～80℃条件下进行烷基化交联聚合反应4～18h，反应结束后，将其反应物料冷却至室温；所述补加的原料芳烃小分子化合物的加入量占步骤a中原料芳烃小分子化合物加入量的1/3～1/2，所述补加的催化剂与步骤a中所述原料芳烃小分子化合物之间的加入量比例为1∶3～6；c、冷却后将其产物放入稀酸中进行煮沸，煮沸后采用索氏抽提器进行抽提，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将所得产品进行真空干燥，干燥后即得产品高比表面积吸附树脂，用低温氮吸附解吸法即BET法测定合成的吸附树脂的比表面积。
2. 根据权利要求1所述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于所述原料芳烃小分子化合物为苯、甲苯、联苯、苯甲醇和萘中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征在于所述溶剂为硝基苯或1，2-二氯乙烷。
4. 根据权利要求1所述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征在于所述催化剂为无水三氯化铁、无水氯化锌、无水四氯化锡和无水三氯化铝中的任一种。
5. 根据权利要求1所述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征在于，步骤C中所述将冷却后的产物放入稀酸中进行煮沸，在索氏抽提器进行抽提为将产物放入浓度为0. 5 2mol/L的稀盐酸或稀硫酸中加热煮沸3 6小时，产物与稀酸二者之 间加入量的比例为lg : 5 40ml，然后在索氏抽提器中采用丙酮溶液抽提2 8小时。
6. 根据权利要求1所述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于所述真空干燥时真空度为0. 07 0. 09Mpa，干燥温度为60 IO(TC ，干燥时间为5 15小时。
7. 根据权利要求1所述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于，所述制备方法还包括以下步骤在步骤c真空干燥后得到的产品中加入溶剂进行溶 胀，溶胀时间为7 24h，溶胀后加入催化剂，升温至60 8(TC反应4 10h，反应结束后冷 却至室温，冷却后按照权利要求1步骤c进行处理；真空干燥后所得产品与溶剂之间的加入 量比例为lg : 10 15mL，所得产品与催化剂二者之间加入量的比例为lg : 0. 5 2mmo1。
8. 根据权利要求7所述的芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征在于所述溶剂为硝基苯或1，2_ 二氯乙烷；所述催化剂为无水三氯化铁、无水氯化锌、无水 四氯化锡和无水三氯化铝中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法。该方法是以芳烃小分子化合物和氯甲醚为基本原料，首先将基本原料和溶剂加入反应容器中进行搅拌，待原料完全溶解后加入催化剂升温进行氯甲基化反应；然后补加催化剂升温进行自聚合反应，或者补加催化剂和芳烃小分子化合物进行烷基化交联聚合反应，反应结束后进行冷却、稀酸煮沸、抽提、洗涤，最后将所得产品进行干燥，干燥后用低温氮吸附解吸法即BET法测定合成的吸附树脂的比表面积。采用本发明技术方案制备的吸附树脂比表面积较高，其生产成本较低、制备方法简单。
文档编号C08J9/00GK101698702SQ200910066288
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者代立波, 原思国, 张晓燕, 金秋 申请人:郑州大学