专利名称：：一种可发泡酚醛树脂的生产方法及得到的可发泡酚醛树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及酚醛树脂的生产方法，特别是涉及改性可发泡性酚醛树脂的方法及得到的改性酚酸树脂。
背景技术：
：酚醛泡沬是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能。其重量轻，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。目前，随着对无毒阻燃保温材料的要求提高，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。然而，酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。加入外增韧剂是主要方法，这一改性方式要求树脂和增韧体系须具有一定的混溶性，才能改善其脆性，提高韧性和抗压性能，可根据溶解度参数5预测有机化合物之间的混溶性。这种改性方式的实施一般是按如下步骤进行。首先合成普通的甲阶酚醛树脂，然后在体系内加入改性剂，脱水，发泡。根据大量的研究，人们己经知道酚酸树脂的反应机理，它是通过加成和縮聚两步反应完成的，由于这两步反应都很激烈且放出大量的热，且两步反应常常同时进行，因此，工业生产酚醛树脂和改性酚醛树脂均存在一定的潜在隐患，及时有效的控制反应的热量是保证安全生产的关键。
发明内容本发明旨在提供一种安全可靠的酚醛树脂的生产新工艺。该生产工艺既能保证合成质量优良的可发泡性酚醛树脂又能使生产操作简单安全，消除了各种危险隐患。同时提供改性酚醛树脂的生产方法及得到的改性酚醛树脂。一种酚醛树脂的生产方法，包括苯酚和甲醛的加成反应和縮聚反应步骤，其特征在于-通过控制反应体系的温度和时间使加成反应完成后再进行縮聚反应。所述加成反应条件为反应温度控制在60-75'C，时间20-50min。所述縮聚反应温度控制在90-105°C，时间20-50min。所述加成反应完成后縮聚反应开始前加入改性剂。所述改性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、腰果酚、糖类。所述改性剂为聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的0.2-6%。所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.5-2.3。所述加成反应前或反应后或聚合反应后加入表面活性剂。上述方法得到的改性酚醛树脂。该发明是在研究酚醛树脂合成机理的基础上，在工业生产中合理地将加成和縮聚两步反应区分控制(即完成加成反应后再进行縮聚反应)，有效的控制了反应进程，这是本发明的关键。由于两个反应分别控制，使得反应温和，操作便利，反应周期短，非常利于工业化生产，结果得到了优良的甲阶酚醛树脂。具体控制是这样实现的在加入反应物和碱催化剂后，首先控制反应在60-75'C20-50min，这时加成反应基本完成，而缩聚反应还未开始，因此放热量大大减小很容易控制。第二步是控制温度在90-105'C20-50min，这时主要为縮聚反应，放热量有限，也很好控制。这样就避免了两个反应同时发生大量放热而难以控制的情况，并且加成反应和缩聚反应都能充分完成，既减少残留的自由苯酚和甲醛的含量，又得到聚合度相对更高的甲阶树脂。所制备的甲阶树脂性能优良，适合于制备酚醛泡沫板，所制备的泡沫板韧性明显增强，适合于各种保温用途。如果是生产改性酚醛树脂的话，在第一步完成后，第二步开始前加入改性剂(如聚乙烯醇)最合适，这时改性剂中的活性基团可以和酚醛预聚体中的羟甲基反应，形成部分化学键联，改性剂将位于縮聚反应形成的网状结构中，并且可以添加较多的改性剂，使改性酚醛树脂的韧性更强，性能更好，生产工艺也更好控制。本发明基于如下反应机理控制反应工艺1.甲醛与苯酚的加成反应。在反应中为放热过程。2.甲醛与苯酚的縮聚反应，在反应中为放热过程。HOCH2OHhoh2cOHch2ohh20ho~~0~《h2ohch2oh2c—,VOHch2ohOHch2ohCH，OH+ii、r—-—h2o3.制备发泡酚醛泡沫材料时的固化过程，为放热过程-一ch20一+_^ch2ohho-^^~ch2oh2c~^^"OH+ch2ohOH+ohhoh2c"(^^^""ch20hch2oii_I有效控制反应阶段过程，可以达到平稳生产，本发明把反应控制成两段，先是加成反应即从l至6，最后是缩聚反应即6自聚，使反应放热量小，易控制，生产工艺简单。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。实例l:将苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反应釜预热至4(TC,加入20%氢氧化钠溶液，调节pH为89，加热至6(TC-75。C并保持20min,加入聚乙烯醇溶胶(0.2-6%),继续加热至98'C-105'C并保持50min,降温至60'C以下用1:l盐酸中和至pH-7，减压脱水至合适黏度即得到甲阶可发性酚醛树脂。实例2:将苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反应釜预热至40°C，加入20%氢氧化钠溶液，调节pH为89，加热至60。C-75t:并保持30min,加入聚乙烯醇溶胶(0.2-6°/。)、表面活性剂，继续加热至98'C-100'C并保持40min,降温至60'C以下用1:l硫酸中和至pH-7，减压脱水至5合适黏度即得到甲阶可发性酚醛树脂。实例3:将苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反应釜预热至40。C，加入氨水溶液，调节pH为89，加热至60。C-75。C并保持40min，继续加热至98。C-100。C并保持30min,降温至60。C以下用1:l盐酸中和至p1^7，减压脱水至合适黏度即得到甲阶可发性酚醛树脂。实例4:将苯酚和甲醛(1:1.5-2.3)加入反应釜预热至4(TC，加入20%氢氧化钠溶液，调节pH为89，加热至6(TC-75。C并保持50min，加入聚乙烯醇溶胶(0.2-6%)继续加热至98°C-100°。并保持201^11,降温至60。C以下用1:l硫酸中和至p1^7，加入表面活性剂，减压脱水至合适黏度即得到甲阶可发性酚醛树脂。将上述得到的甲阶可发性酚醛树脂按常规方法发泡检测其性能指标。表l实例l方法所得不同密度酚醛泡沫体吸水率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2实例1方法所得酚醛泡沬体的阻燃性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3实例1方法所得酚醛泡沫体抗拉强度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>依据本方法生产酚醛发泡用酚醛树脂过程容易控制，产品合格率高，所合成的酚醛树脂稳定，易于保存。用本方法所合成树脂所制备的酚酲泡沫保温材料保温效果好，强度高，可适用于各种防火保温用途。权利要求1、一种可发泡酚醛树脂的生产方法，包括苯酚和甲醛的加成反应和缩聚反应步骤，其特征在于通过控制反应体系的温度和时间使加成反应完成后再进行缩聚反应。2、根据权利要求1所述的生产方法，所述加成反应条件为在碱性催化剂作用下，反应温度控制在60-75°C，时间20-50min。3、根据权利要求2所述的生产方法，在碱性催化剂作用下，所述縮聚反应温度控制在90-105°C，时间20-50min。4、根据权利要求3所述的生产方法，所述苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.5-2.3。5、根据权利要求1所述的生产方法，所述加成反应完成后縮聚反应开始前加入改性剂。6、根据权利要求5所述的生产方法，所述改性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、腰果酚、糖类。7、根据权利要求6所述的生产方法，所述改性剂为聚乙烯醇。8、根据权利要求7所述的生产方法，所述聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的0.2-6%。9、根据权利要求1-8任一所述的生产方法，所述加成反应前或反应后或聚合反应后加入表面活性剂。10、根据权利要求l-9任一所述方法得到的可发泡酚醛树脂。全文摘要本发明涉及“一种可发泡酚醛树脂的生产方法及得到的可发泡酚醛树脂”，属于高分子材料领域。一种可发泡酚醛树脂的生产方法，包括苯酚和甲醛的加成反应和缩聚反应步骤，其特征在于通过控制反应体系的温度和时间使加成反应完成后再进行缩聚反应。该工艺简单合理，符合合成酚醛树脂的两步反应机理，能自由控制反应进程，特别适合工业化生产，消除了因反应过于激烈而存在的潜在隐患。使用该工艺改性的发泡酚醛树脂，韧性明显增强，适合于用于各种保温用途。文档编号C08G8/00GK101560284SQ200910083338公开日2009年10月21日申请日期2009年5月4日优先权日2009年5月4日发明者孙中心,李东风,李月明,赵占奎申请人:北京索利特新型建筑材料有限公司;长春工业大学